耐化学品和气体的高压、大口径粘结的挠性橡皮管及其生产方法与流程

本发明涉及耐侵蚀性化学品和气体的高压、大口径粘结的挠性橡皮管，其具有由聚（偏二氟乙烯）均聚物或共聚物（下文称：pvdf）制成的管的内部不透液和不透气层（所谓的内衬）。根据本发明的挠性管耐化学品，例如在油井作业中应用的溴化锌溶液和强酸的作用，其还耐气体减压并且能够输送含硫化氢的气体和原油。从本发明的这方面而言，挠性管在其设计压力为至少1.5mpa的情况下被认为是高压的。挠性管在其内径大于25mm(1")的情况下被认为是大口径的。在一些情况下，挠性管被称作“软管”。

本发明还涉及上述挠性管的生产方法。

背景技术：

公知的是，在石油工业中，存在对于耐各种侵蚀性化学品（高浓度强酸、强腐蚀性气体如硫化氢或二氧化碳）的高压、大口径挠性管的高需求。这样的挠性管尤其应用于油井处理，作为节流和压井管线以防止井喷和用于石油生产。粘结的挠性管的一般结构是公知的，它们的要求例如描述于美国石油学会的标准api规范17k和api规范16c中。在粘结的挠性管中，在使内衬硫化之后，涂胶（rubberized）织物层、橡胶嵌入的钢加强层和橡胶保护层（cover）主要通过化学粘结形成粘结在一起的层状复合结构。

已知的是，在高压气体介质的情况下，显著量的气体溶解入聚合物中，这可以在压力释放活动（即减压）期间导致起泡或脱层。对气体减压、硫化氢和化学品具有优异耐性的pvdf从塑料材料中脱颖而出，并因此其广泛用作所谓“未粘结的”挠性管的内衬材料。尽管专利描述gb2,329,439a中提到具有pvdf内衬的粘结的挠性管，但尚未销售实际可应用的解决方案。原因之一在于难以提供pvdf与形成软管的其它层的橡胶材料之间的粘合。在粘结管的情况下，从实际可用性的方面而言，合适的粘合是重要的，因为如果内衬与其它层之间的粘合力不足，那么在气体减压的情况下将导致脱层，造成管快速失效。

可用于这样的产品的橡胶类型的范围显著受限于耐硫化氢的要求。已知的是，氢化丁腈橡胶（常用缩写：hnbr）对油井中出现的条件（即对硫化氢和气态介质）具有高度耐性，并因此常用作密封材料和用于石油工业中的其它目的。

许多专利描述公开了其中将相对柔软的被称为thv的含偏二氟乙烯的三元共聚物（四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物）粘结至橡胶的解决方案。文献us5,679,425公开了小直径燃料软管，其中应用氰酸酯、环氧树脂和其它粘结材料将合成橡胶粘结至具有十分之几毫米厚度的thv内衬。根据该描述，应用的thv三元共聚物的偏二氟乙烯含量优选为20%。专利描述ep1,048,453a2也公开了包含由thv制成的薄的（优选0.12-0.25mm厚）防扩散层的燃料软管。应用有机鏻盐将橡胶粘结至thv。

然而，在包含少量不同于偏二氟乙烯的共聚单体的高熔点、强结晶pvdf均聚物和共聚物的情况下，这些粘结体系并不有效。另一方面，四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯三元共聚物(thv)不适合于在气态介质中应用，因为其对气体减压的耐性比聚（偏二氟乙烯）(pvdf)的减压耐性差得多。我们不知道其中在没有初步蚀刻或应用粘合促进剂溶液的情况下将聚（偏二氟乙烯）直接粘结至基于氢化丁腈橡胶的橡胶胶料的这样的解决方案。

专利说明书ep0759354a1公开了其中两个层都由橡胶形成的橡胶层压体，其中内层由含不同于其它单体的偏二氟乙烯的氟橡胶制成，并且其中外层可以由氢化丁腈橡胶制成。使所述层压体的两个层硫化。

