层叠体、包装袋、带口塞的包装袋和装有富氢水的带口塞的包装袋的制作方法

本发明涉及一种适用于制造包装袋的层叠体、使用该层叠体的包装袋、该包装袋上安装有口塞的带口塞的包装袋、该带口塞的包装袋中填充有富氢水的装有富氢水的带口塞的包装袋。本申请要求基于2015年7月1日在日本申请的日本申请2015-132693号的优先权，在此援引其内容。
背景技术：
：设置有防止气体渗透的阻气层的层叠体被广泛用作包装食品或工业产品等的包装材料。其中，在要求特别高的阻气性的用途中，有时在层叠体中设置两层阻气层。例如，专利文献1公开了一种包装材料，该包装材料在层叠体一侧的最外面上，作为第一阻气层设有沉积有无机化合物薄膜的无机化合物沉积膜的层，且作为第二阻气层设有由铝箔构成的层。在该包装材料中，第一阻气层和第二阻气层之间设有由尼龙膜构成的层，并使用粘合剂通过干式层压法粘合各层。在干式层压法中使用的粘合剂有水性或有机溶剂型，其中，经常使用溶剂型的双组分反应型聚氨酯类粘合剂。双组分反应型聚氨酯类粘合剂由高分子末端具有羟基的主剂(多元醇组分)和具有异氰酸酯基的固化剂(聚异氰酸酯组分)构成，并且通过羟基和异氰酸酯基之间的反应形成氨基甲酸酯键并固化。然而，双组分反应型聚氨酯类粘合剂在固化时的反应过程中存在水分时，水分和固化剂的异氰酸酯基反应而产生二氧化碳。因此在第一阻气层和第二阻气层之间使用双组分反应型聚氨酯类粘合剂，则出现外观上的问题。即，由于第一阻气层和第二阻气层都具有阻气性，所以从粘合剂中产生的二氧化碳难以透过这些层散发到外部空气中。因此二氧化碳成为气泡残留在第一阻气层与第二阻气层之间。并且，这样的气泡可以从外侧透过透明的第一阻气层看到，从而导致外观不良。另外，当小气泡聚合形成大气泡时，这个大气泡可能会引起层间剥离。鉴于此，专利文献2公开了当使用粘合剂粘合由沉积有无机薄膜的塑料膜构成的第一阻气层和由铝箔构成的第二阻气层时，配置为第一阻气层的未沉积无机薄膜的一侧与粘合剂相接触的技术。根据专利文献2，从粘合剂中产生的二氧化碳被塑料膜吸收，或者一旦被塑料膜吸收后从塑料膜的端面散发到外部空气，因此在层叠体中不会作为气泡残留。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利公开2006-036272号公报专利文献2：日本专利公开2015-030184号公报然而，如专利文献2所述，配置为第一阻气层的未沉积无机薄膜的一侧与粘合剂相接触，则沉积有无机薄膜的一侧构成层叠体的最外面。在这种情况下，存在无机薄膜被剥离而阻气性下降的可能性。为了抑制无机薄膜的剥离，也有在无机薄膜上设置表面保护层的方法，但是在该情况下，则需要设置表面保护层的成本而不优选。另外，专利文献2还公开了塑料膜的材料是尼龙时得不到效果，因此还存在塑料膜的材料受到限制的问题。进一步地，专利文献2的技术中，由于并不是旨在从粘合剂自身抑制产生二氧化碳，所以存在由塑料膜不能吸收产生的所有二氧化碳的可能性，或者存在不能从塑料膜的端面散发到外部空气的可能性，在这种情况下，二氧化碳残留在层叠体，发生外观不良。技术实现要素：本发明鉴于上述情况而作出，目的在于提供无需额外设置表面保护层等也能够可靠地抑制气泡产生并无外观不良的阻气性优异的层叠体、使用该层叠体的包装袋、该包装袋上安装有口塞的带口塞的包装袋以及该带口塞的包装袋中填充有富氢水的装有富氢水的带口塞的包装袋。本发明具有以下结构。[1]一种层叠体，具有多个阻气层，在任意阻气层与另一阻气层之间至少设置有一层由聚环氧树脂为主剂且多胺树脂为固化剂的粘合剂(x)构成的粘合剂层(x)。[2]如[1]所述的层叠体，所述多个阻气层具有第一阻气层和第二阻气层，所述第一阻气层由阻气性透明树脂膜构成。[3]如[2]所述的层叠体，所述第二阻气层由金属箔构成。[4]如[1]～[3]任一项所述的层叠体，所述层叠体是由任意一层的阻气层构成的部件和由其他一层的阻气层构成的部件、由任意一层的阻气层构成的部件和由具有其他一层的阻气层的层叠体构成的部件、或者由具有任意一层的阻气层的层叠体构成的部件和由具有其他一层的阻气层的层叠体构成的部件用所述粘合剂层(x)贴合的层叠体。