一种熔盐堆球环型燃料元件的制备方法与流程

本发明涉及熔盐堆燃料元件，更具体地涉及一种熔盐堆球环型燃料元件的制备方法。

背景技术：

熔盐堆是第四代核电六种候选堆型之一，具有无水冷却、高温输出、常压工作、高能量密度和热稳定性好等优点，适用于缺水、干旱地区。固态燃料熔盐堆是一种新型熔盐堆的概念设计，其能充分发挥传统包覆颗粒燃料和传统MSR高温熔盐的优势，其堆内燃料元件被简称为熔盐堆燃料元件。美国Berkeley提供了一种适用于该固态燃料熔盐堆的熔盐堆燃料元件，如图1所示，其具有球环形结构，包括芯球区1、包覆该芯球区的燃料区2和包覆该燃料区2的外壳区3。但是，目前还没有文献报道过这种球环形燃料元件的制备方法。现有技术中已知的仅是常规的球形燃料元件的制备方法，由于球形燃料元件并不具有上述特殊的球环型结构，其制备方法无法用来制备球环型燃料元件。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种熔盐堆球环型燃料元件的制备方法。

本发明所述的熔盐堆球环型燃料元件的制备方法，包括如下步骤：S1，由基材、粘结剂和造孔剂混合提供第一基体粉；S2，由基材和粘结剂混合提供第二基体粉，该第二基体粉的密度大于第一基体粉的密度；S3，将第二基体粉包裹在包覆颗粒外表面，获得穿衣颗粒；S4，将第一基体粉投入第一硅橡胶模具中在5MPa-20MPa下进行初压处理，获得球形芯球；S5，将所述球形芯球置于第二硅橡胶模具中，将穿衣颗粒和第二基体粉包裹在芯球的外表面后在5MPa-20MPa下进行中压处理，获得环形芯球；S6，将环形芯球置于第三硅橡胶模具中，将第二基体粉包裹在环形芯球的外表面后在190MPa-300MPa下进行终压处理，获得素坯；S7，将素坯进行炭化处理和纯化处理，获得球环型燃料元件。

本发明的制备方法在步骤S1中提供用于形成芯球区的第一基体粉；在步骤S2中提供用于形成外壳区的密度较大的第二基体粉；在步骤S3中提供用于形成燃料区的由第二基体粉和包覆颗粒形成的穿衣颗粒，其中，该第二基体粉优选为均匀地包裹在包覆颗粒的外表面，而包覆颗粒即为燃料颗粒，为核燃料公知术语；在步骤S4中通过准等静压技术压制第一基体粉形成芯球区；在步骤S5中通过准等静压技术在芯球区的外表面压制穿衣颗粒和第二基体粉形成燃料区，其中，该穿衣颗粒和第二基体粉优选为均匀地包裹在芯球区的外表面后压制；在步骤S6中通过准等静压技术在燃料区的外表面压制第二基体粉形成外壳区，其中，该第二基体粉优选为均匀地包裹在燃料区的外表面后压制；最后在步骤S7中通过热处理获得球环型燃料元件。如此，芯球区具有相对低的密度，为球环型燃料元件的整体密度调控提供了更多的余量，能够在大幅度提高填充度因子的情况下，通过调节芯球区的密度、芯球区的直径、燃料区的厚度和外壳区的厚度来维持该球环型燃料元件始终具有较低的密度，从而保证该球环型燃料元件在整个寿期内处于飘浮状态，在不停堆的情况下，实现燃料元件的在线装卸料过程，同时实现在线燃耗检测，通过持续装卸料来改善中子经济性，获得更高的燃耗；燃料区更靠近冷却熔盐，提高燃料区和冷却熔盐的热交换，从而提高热使用效率；外壳区具有相对高的密度，从而有效防止球环形燃料元件在熔盐中发生破损，保证球环形燃料元件的完整性和安全性。

所述基材选自由C、SiC、ZrC、TiC、NbC、Zr-Si-C、(Ti，Nb)-Si-C、(Ti，Zr)-Si-C、Ti₃SiC₂和Ti₃AlC₂组成的组中。其中，Zr-Si-C为由Zr、Si和C形成的化合物；(Ti，Nb)-Si-C为由Ti和/或Nb、Si、C形成的化合物；(Ti，Zr)-Si-C为由Ti和/或Zr、Si、C形成的化合物。