就物理特性和结构两者而言，氟橡胶和pvdf之间存在显著差异。尽管氟橡胶在室温下已经是柔软的，但pvdf是仅在接近其熔点下软化的半结晶塑料。在氟橡胶中，偏二氟乙烯的摩尔分数从未达到80摩尔%（60质量%），因为在该值下会发生结晶。(a.l.moore,fluoroelastomershandbook,第16页和第25页elsevier2006，和ullmann'spolymersandplastics第2卷第641页,2016)。

专利说明书us5,876,624a公开了防焦烧（scorch-protected）过氧化物对于使橡胶层压体硫化的应用，和专利ep1048453a2公开了由基于硫化、氢化丁腈橡胶的橡胶胶料制成的软管，其中应用由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯制成的内衬。

然而，上述提到的解决方案没有一个解决关于开发上述粘结的高压、大口径挠性管的问题。

技术实现要素：

根据本发明的解决方案的目标因此是设计并生产包含pvdf均聚物或pvdf共聚物内衬（其中所述共聚物仅包含少量的不同于偏二氟乙烯的共聚单体）的粘结的高压、大口径挠性管，并且在没有蚀刻或用粘合增强溶液处理内衬的情况下将该内衬粘结至耐硫化氢的基于氢化丁腈橡胶(hnbr)的橡胶胶料。

根据本发明的挠性管因此耐化学品，如用于处理油井的强酸（甲酸、乙酸、盐酸、氟化氢）的作用以及耐溴化锌溶液的作用。溴化锌化学腐蚀氢化丁腈橡胶(hnbr)，并因此在溴化锌的情况下应用具有hnbr内衬的挠性管受到严格限制。然而，在根据本发明的挠性管中，输送的介质不与hnbr接触，并因此能够运送溴化锌溶液。

此外，当用于例如试井或石油开采应用时，具有pvdf内衬的软管与例如广泛应用的包含聚酰胺11内衬的软管相比具有长得多的使用寿命。在后者情况下，取决于介质的ph，该软管的使用寿命在高温下由于聚酰胺11中酰胺键的水解而受限。

除上述之外，由于内衬的特性，具有pvdf内衬的挠性管还是耐气体减压的。

本发明的目标因此是包含由聚（偏二氟乙烯）均聚物或共聚物制成的内衬的高压、大口径挠性橡胶管，其尤其用于输送气体或含原油的介质，在所述共聚物中至少80摩尔%、优选至少90摩尔%和有利地至少95摩尔%的单体单元为偏二氟乙烯，并且任选包含最高20摩尔%的增塑剂，其特征在于将用过氧化物硫化的、具有至少10分钟的门尼05，150℃焦烧时间的基于氢化丁腈橡胶的橡胶胶料粘结至聚（偏二氟乙烯）内衬。pvdf内衬的熔点优选高于150℃，更优选高于160℃，有利地高于165℃。

我们已经认识到，如果硫化温度高于通常用于生产高压软管的温度，即至少160℃，可以实现适当的粘结，并且在这种情况下，应用过氧化物使基于hnbr的橡胶胶料硫化。因此，根据本发明的方法的特征在于在至少160℃的温度下进行硫化。如果根据iso289标准(门尼05,150℃)在150℃下测量的胶料的所谓门尼焦烧时间为至少10分钟，实现适当的粘结。优选地，应用在150℃下具有至少1小时的半衰期（half-life）(ti/2)的过氧化物。另一种替代选择可以是应用所谓的防焦烧过氧化物。