[5]如[4]所述的层叠体，所述部件为层叠体时，所述层叠体具有由多元醇组分为主剂且聚异氰酸酯组分为固化剂的粘合剂(y)构成的粘合剂层(y)。[6]如[1]～[5]任一所述的层叠体，所述层叠体还具有密封层，所述密封层构成所述层叠体的任一侧的最外面。[7]一种包装袋，所述包装袋由[1]～[6]任一项所述的层叠体构成。[8]一种装有富氢水的包装袋，所述装有富氢水的包装袋是在[7]所述的包装袋中填充有富氢水。[9]一种带口塞的包装袋，所述带口塞的包装袋是在[7]所述的包装袋安装有口塞。[10]如[9]所述的带口塞的包装袋，所述口塞具有阻隔性。[11]如[10]所述的带口塞的包装袋，所述口塞具有盖，所述盖具有阻隔性。[12]一种装有富氢水的带口塞的包装袋，所述装有富氢水的带口塞的包装袋是在[9]～[11]任一项所述的带口塞的包装袋中填充有富氢水的包装袋。发明效果根据本发明，能够提供无需额外设置表面保护层等也能够可靠地抑制气泡产生并无外观不良的阻气性优异的层叠体、使用该层叠体的包装袋、该包装袋上安装有口塞的带口塞的包装袋以及该带口塞的包装袋中填充有富氢水的装有富氢水的带口塞的包装袋。附图说明图1是示出了本发明的层叠体一例的剖视图；图2是示出了本发明的层叠体另一例的剖视图；图3是示出了本发明的层叠体又一例的剖视图；图4是示出了根据本发明的带口塞的包装袋一例的立体图；图5是示出了本发明的具有阻气性的口塞一例的剖视图；图6是示出了本发明的具有阻气性的盖一例的剖视图。符号说明10a、10b、10c层叠体11第一阻气层12第二阻气层13基材层14密封层21粘合剂层(x)22粘合剂层(y)30带口塞的包装袋40包装袋50口塞50a口塞的管嘴具体实施方式下面，将对本发明进行详细说明。[层叠体]本发明的层叠体是具有多个阻气层的层叠体。图1是示出了本发明的层叠体一例的剖视图，本例的层叠体10a具有第一阻气层11和第二阻气层12的两层阻气层。另外，本例的层叠体10a还具有基材层13和密封层14，并通过粘合剂层粘合各层。具体地，构成为依次层叠第一阻气层11、粘合剂层(x)21、基材层13、粘合剂层(y)22、第二阻气层12、粘合剂层(y)22以及密封层14。在本例中，第一阻气层11由阻气性透明树脂膜形成，并构成层叠体10a的一侧的最外面，其中，上述阻气性透明树脂膜通过在表面上设置由氧化铝等构成的无机沉积膜而赋予阻气性。无机沉积膜设置在第一阻气层11的内侧表面，即接触粘合剂层(x)21的面。另外，在本例中，从外观性等观点出发，可以在形成阻气性透明树脂膜的无机沉积膜的一侧的表面上进行印刷(未图示)。作为透明树脂膜，可以使用例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、除pet之外的聚酯、聚酰胺、聚丙烯等构成的膜，从强度等观点出发，优选pet膜。使用由pet、聚酰胺或聚丙烯构成的膜时，优选该膜为双轴拉伸膜。透明树脂膜可以是通过共挤出两种以上材料等形成的多层膜。例如，第一阻气层11可以通过由两种以上透明树脂膜构成的透明的多层膜上设置无机沉积膜的膜形成。没有特别限制第一阻气层11的厚度，但是优选5～30μm，更优选7～16μm。如果在上述范围的下限值以上，则得到充分的强度，如果在上述范围的上限值以下，则层叠体10a的厚度不会较大地超过需要的程度。为了对透明树脂膜赋予阻气性，除了上述设置无机沉积膜的方法之外，还可采用设置化学沉积膜、阻隔性涂膜等的方法。在本例中，第二阻气层12由铝箔等金属箔构成，且配置在除层叠体10a的最外面之外的位置上。第二阻气层12可以使用在由pet、除pet之外的聚酯、聚酰胺、聚丙烯等构成的膜上设置无机沉积膜、化学沉积膜、阻隔性涂膜等赋予阻气性的阻气性透明树脂膜，但是从阻气性更优异的观点出发，优选使用金属箔。