本发明属于生物基热收缩膜领域，尤其是涉及一种可完全降解的生物基热收缩膜。
背景技术：
热收缩薄膜具有受热而收缩的特点，柔韧性好、抗撞击、抗撕裂性强、防潮、收缩率大，同时能满足商品透明展示的功能，被大量应用于产品包装，特别是双向拉伸多层共挤聚烯烃收缩膜，由于其高光泽行、强度高、耐寒性好等优良的性能，得到了迅速的推广使用。
目前，热收缩膜多采用传统石油基材料制成，如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物(PET)、聚苯乙烯(PS)等。热收缩膜作为一种薄膜材料，产品重复利用率低，而大量使用石油基塑料原料，而大量消耗石油资源不利于可持续发展,而使用生物基材料是解决该问题的有效手段。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种可完全降解的生物基热收缩膜，解决了现有技术中存在的使用大量的不可再生的石油基原料制备一次性使用的热收缩膜的环保问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种可完全降解的生物基热收缩膜，该热收缩膜由内层膜与外层膜组成；
所述的外层膜由包括如下重量份的原料制成：外层生物基共聚酯0-70份，外层聚乳酸30-100份，外层增塑剂1-25份，外层润滑剂0-3份，外层成核剂0-2份，外层扩链剂0-5份，外层稳定剂0-5份；
所述的内层膜由包括如下重量份的原料制成：内层生物基共聚酯5-80份，内层聚乳酸20-100份，内层增塑剂1-30份，内层润滑剂0-3份，内层成核剂0-2份，内层扩链剂0-5份，内层稳定剂0-11份；
所述的外层生物基共聚酯为3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物、3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚物或3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚物中的一种；所述的内层生物基共聚酯为3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物、3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚物或3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚物中的一种；所述的外层生物基共聚酯与内层生物基共聚酯相同或不同。
优选的，所述的外层膜由包括如下重量份的原料制成：外层生物基共聚酯0-70份，外层聚乳酸30-100份，外层增塑剂5-25份，外层润滑剂0.2-2份，外层成核剂0.2-2份，外层扩链剂0-3份，外层稳定剂0.2-5份；
所述的内层膜由包括如下重量份的原料制成：内层生物基共聚酯5-60份，内层聚乳酸40-95份，内层增塑剂5-30份，内层润滑剂0.2-3份，内层成核剂0.2-2份，内层扩链剂0-3份，内层稳定剂0.2-8份。
优选的，所述的外层膜由包括如下重量份的原料制成：外层生物基共聚酯40-70份，外层聚乳酸70-100份，外层增塑剂10-25份，外层润滑剂0.2-2份，外层成核剂0.2-2份，外层扩链剂0-3份，外层稳定剂0.2-2份；
所述的内层膜由包括如下重量份的原料制成：内层生物基共聚酯30-60份，内层聚乳酸50-95份，内层增塑剂15-25份，内层润滑剂0.2-2份，内层成核剂0.2-2份，内层扩链剂0-3份，内层稳定剂0.2-2份。
优选的，所述的外层膜由包括如下重量份的原料制成：外层生物基共聚酯10-40份，外层聚乳酸60-100份，外层增塑剂10-25份，外层润滑剂0.2-1份，外层成核剂0.2-1份，外层扩链剂0-2份，外层稳定剂0.2-1份；
所述的内层膜由包括如下重量份的原料制成：内层生物基共聚酯10-40份，内层聚乳酸60-95份，内层增塑剂15-25份，内层润滑剂0.2-1份，内层成核剂0.2-1份，内层扩链剂0-2份，内层稳定剂0.2-1份。
进一步，所述的外层膜还包括外层增容剂，所述的外层增容剂的重量份数为0.5-2份；所述的内层膜还包括内层增容剂，所述的内层增容剂的重量份数为0.5-2份；所述的外层增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的内层增容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
进一步，所述的外层膜还包括外层枝化剂，所述的外层枝化剂的重量份数为0.1-2份；所述的内层膜还包括内层枝化剂，所述的内层增容剂的重量份数为0.1-2份；所述的外层枝化剂为二异氰酸酯、二恶唑啉或二缩水甘油酯中的一种；所述的内层枝化剂为二异氰酸酯、二恶唑啉或二缩水甘油酯中的一种。
进一步，所述的外层生物基共聚酯中两种单体的共聚比为1-9:1-9；所述的外层生物基共聚酯的粘均分子量为100000-500000；所述的内层生物基共聚酯中两种单体的共聚比为1-9:1-9；所述的内层生物基共聚酯的粘均分子量为100000-500000。