我们认为，产生的高粘合度可以解释为pvdf已经软化到接近其熔点的显著程度，并且在相对缓慢的硫化工艺的情况下有足够的时间产生强粘结。

优选选择硫化温度使得其在pvdf熔融范围的+/-10℃的范围内。有利地，硫化温度与pvdf熔融范围相差至多+/-5℃。

一个优选可适用的过氧化物类型是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，例如由akzo-nobel制造并以商品名称trigonox145销售的产品，根据制造商的数据其在154℃下具有1小时（即在150℃下超过1小时）的半衰期。其它优选可适用的类型是3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷（trioxepane），例如由akzo-nobel以商品名称trigonox311销售的类型，根据制造商的数据其在184℃下具有1小时（即在150℃下超过1小时）的半衰期，或二叔丁基过氧化物，例如由akzo-nobel以商品名称trigonoxb销售的类型，根据制造商的数据其在151℃下具有1小时（即在150℃下超过1小时）的半衰期。较不优选但也可应用的其它化合物例如为有机氢过氧化物，如氢过氧化异丙苯，根据制造商的数据其在188℃下具有1小时的半衰期，氢过氧化二异丙苯，根据制造商的数据其在182℃下具有1小时的半衰期，叔丁基氢过氧化物，根据制造商的数据其在201℃下具有1小时的半衰期，或叔戊基氢过氧化物，根据制造商的数据其在183℃下具有1小时的半衰期。所谓防焦烧过氧化物的一个实例由arkema制造并以商品名称luperoxf40p-sp和f40p-sp2销售。该过氧化物活性物质为二(叔丁基过氧基异丙基)苯，其在140℃下具有1小时的半衰期(ti/2)，但由于防焦烧性，可以确保的是在hnbr橡胶胶料中在150℃下门尼05,150℃焦烧时间为超过10分钟。

显然地，还可以应用过氧化物的任意比例混合物进行硫化。应用的过氧化物的活性物质含量通常低于100%，其量优选为以活性物质计算的3-12质量分数（对于100质量分数的橡胶），或2-6质量分数。

应用的hnbr的丙烯腈含量优选为15-50%，有利地为30-40%，其中剩余双键含量为0-10%。除过氧化物之外，基于hnbr的橡胶胶料可以进一步包含已知且常规应用的添加剂，例如填料、金属氧化物、增塑剂、所谓用于促进交联的助剂（coagent）、抗老化剂、加工助剂等。所述基于hnbr的橡胶胶料可以优选包含（以100质量分数的橡胶计算）20100质量分数的橡胶级炭黑，例如n-339、n-550、n-772类型的炭黑，和/或白色填料，例如沉淀硅酸盐，0-10质量分数的金属氧化物，例如氧化镁，0-20质量分数的增塑剂，例如脂族醇的邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯或偏苯三酸酯，0-10质量分数的助剂，例如异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二烯丙叉基（diallylidene）季戊四醇、对苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基环氧乙烷（oxyethane）、柠檬酸三烯丙酯、乙酰基柠檬酸三烯丙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，1-4质量分数的抗老化剂，例如苯二胺衍生物，和0-6质量分数的加工助剂。

根据本发明的挠性管因此包含由聚（偏二氟乙烯）均聚物或如下的共聚物制成的内衬，在所述共聚物中偏二氟乙烯单体单元的比例为至少80摩尔%，所述内衬包含最高20质量%的增塑剂。共聚单体可以例如为乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟乙烯基醚、三氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、2-氢-五氟丙烯。将这样的根据iso289标准(门尼05,150℃)在150℃下测量的所谓门尼焦烧时间为至少10分钟的基于氢化丁腈橡胶的过氧化物硫化的橡胶胶料粘结至内衬。有利地，应用的过氧化物的半衰期(ti/2)在150℃下为至少1小时，或该过氧化物是防焦烧的。根据本发明的高压、大口径挠性管的内径大于25mm(1")，并且其设计压力为至少1.5mpa。根据本发明的挠性管的pvdf内衬的厚度优选为至少2mm，有利地为5-12mm。根据本发明的挠性管包含至少两层的橡胶嵌入的加强层，该层以交替（alternate）方式被有利地铺设。该加强层的数目可以是偶数或奇数，即可以在根据本发明的挠性管中包含多至9-10层。该加强层有利地由钢帘线、钢索（绞线）或钢丝制成，但还可以由高强度纺织纤维，如芳族聚酰胺、聚酯等制成。根据本发明的挠性管还可以包含具有互锁剖面（interlockingprofile）的内部带绕管（stripwoundtube）、几乎垂直于挠性管的轴线铺设的钢或其它螺旋状物和加固环。其还可以包含本身已知的涂胶织物层，并可以包含橡胶保护层。其可以装配有外部铠装（armoring），如外部带绕，或不锈钢外螺旋状物。根据本发明的挠性管可以装配有已知粘合粘结的或锻造的接头；本发明不涉及连接挠性管的方式。