没有特别限制第二阻气层12的厚度，但是使用金属箔时，优选4～30μm，更优选6～9μm。如果在上述范围的下限值以上，则得到充分的阻气性，如果在上述范围的上限值以下，则层叠体10a的厚度不会较大地超过需要的程度。本例的层叠体10a具有由双轴拉伸聚酰胺膜构成的基材层13。通过在层叠体10a上设置基材层13，可以按照基材层13的种类对层叠体10a赋予各种特性(例如，耐弯曲性、耐刺穿性、耐冲击性、耐磨损性、耐寒性、耐热性、耐化学品性等)。如本例所述，在基材层13使用双轴拉伸聚酰胺膜时，可以对层叠体10a赋予耐刺穿性、耐冲击性等。作为构成基材层13的膜，除双轴拉伸聚酰胺膜之外，按照用途可以使用pet、除pet之外的聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等的单轴或双轴拉伸膜或未拉伸膜。这些膜之中可以单独使用一种，也可以层叠使用两种以上。没有特别限制基材层13的厚度，可以根据层叠体10a所要求的特性等进行适当设置，但是优选9～30μm，更优选12～16μm。对于本例的层叠体10a，作为构成层叠体10a的另一侧最外面的层具有由直链(线性)低密度聚乙烯膜(lldpe)构成的热封性的密封层14。通过在层叠体10a中设置这种密封层14，可以通过将密封层14之间相互热密封的方法形成包装袋。当用层叠体10a形成包装袋时，密封层14成为与内容物相接触的最内层，而上述第一阻气层11成为与外部空气相接触的最外层。密封层14可以由具有热封性的材料形成，并不限于lldpe。作为具有热封性的材料，可以列举：低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯(hdpe)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。密封层14可以使用由这些树脂之中的一种以上构成的膜或树脂。另外，密封层14可以是层叠多个由这些树脂之中的一种以上构成的层的多层。没有特别限制密封层14的厚度，优选30～150μm，更优选50～80μm。如果在上述范围的下限值以上，则得到充分的热封性，如果在上述范围的上限值以下，则层叠体10a的厚度不会较大地超过需要的程度。本例的层叠体10a使用粘合剂通过干式层压法粘合各层，粘合剂层具有形成粘合剂层的粘合剂的种类互不相同的粘合剂层(x)21和粘合剂层(y)22。粘合剂层(x)21由聚环氧树脂为主剂且多胺树脂为固化剂的粘合剂(x)形成。在固化形成粘合剂层(x)时，粘合剂(x)在反应过程中不产生二氧化碳等气体。另一方面，粘合剂层(y)22由高分子末端具有羟基的多元醇组分为主剂且高分子末端具有羟基的聚异氰酸酯组分为固化剂的粘合剂(双组分反应型聚氨酯类粘合剂)(y)形成。在固化形成粘合剂层(y)时，粘合剂(y)在反应过程中不产生二氧化碳等气体。作为粘合剂(x)，优选具有作为主剂使用下述(1)且作为固化剂使用下述(2)。作为具有这种主剂和固化剂的双组分型的粘合剂(x)可以使用三菱瓦斯化学有限公司制造的双组分型环氧树脂(商品名“マクシーブ”)。“マクシーブ”含有溶剂。(1)具有衍生自间苯二甲胺的缩水甘油胺部分的聚环氧树脂。(2)由间苯二甲胺或对苯二甲胺与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的衍生物或甲基丙烯酸的衍生物的反应生成物构成的多胺树脂。没有特别限制粘合剂层(x)和粘合剂层(y)各自的厚度，作为每1m2的涂布量，粘合剂层(x)的厚度优选0.5～7.0g/m2，更优选1.0～5.0g/m2；粘合剂层(y)的厚度优选2.0～5.0g/m2，更优选2.5～4.0g/m2。如果在上述范围的下限值以上，则得到充分的粘合力，如果在上述范围的上限值以下，则层叠体10a的厚度不会较大地超过需要的程度。层叠体10a还可以具有一层以上的除第一阻气层11、第二阻气层12、粘合剂层(x)21、粘合剂层(y)22、基材层13和密封层14之外的其他层。