进一步，所述的外层增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂、柠檬酸三丁酯、己二酸酯或环氧大豆油中的一种或两种以上；所述的外层润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸、硬酯酰胺、油酸酰胺或芥酸酰胺中的一种或两种以上；所述的外层成核剂为滑石粉、氮化硼或酰肼成核剂中的一种或两种以上；所述的外层扩链剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯或亚磷酸三苯酯的一种；所述的外层稳定剂为月桂酸酯、硬脂酸钙或丁二酸酐中的一种或两种以上。
进一步，所述的内层增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂、柠檬酸三丁酯、己二酸酯或环氧大豆油中的一种或两种以上；所述的内层润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸、硬酯酰胺、油酸酰胺或芥酸酰胺中的一种或两种以上；所述的内层成核剂为滑石粉、氮化硼或酰肼成核剂中的一种或两种以上；所述的内层扩链剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯或亚磷酸三苯酯的一种；所述的内层稳定剂为月桂酸酯、硬脂酸钙或丁二酸酐中的一种或两种以上。
进一步，所述的外层增塑剂与内层增塑剂相同或不同；所述的外层润滑剂与内层润滑剂相同或不同；所述的外层成核剂与内层成核剂相同或不同；所述的外层扩链剂与内层扩链剂相同或不同；所述的外层稳定剂与内层稳定剂相同或不同；所述的外层增容剂与内层增容剂相同或不同；所述的外层枝化剂与内层枝化剂相同或不同。
所述外层聚乳酸的重均分子量为50000-200000；所述的内层聚乳酸的重均分子量为50000-150000。
所述的成核剂为纳米级成核剂。
所述的可完全降解的生物基热收缩膜的制备方法，采用多层共挤方法，包括如下步骤：
(1)将所述的外层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到外层粒料；
(2)将所述的内层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到内层粒料；
(3)将所述的外层粒料与所述的内层粒料加入到挤出机中，经吹膜机模头挤出成管坯，挤出温度为140-170℃，经冷却后牵引进入拉伸烘箱，在拉伸烘箱内同时进行吹胀和拉伸，经过拉伸吹胀定型，制得厚度为10-50μm的薄膜，所得的复合膜收卷成膜，检验合格后，进行分切包装。
进一步，所述的步骤(3)中拉伸步骤的拉伸温度为80-110℃；所述的步骤(3)中拉伸步骤的横向拉伸倍数为5-10倍，纵向拉伸倍数为5-8倍；所述的步骤(3)中所得的复合膜的内层膜和外层膜的厚度比例为(2-4):1。
本发明使用的聚合物是以多种植物来源的糖为主要原料，通过微生物发酵方法生产的生物基共聚酯，以该生物基共聚酯为主要成分，同时加入一定比例的以生物发酵生产的乳酸为原料合成的生物基聚合物-聚乳酸对该共聚物进行改性处理，得到一种可以进行热收缩薄膜加工的复合材料。
这种改性处理方式通过双螺杆挤出机挤出完成，在改性过程中还需要添加增塑剂、稳定剂、扩链剂、增容剂、润滑剂和成核剂等助剂，通过这种反应型挤出的过程，聚合物发生了扩链、交联、接枝等化学反应，同时通过挤出机的排气过程，去除了聚合物中的挥发性杂质。通过以上的操作提高了聚合物的熔体强度、机械性能、降低了生物材料挥发性杂质的影响，使得该复合材料达到热收缩膜加工要求。
在挤出过程中，通过添加增容剂乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，在挤出熔融混合中，改善两种生物基聚合物聚乳酸和共聚酯的相容性，提高了热收缩薄膜的性能。
同时，在挤出中，通过添加枝化剂二异氰酸酯、二恶唑啉或二缩水甘油酯中的一种，完成在挤出过程中的扩链和支化反应，提高聚合物的熔体强度和物理性能。
在挤出过程中，通过添加纳米级成核剂到聚合物熔体中，起到高效地成核结晶作用，形成细致均匀的纳米级晶体结构，提高了两种生物基聚合物的结晶速度。由于结晶综合性能的提高和完善，使得材料的机械性能、热性能及加工性能得到大幅提升，从而获得了高性能热收缩膜。
将该复合材料进行挤出加工生产热收缩薄膜，加工过程采用多层共挤双膜泡工艺。原料为两种复合材料共聚酯：一种原料为内层原料，使用一种高韧性共聚酯复合材料，成分中含有高柔性的共聚酯成分及聚乳酸以及增韧改性成分；外层使用高强度的共聚酯复合材料，含有高强度的共聚酯及聚乳酸以及增容改性成分,这样就能够使生产的热收缩膜韧性和强度都能达到使用要求。
相对于现有技术，本发明所述的可完全降解的生物基热收缩膜具有以下优势：
本发明所述的可完全降解的生物基热收缩膜采用生物基可完全降解材料，通过内外层薄膜设计，实现了多层共挤热收缩膜的生产；所得到的热收缩膜具备良好的热收缩率、撕裂强度、断裂强度等物理机械性能，同时替代了传统石油基热收缩膜，实现了热收缩膜完全是用可再生的生物基材料，有利于可持续发展。
具体实施方式