附图说明

为了更好的理解，下文将参考附图来描述本发明，然而本发明不限于描述的实施方案。

图1显示了根据本发明的2个加强层挠性管的可能实施方案的示意图。

图2显示了根据本发明的3个加强层挠性管的可能实施方案的示意图。

图3显示了根据本发明的4个加强层挠性管的可能实施方案的示意图。

图4显示了根据本发明的6个加强层挠性管的可能实施方案的示意图。

图1因此显示了包含2个加强层的根据本发明的光滑口径挠性管（不包含内部带绕管）的可想到的实施方案。与过氧化物交联的hnbr橡胶胶料层2包围pvdf内衬1。从挠性管的纵向轴线径向向外，铺设有4个涂胶织物层3，2个加强层4（由钢绞线制成）被钢丝嵌入的橡胶层5包围。由钢绞线制成的加强层4被2个涂胶织物层3和橡胶保护层6覆盖。

图2描述了根据本发明的挠性管的另一可想到的实施方案。挠性管7被pvdf内衬1包围。从软管的纵向轴线径向向外，铺设有与pvdf内衬1接合（join）的过氧化物交联的基于hnbr的橡胶胶料层2，2个涂胶织物层3位于其上，和被钢丝嵌入的橡胶层5包围的3个钢绞线加强层4。由钢绞线制成的加强层4被橡胶保护层6覆盖。

图3图示说明了根据本发明的挠性管的又一可想到的实施方案。挠性管7被pvdf内衬1包围。从软管的纵向轴线径向向外，铺设有与内衬1接合的过氧化物交联的基于hnbr的橡胶胶料层2，2个涂胶织物层3位于其上，和被钢丝嵌入的橡胶层5包围的4个钢绞线加强层4。由钢绞线制成的加强层4被2个涂胶织物层和橡胶保护层6覆盖。

在图4中，图示说明了包含6个加强层的根据本发明的光滑口径挠性管（不包含内部带绕管）的另一可想到的实施方案。与过氧化物交联的hnbr橡胶胶料层2包围pvdf内衬1。从挠性管的轴线径向向外，铺设有钢丝嵌入的橡胶层5。6层加强层4（由钢绞线制成）被钢丝嵌入的橡胶层5包围。由钢绞线制成的加强层4被橡胶保护层6覆盖。

具体实施方式

制造根据本发明的挠性管的生产方法通过以下非限制性实施例来举例说明。

实施例1

制造具有4"(102mm)的内径和69mpa的操作压力的挠性管

由不锈钢制成的互锁剖面的内部挠性带绕管7位于挠性管内，所述挠性带绕管7被具有6mm厚度的pvdf内衬1包围。该内衬1由pvdf共聚物制成，所述共聚物除偏二氟乙烯(vf2)之外还包含少量的氯三氟乙烯(ctfe)。根据制造商的数据，其熔点为170-174℃。将1mm厚的基于hnbr（氢化丁腈橡胶）的橡胶胶料层2（具有12.0分钟的门尼05,150℃焦烧时间（根据标准iso289））粘结至pvdf内衬1。对于交联，用8phr（对于100份弹性体的8质量份）的由akzo-nobel制造的trigonox145过氧化物制备基于hnbr的橡胶胶料2，活性剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，所述活性剂含量和在154℃下的半衰期(ti/2)分别为45%和1小时。应用的hnbr材料的丙烯腈含量为30%至40%，其中剩余双键含量为小于2%。基于hnbr的橡胶胶料2包含70phr的橡胶级炭黑、2.5phr的异氰脲酸三烯丙酯助剂，以及总计18.7phr的其它添加剂（增塑剂、金属氧化物、抗老化剂、加工助剂）。然后，以常规方式通过铺设涂胶织物层3、钢线嵌入的橡胶层5和4个钢绞线加强层4来继续制造挠性管。之后，将附加的涂胶织物层3和橡胶保护层6铺设在钢绞线加强层4上。最后，在175℃下使挠性管硫化。

通过剖析挠性管，检查pvdf内衬1和基于hnbr的橡胶层2之间的粘合。发现所谓的“粘着失效（cohesivefailure）”，表示在整个表面上pvdf保持被橡胶覆盖，根据iso36标准测量的粘合力值高于10n/mm。