在形成其他层时，可以按照层叠体要求的特性(例如，耐弯曲性、耐刺穿性、耐冲击性、耐磨损性、耐寒性、耐热性、耐化学品性等)使用各种树脂层。具体地，可以使用pet、除pet之外的聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等树脂膜。这些膜之中可以单独使用一种，也可以层叠组合使用两种以上。没有特别限制层叠体10a的总厚度，但是用于制造包装袋时，从易于制袋、所制造包装袋的强度等观点出发，优选50～250μm，更优选80～130μm。如果在上述范围的下限值以上，则得到优异的强度，如果在上述范围的上限值以下，则得到优异的制袋性。层叠体10a通过使用粘合剂层(x)21贴合由依次层叠密封层14、粘合剂层(y)22、第二阻气层12、粘合剂层(y)22、基材层13的层叠体构成的部件(a)16与由第一阻气层11构成的部件(b)而制造。在这种制造方法中，制造作为层叠体的部件(a)16时，通过使用在固化时的反应过程中产生二氧化碳的粘合剂(y)形成粘合剂层(y)22。然而，由于部件(a)16只具有一层阻气层，所以在制造部件(a)16时，即使从粘合剂(y)产生二氧化碳，所产生的二氧化碳可以透过不具有阻气性的基材层13或密封层14散发到外部空气中。因此，得到的部件(a)16中不残存气泡。然后，在这种部件(a)16的基材层13一侧层叠作为第一阻气层11的部件(b)时，使用不产生二氧化碳的粘合剂(x)。因此，最终得到的层叠体10a不包含所使用粘合剂产生的气体，层叠体10a具有优异的无气泡外观。另外，粘合剂(x)包含如间苯二甲胺的芳香族化合物的化合物时，由粘合剂(x)形成的粘合剂层(x)21的自身也具有阻气性。即，层叠体10a在包括两层的阻气层的基础上，还包括具有阻气性的粘合剂层(x)21。因此，得到的层叠体10a具有非常高的阻气性，适用于如含富氢水等小分子物质的内容物的包装材料。另外，在这种方法中，制造作为层叠体的部件(a)时使用粘合剂(y)，使密封层14、第二阻气层12和基材层13之间相贴合。由粘合剂(y)形成的粘合剂层(y)22的粘合强度比粘合剂层(x)21优异，并且与金属的粘合强度更优异。因此，贴合部件(a)与部件(b)时，使用不产生气体的粘合剂(x)，另一方面，在由金属箔构成的第二阻气层12的双面上，分别粘合密封层14和基材层13时使用粘合强度优异的粘合剂(y)，从而能够适用于制造层间粘合强度优异且用于液体的包装袋或大型包装袋，并且可以获得无外观不良的层叠体。即，贴合由任意一层的阻气层构成的部件与由其他一层的阻气层构成的部件时，或者，贴合由任意一层的阻气层构成的部件与由具有其他一层的阻气层的层叠体构成的部件时，或者，贴合由具有任意一层的阻气层的层叠体构成的部件与由具有其他一层的阻气层的层叠体构成的部件时，使用粘合剂层(x)贴合，且部件为层叠体时，通过粘合剂层(y)贴合该层叠体的各层，从而能够得到外观和强度两者均优异的层叠体。图2是示出了本发明的层叠体另一例的剖视图。与图1的层叠体10a相同，图2的层叠体10b具有第一阻气层11和第二阻气层12的两层阻气层。然而，图2的层叠体10b与图1的层叠体10a的不同之处在于，交换了基材层13和第二阻气层12的位置。层叠体10b通过使用粘合剂层(x)21贴合由依次层叠密封层14、粘合剂层(y)22、基材层13、粘合剂层(y)22、第二阻气层12的层叠体构成的部件(a)16与由第一阻气层11构成的部件(b)而制造。此时同样在制造作为层叠体的部件(a)16时，通过使用在固化时的反应过程中产生二氧化碳的粘合剂(y)形成粘合剂层(y)22，但是所产生的二氧化碳可以透过不具有阻气性的基材层13或密封层14散发到外部空气中。因此，得到的部件(a)16中不残存气泡。然后，在这种部件(a)16的第二阻气层12一侧层叠作为第一阻气层11的部件(b)时，使用不产生二氧化碳的粘合剂(x)。因此，最终得到的层叠体10b不包含所使用粘合剂产生的气体，层叠体10b具有优异的无气泡外观。