所述粘结剂选自由酚醛树脂、聚碳硅烷、含锆聚碳硅烷、含钛聚碳硅烷、聚硅氧烷和聚硅氮烷组成的组中。

所述造孔剂选自由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(PEG)、羟甲基纤维素(CMC)、人工淀粉、碳酸钙和石墨组成的组中。

由基材、粘结剂、造孔剂和表面修饰剂混合提供第一基体粉，所述表面修饰剂选自由硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠和卵磷脂组成的组中。其中，表面修饰剂用于在步骤S1中提高各组分的浸润效果，提高粘附力。

本发明的制备方法通过对基材、粘结剂、造孔剂和表面修饰剂的种类、体积分数等的选择，可以实现燃料元件的密度可控，满足不同堆型对燃料元件不同密度的要求。应该理解，步骤S1中的造孔剂和表面修饰剂的作用为在第一基体粉中造孔，而步骤S2中的第二基体粉为密实材料，因而不需要造孔剂和表面修饰剂。

所述混合为混捏处理或挤条切粒处理，用于使步骤S1中的基材、粘结剂、造孔剂和表面修饰剂和步骤S2中的基材和粘结剂充分混合并分散均匀。优选地，步骤S1中的基材、粘结剂、造孔剂和表面修饰剂和步骤S2中的基材和粘结剂通过该混合操作充分相互浸润且分散均匀。

在所述混合后进行干燥破碎。

所述破碎为锤式破碎处理或气流粉碎处理，用于获得适当的粒径分布。优选地，该粒径分布为10μm-900μm，更优为25μm-850μm，最优为50μm-500μm。

所述步骤S3在离心穿衣机、圆盘穿衣机或流化床穿衣机中进行。更具体地，第二基体粉与酒精添加入包覆颗粒中，利用穿衣机将第二基体粉均匀地包裹在包覆颗粒的外表面，获得穿衣颗粒。

所述炭化处理为在750℃-900℃下进行的热处理，用于除去粘结剂。

所述纯化处理为在1800℃-1950℃下进行的热处理，用于除去杂质的金属和非金属，主要用于除去影响中子吸收的杂质和易于造成石墨腐蚀的元素。

本发明的制备方法采用逐层压制的方法形成球环型燃料元件的芯球区、燃料区和外壳区，从而提供球环形燃料元件。根据本发明的制备方法获得的三层球环型燃料元件的芯球区的外径尺寸为1cm-1.5cm，优选为1.25cm，由密度为1.52g/cc-1.66g/cc，优选为1.59g/cc的基体材料形成，燃料区的外径尺寸为1.15cm-1.65cm，优选为1.4cm，由基体材料与包覆颗粒形成，外壳区的外径尺寸为1.25-1.75cm，优选为1.5cm，由密度为1.67g/cc-1.81g/cc，优选为1.74g/cc的基体材料形成。本发明的制备方法通过对压制工艺的压制次数等的选择，不仅可以适用于三层球环型燃料元件，还可以用于多层球环型燃料元件的制备。

附图说明

图1是球环型燃料元件的结构示意图；

图2为对比例1的球环型燃料元件的X射线成像照片；

图3为对比例1的球环型燃料元件的只显示颗粒分布的X射线成像照片。

图4是对比例2的低密度球环型元件的样品B的表面SEM照片；

图5是对比例2的低密度球环型元件的样品D的表面SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

对比例1球环型燃料元件

首先以天然石墨和人造石墨作为基材；酚醛树脂作为粘结剂制备基体粉，其中，天然石墨、人造石墨、酚醛树脂三者质量比为64：16：20。然后称取17g包覆颗粒，将基体粉和酒精混合后通过喷洒方式使得基体粉包裹在包覆颗粒外表面并进行干燥处理，获得厚度为200μm的穿衣颗粒。然后将15.7g的基体粉投入第一硅橡胶模具中在10MPa下进行初压处理，获得球形芯球；将所述球形芯球置于第二硅橡胶模具中，将1.9g的穿衣颗粒和5.4g的基体粉包裹在芯球的外表面后在10MPa下进行中压处理，获得环形芯球；将环形芯球置于第三硅橡胶模具中，将5.1g的基体粉包裹在环形芯球的外表面后在250MPa下进行终压处理，获得28.1g的素坯；将素坯在800℃下进行炭化处理和在1850℃下纯化处理，获得密度为1.82g/cm³的26.1g的球环型燃料元件。