实施例2（对比例）

正如先前实施例，应用相同的材料，以与前面实施例相似的方式制造具有4"(102mm)的内径的挠性管，其中唯一不同在于，根据iso289标准的基于hnbr的橡胶胶料2的门尼05,150℃焦烧时间为5.6分钟。用于交联的过氧化物（对于100质量分数的弹性体也为8质量分数）是由akzo-nobel制造的不含防焦烧剂的perkadox1440。perkadox1440的活性物质为二(叔丁基过氧基异丙基)苯，该活性物质的浓度为40%，且在140℃下半衰期(ti/2)为1小时（即在150℃下显著小于1小时）。在155℃的温度下使该挠性管硫化。通过剖析挠性管，检查pvdf共聚物内衬与基于hnbr的橡胶层之间的粘合。发现所谓的“粘合失效”；在整个表面上橡胶层已与pvdf分开，根据iso36标准测量的粘合力值低至3.1n/mm，小于用根据本发明的解决方案测量的值的三分之一。

实施例3

制造具有3"(76mm)的内径和103.5mpa的操作压力的挠性管

该管是所谓光滑口径挠性管，pvdf内衬为其最内层。该内衬由pvdf共聚物制成，所述共聚物除偏二氟乙烯(vf2)之外还包含六氟丙烯和少量增塑剂并具有166-170℃的熔点。将1mm厚的基于hnbr（氢化丁腈橡胶）的橡胶胶料层2（具有14.0分钟的门尼05,150℃焦烧时间（根据标准iso289））粘结至pvdf内衬1。对于交联，将由arkena制造的7phr的luperoxf40p-sp2防焦烧过氧化物（具有二(叔丁基过氧基异丙基)苯活性物质）添加至基于hnbr的橡胶胶料2。应用的基于hnbr的橡胶胶料的组成不同于实施例1和2中指定的组成，不同在于应用不同过氧化物用于交联。然后，以常规方式通过铺设涂胶织物层3、钢索嵌入的橡胶层5和6个钢索加强层4来继续制造挠性管。之后，将附加的涂胶织物层3和橡胶保护层6铺设在钢索加强层4上。最后，在160℃下使挠性管硫化。

通过剖析挠性管，检查pvdf内衬1和基于hnbr的橡胶层2之间的粘合。发现所谓的“粘着失效”，表示在整个表面上pvdf保持被橡胶覆盖，根据iso36标准测量的粘合力值高于15n/mm。

根据本发明的挠性管的优点因此是，其耐化学品，如用于处理油井的强酸（甲酸、乙酸、盐酸、氢氟酸）和溴化锌溶液的作用。溴化锌化学腐蚀氢化丁腈橡胶(hnbr)，并因此在溴化锌的情况下应用具有hnbr内衬的挠性管受到严格限制。然而，在根据本发明的挠性管中，输送的介质不与hnbr接触，并因此该管能够运送溴化锌溶液。

当用于例如试井或石油生产应用时，具有pvdf内衬的软管与例如广泛用于工业的具有聚酰胺11内衬的软管相比具有长得多的使用寿命。除上述之外，由于内衬的特性，具有pvdf内衬的挠性管还是耐气体减压的。

可以在没有蚀刻或用粘合促进剂溶液处理以提供内衬与基于hnbr的橡胶胶料之间的粘合的情况下提供上述优点。

包含pvdf均聚物的附加实施例

生产具有1.7mm的厚度的pvdf均聚物片材。根据制造商的数据，应用的pvdf材料的熔融范围为170-174℃。将3个0.9mm厚的基于hnbr的未硫化橡胶胶料的层与另外2个0.9mm厚的基于聚氯丁二烯的橡胶胶料的层一起铺设在pvdf片材上。该hnbr胶料具有与本说明书的实施例1中呈现的相同组成。在表面的两侧的一部分上，将硅酮纸隔离片材应用在hnbr与pvdf之间。在电加热压机中在175℃下将由此制备的层压体硫化40分钟。如根据iso36标准测量的，在硫化层压体内pvdf与hnbr之间的粘合力高于20n/mm。