在图2的层叠体10b中，在将密封层14作为内面形成包装袋来容纳内容物时，在由金属箔构成的第二阻气层12和内容物之间存在基材层13。因此，当内容物为硬物时，对内容物的耐刺穿性强度优异。本发明的层叠体的粘合层间的所有粘合剂层可以是由粘合剂(x)构成的粘合剂层(x)，但如上所述，不仅从外观上，从形成强度更高的包装袋的观点出发，优选共同使用粘合强度比粘合剂层(x)优异的粘合剂层(y)。在上例中，示出了具有两层的阻气层的层叠体10a、10b，但本发明的层叠体只要在任意阻气层与另一阻气层之间具有至少一层粘合剂层(x)，根据需要可以设置三层以上的阻气层。图3的层叠体10c具有第一阻气层11、第二阻气层12和第三阻气层15，在一个阻气层和与该阻气层最近的另一阻气层之间，即，第一阻气层11与第二阻气层12之间、第二阻气层12与第三阻气层15之间分别配置由粘合剂(x)构成的粘合剂层(x)21。另外，如图所示，图3的层叠体10c具有基材层13和密封层14，基材层13与第二阻气层12之间以及密封层14与第三阻气层15之间分别配置粘合剂层(y)22。层叠体10c通过使用粘合剂层(x)21贴合由依次层叠密封层14、粘合剂层(y)22、第三阻气层15的层叠体构成的部件(a)16与由依次层叠第二阻气层12、粘合剂层(y)22、基材层13的层叠体构成的部件(c)17以及由第一阻气层11构成的部件(b)而制造。在这种制造方法中，制造作为层叠体的部件(a)16和部件(c)17时，使用在固化时的反应过程中产生二氧化碳的粘合剂(y)，但所产生的气体可以透过不具有阻气性的基材层13或密封层14散发到外部空气中。因此，得到的部件(a)16和部件(c)17中不残存气泡。然后，层叠得到的部件(a)16和部件(c)17以及作为第一阻气层11的部件(b)时，这些层间使用不产生二氧化碳的粘合剂(x)。因此，最终得到的层叠体10c不包含所使用粘合剂产生的气体，层叠体10c具有优异的无气泡外观。如上所述，在制造具有三层以上阻气层的层叠体时，各部件之间通过粘合剂层(x)贴合，且部件为层叠体时，通过粘合剂层(y)贴合该层叠体的各层，从而能够得到外观和强度两者均优异的层叠体。[包装袋、带口塞的包装袋以及装有富氢水的带口塞的包装袋]本发明的包装袋是由本发明的层叠体形成的袋，通过使层叠体彼此相对且封闭周边的方法形成袋状。如图1至图3所示，例如在具有热封性的密封层14的层叠体10a、10b、10c的情况下，通过使密封层14彼此相对且热封周边而热熔融，从而可以制造包装袋。需要说明的是，没有特别限制包装袋的形状，可以列举如由一对平面部制成的扁平袋、由一对平面部和一对侧面部(角撑部)制成的角撑袋以及设有底面部的底部角撑袋等。另外，形成本发明的包装袋的层叠体具有多个阻气层，进一步地还具有由阻气性优异的粘合剂(x)构成的粘合剂层(x)。因此适用于容纳要求非常高阻气性的内容物。作为这样的内容物可以列举含小分子氢气的富氢水。图4是示出本发明的带口塞的包装袋30的一例的立体图。本例的带口塞的包装袋30在由本发明的层叠体形成的包装袋40上安装口塞50。通过以这样的方式安装口塞50，能够得到直接将包装袋40的内容物送入口中的带口塞的包装袋30。口塞由管嘴和盖(未图示)构成。没有特别限制口塞50的材质、形状等，可以使用由树脂成型品等构成的公知之物，但优选具有阻气性的口塞。由于本发明的包装袋由具有高阻气性的层叠体形成，通过所安装的口塞也具有阻隔性，从而能够获得具有阻气性优异的带口塞的包装袋。作为具有阻气性的口塞，可以列举在口塞的管嘴中从包装袋向外部突出的管状口部上配置具有阻气性的膜，从而对口塞赋予阻气性。图5的管嘴50a是示出赋予阻气性的口塞的管嘴一例的剖视图。本例的管嘴50a具有：管状的口部55，从包装袋向外部突出的部分；以及密接部56，设置为连接口部55的一端且与包装袋的内侧紧密接触地安装。另外，本例中的口塞50a还具有棒状的阻塞部件58，插入到包装袋的内部以防止包装袋的部空间被堵塞。