除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种可完全降解的生物基热收缩膜，该热收缩膜由内层膜与外层膜组成；
所述的外层膜由包括如下重量份的原料制成：3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物(粘均分子量300000，共聚物中单体含量分别为70％和30％)40份，外层聚乳酸(重均分子量100000)100份，柠檬酸三丁酯10份；甲基丙烯酸缩水甘油酯4份，酰肼成核剂0.8份；
所述的内层膜由包括如下重量份的原料制成：3-羟基丁酸-4-羟基丁酸聚合物(粘均分子量350000，共聚物中单体含量分别为80％和20％)60份，内层聚乳酸(重均分子量150000)50份，柠檬酸三丁酯15份；月桂酸酯9.6份，丁二酸酐0.5份，酰肼成核剂：0.4份。
该可完全降解的生物基热收缩膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述的外层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到外层粒料；
(2)将所述的内层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到内层粒料；
(3)将所述的外层粒料与所述的内层粒料加入到挤出机中，经吹膜机模头挤出成管坯，挤出温度为140-150℃，经冷却后牵引进入拉伸烘箱，在拉伸烘箱内同时进行吹胀和拉伸，拉伸温度为110℃，经过拉伸吹胀定型，制得厚度为15μm的薄膜，其中，内层膜和外层膜的厚度比例为4:1，所得的复合膜收卷成膜，检验合格后，进行分切包装。
实施例2
一种可完全降解的生物基热收缩膜，该热收缩膜由内层膜与外层膜组成；
所述的外层膜由包括如下重量份的原料制成：3-羟基丁酸-3-羟基戊酸共聚物(粘均分子量300000，共聚物中单体含量分别为85％和15％)70份，外层聚乳酸(重均分子量100000)70份，柠檬酸三丁酯15份；甲基丙烯酸缩水甘油酯2份，氮化硼0.2份；
所述的内层膜由包括如下重量份的原料制成：3-羟基丁酸-3-羟基戊酸聚合物(粘均分子量350000，共聚物中单体含量分别为75％和25％)40份，内层聚乳酸(重均分子量150000)70份，柠檬酸三丁酯25份；月桂酸酯8.5份，丁二酸酐0.5份，酰肼成核剂：0.4份。
该可完全降解的生物基热收缩膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述的外层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到外层粒料；
(2)将所述的内层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到内层粒料；
(3)将所述的外层粒料与所述的内层粒料加入到挤出机中，经吹膜机模头挤出成管坯，挤出温度为140-150℃，经冷却后牵引进入拉伸烘箱，在拉伸烘箱内同时进行吹胀和拉伸，拉伸温度为85℃，经过拉伸吹胀定型，制得厚度为24μm的薄膜，其中，内层膜和外层膜的厚度比例为3.5:1，所得的复合膜收卷成膜，检验合格后，进行分切包装。
实施例3
一种可完全降解的生物基热收缩膜，该热收缩膜由内层膜与外层膜组成；
所述的外层膜由包括如下重量份的原料制成：3-羟基丁酸-3-羟基己酸共聚物(粘均分子量250000，共聚物中单体含量分别为90％和10％)70份，外层聚乳酸(重均分子量100000)70份，柠檬酸三丁酯10份；甲基丙烯酸缩水甘油酯2份，氮化硼0.4份；
所述的内层膜由包括如下重量份的原料制成：3-羟基丁酸-3-羟基己酸聚合物(粘均分子量250000，共聚物中单体含量分别为85％和15％)40份，内层聚乳酸(重均分子量150000)70份，柠檬酸三丁酯15份；月桂酸酯9.6份，丁二酸酐0.5份，滑石粉0.2份。
该可完全降解的生物基热收缩膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述的外层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到外层粒料；
(2)将所述的内层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到内层粒料；
(3)将所述的外层粒料与所述的内层粒料加入到挤出机中，经吹膜机模头挤出成管坯，挤出温度为140-150℃，经冷却后牵引进入拉伸烘箱，在拉伸烘箱内同时进行吹胀和拉伸，拉伸温度为85℃，经过拉伸吹胀定型，制得厚度为30μm的薄膜，其中，内层膜和外层膜的厚度比例为4:1，所得的复合膜收卷成膜，检验合格后，进行分切包装。
实施例4
一种可完全降解的生物基热收缩膜，该热收缩膜由内层膜与外层膜组成；
所述的外层膜由包括如下重量份的原料制成：3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物(粘均分子量300000，共聚物中单体含量分别为80％和20％)45份，外层聚乳酸(重均分子量200000)100份，邻苯二甲酸二辛脂12份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2份，滑石粉1份；