图2为球环型燃料元件的X射线成像照片，图3为球环型燃料元件的只显示颗粒分布的X射线成像照片。

对比例2低密度球环型元件

首先以天然石墨和人造石墨作为基材；酚醛树脂作为粘结剂；PVA、PVB和PMMA作为造孔剂，其配比见表1所示。

表1

其中，天然石墨、人造石墨、酚醛树脂三者质量比为64：16：20。所有原料经混捏、挤条切粒、干燥和破碎获得一定粒度的基体石墨粉。

然后将基体粉投入第一硅橡胶模具中在10MPa下进行初压处理，获得球形芯球；将所述球形芯球置于第二硅橡胶模具中，将基体粉包裹在芯球的外表面后在10MPa下进行中压处理，获得环形芯球；将环形芯球置于第三硅橡胶模具中，将基体粉包裹在环形芯球的外表面后在250MPa下进行终压处理，获得素坯；将素坯在800℃下进行炭化处理和在1850℃下纯化处理，获得低密度球环型元件。

图4为球环型元件的样品B的表面SEM照片，图5为球环型元件的样品D的表面SEM照片。由上表1可见，通过调整原材料配比，可以获得密度在1.46g/cm³-1.71g/cm³的球环型元件。其中，样品B和样品D的密度分别为1.64g/cm³和1.53g/cm³，且两样品的压碎载荷均大于10kN。因此，逐层压制的方法可以形成具有相对低密度的芯球区和相对高密度的外壳区，从而最终调节球环型元件的密度。

实施例1低密度球环型燃料元件

首先以天然石墨和人造石墨作为基材；酚醛树脂作为粘结剂；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚甲基丙烯酸甲酯作为造孔剂，其中，天然石墨、人造石墨、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为64：16：20：10：10：3，充分混捏、挤条切粒、干燥、破碎，获得第一基体粉。然后以天然石墨和人造石墨作为基材；酚醛树脂作为粘结剂；其中，天然石墨、人造石墨和酚醛树脂的质量比为64：16：20，充分混捏、挤条切粒、干燥、破碎，获得第二基体粉。然后称取17g包覆颗粒，将第二基体粉和酒精混合后通过喷洒方式使得基体粉包裹在包覆颗粒外表面并进行干燥处理，获得厚度为200μm的穿衣颗粒。然后将18.4g的第一基体粉投入第一硅橡胶模具中在10MPa下进行初压处理，获得球形芯球；将所述球形芯球置于第二硅橡胶模具中，将1.9g的穿衣颗粒和5.4g的基体粉包裹在芯球的外表面后在10MPa下进行中压处理，获得环形芯球；将环形芯球置于第三硅橡胶模具中，将5.1g的基体粉包裹在环形芯球的外表面后在250MPa下进行终压处理，获得30.8g的素坯；将素坯在800℃下进行炭化处理和在1850℃下纯化处理，获得密度为1.70g/cm³的24.0g的球环型燃料元件。

应该理解，通过精确称量第一基体粉、第二基体粉和包覆颗粒的质量，可以对本发明的球环型燃料元件的几何构型(三层的外径)和三维空间(三层同心)进行调节和定位。在一个燃料元件中，用于形成芯球区的第一基体粉和用于形成外壳区的第二基体粉可以是密度不同的同种材料，也可以是不同材料，例如芯球区为陶瓷材料SiC，外壳区为石墨材料，用于形成燃料区的包覆颗粒为燃料的能源来源，所有热量都源自于包覆颗粒的裂变能，从而通过芯球区、燃料区和外壳区形成一个完整的燃料元件。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。