所述的内层膜由包括如下重量份的原料制成：3-羟基丁酸-4-羟基丁酸聚合物(粘均分子量350000，共聚物中单体含量分别为80％和20％)30份，内层聚乳酸(重均分子量200000)90份，环氧大豆油16份、丁二酸酐0.5份，乙撑双硬脂酰胺0.4份，滑石粉0.4份，亚磷酸三苯酯0.1份。
该可完全降解的生物基热收缩膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述的外层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到外层粒料；
(2)将所述的内层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到内层粒料；
(3)将所述的外层粒料与所述的内层粒料加入到挤出机中，经吹膜机模头挤出成管坯，挤出温度为140-150℃，经冷却后牵引进入拉伸烘箱，在拉伸烘箱内同时进行吹胀和拉伸，拉伸温度为110℃，经过拉伸吹胀定型，制得厚度为25μm的薄膜，其中，内层膜和外层膜的厚度比例为3.5:1，所得的复合膜收卷成膜，检验合格后，进行分切包装。
实施例5
一种可完全降解的生物基热收缩膜，该热收缩膜由内层膜与外层膜组成；
所述的外层膜由包括如下重量份的原料制成：外层聚乳酸(重均分子量200000)100份，邻苯二甲酸二辛脂8份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2份，滑石粉1.5份；
所述的内层膜由包括如下重量份的原料制成：3-羟基丁酸-3-羟基戊酸聚合物(粘均分子量350000，共聚物中单体含量分别为80％和20％)30份，内层聚乳酸(重均分子量200000)90份，环氧大豆油16份、丁二酸酐0.5份，乙撑双硬脂酰胺0.4份，硬酯酰胺0.4份，滑石粉0.4份，亚磷酸三苯酯0.1份。
该可完全降解的生物基热收缩膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述的外层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到外层粒料；
(2)将所述的内层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到内层粒料；
(3)将所述的外层粒料与所述的内层粒料加入到挤出机中，经吹膜机模头挤出成管坯，挤出温度为140-150℃，经冷却后牵引进入拉伸烘箱，在拉伸烘箱内同时进行吹胀和拉伸，拉伸温度为110℃，经过拉伸吹胀定型，制得厚度为15μm的薄膜，其中，内层膜和外层膜的厚度比例为3:1，所得的复合膜收卷成膜，检验合格后，进行分切包装。
实施了6
一种可完全降解的生物基热收缩膜，该热收缩膜由内层膜与外层膜组成；
所述的外层膜由包括如下重量份的原料制成：3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚物(粘均分子量280000，共聚物中单体含量分别为90％和10％)20份，外层聚乳酸(重均分子量200000)70份，邻苯二甲酸二辛脂12份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2份，滑石粉1份；
所述的内层膜由包括如下重量份的原料制成：3-羟基丁酸-3-羟基戊酸聚合物(粘均分子量250000，共聚物中单体含量分别为80％和20％)45份，内层聚乳酸(重均分子量200000)100份，环氧大豆油20份，乙撑双硬脂酰胺0.8份，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，二异氰酸酯0.5份，滑石粉0.4份，亚磷酸三苯酯0.1份。
该可完全降解的生物基热收缩膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述的外层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到外层粒料；
(2)将所述的内层膜的原料混合后,加入到双螺杆挤出机进行挤出、切粒、干燥，其中挤出机温度为140-160℃，得到内层粒料；
(3)将所述的外层粒料与所述的内层粒料加入到挤出机中，经吹膜机模头挤出成管坯，挤出温度为140-150℃，经冷却后牵引进入拉伸烘箱，在拉伸烘箱内同时进行吹胀和拉伸，拉伸温度为110℃，经过拉伸吹胀定型，制得厚度为30μm的薄膜，其中，内层膜和外层膜的厚度比例为3:1，所得的复合膜收卷成膜，检验合格后，进行分切包装。
上述实施例1-6中制备的热收缩膜，其主要性能指标如表1所示。
表1主要性能指标
上由表可见，实施例1-6中制备的可降解生物基热收缩膜具有优良的物理性能，通过内外层薄膜设计，可以达到良好的使用性能，可替代由传统石油基材料制备的热收缩膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。