口部55的外周上部形成有螺纹59，以螺合用于封闭口部55的盖(未图示)。另外，在本例中，口部55的外周下部设置有凸缘54，其被用作在管嘴50a被安装到包装袋之时被把持的把持部。管嘴50a优选由树脂一体成型，没有特别限制树脂的种类，但由于密接部56优选被配置为通过热熔融安装到构成包装袋的层叠体的密封层，因此优选由与层叠体的密封层相同材质形成。在口部55的内侧通过嵌入成型在口部55一体成型具有阻隔性的阻隔管(图5中的斜线部分)57。阻隔管57的外径与口部55的内径几乎相同。另外，阻隔管57设置在从包装袋向外部突出的口部55的几乎整个长度上。作为阻隔管57，可以列举由通过注射成型等成型的管主体和缠绕在管主体的外周上的具有阻气性的膜构成的产品。当通过嵌入成型制造管嘴50a时，通过将阻隔管57预先设置在模具内，从而使阻隔管57能够一体成型于口部55，口部55设置具有阻气性的膜，能够获得赋予阻气性的口塞。作为具有阻气性的膜，可以列举铝箔等金属箔、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)膜、无机沉积膜等，从阻气性优异的观点出发，优选金属箔。以上，描述了使用具有阻气性的膜的阻隔管57，但是阻隔管自身可以通过使用具有阻隔性的树脂例如evoh树脂等注射成型的方法成型，因此还可以使用未设置具有阻气性的膜的产品。另外，为了进一步提高阻气性，可以使用提供阻隔性的盖61，用作封闭口塞的管嘴口部的盖。提供阻隔性的盖在盖主体内部的封闭管嘴口部的位置上内置有阻气性的膜62(参照图6)。例如，作为具有阻气性的膜，可以列举具有铝箔等金属箔、乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)膜、无机沉积膜等的膜。具有阻气性的膜中直接与管嘴的口部相接触的面优选由与构成口部的树脂可热熔合的树脂构成的层形成。进一步，优选由能够易于从管嘴口部剥离的树脂构成的层形成。从可与管嘴口部热熔合且容易剥离的观点出发，优选使用易剥离膜。具有阻气性的膜中直接与盖主体的内部相接触的面优选由与盖体可热熔合的树脂构成的层形成。优选通过超音波、高频感应、电磁感应等熔接管嘴的口部和盖内置的具有阻气性的膜，通过具有阻气性的膜的材质确定焊接方法。例如，在具有阻气性的膜具有金属箔时，优选通过电磁感应进行熔接。如果管嘴和盖由聚乙烯类树脂构成时，具有阻气性的膜可以设置成从盖侧至管嘴侧通过干式层压法层叠“线性低密度聚乙烯(lldpe)膜/粘合剂/双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜/粘合剂/铝箔/粘合剂/易剥离膜”的各膜的结构。具有赋予阻气性的管嘴50a和/或盖61的本发明的带口塞的包装袋中，包装袋和口塞都具有优异的阻气性。因此可以适用于填充因氧气等而容易变质的饮料、果冻状食品等的用途，尤其是适用于填充溶解有分子小且易于透过膜的氢气的富氢水的用途等。如上所述，在填充有富氢水的本发明的装有富氢水的带口塞的包装袋中，不存在形成包装袋的层叠体的外观不良。另外，作为口塞使用赋予阻气性的口塞，从而能够使填充后的富氢水中的氢气剩余率维持较高。实施例以下，提供实施例具体说明本发明。(实施例1)通过下述方法制造了具有图1中结构的层叠体。首先，通过干式层压法，使用双组分反应型聚氨酯类粘合剂的粘合剂(y)层叠粘合用于形成密封层14的lldpe膜、用于形成第二阻气层12的铝箔和用于形成基材层13的双轴拉伸聚酰胺膜，制造由膜结构为“密封层/粘合剂层(y)(涂布量：3.5g/m2)/第二阻气层/粘合剂层(y)(涂布量：3.5g/m2)/基材层13”的层叠体构成的部件(a)16。接着，通过干式层压法，使用聚环氧树脂为主剂且多胺树脂为固化剂的粘合剂(x)，将得到的部件(a)16的基材层13和用于形成第一阻气层11的由阻气性透明树脂膜构成的部件(b)粘合。粘合剂层(x)的涂布量为2.0g/m2。在层叠体的形成中使用的材料具体如表1所示。然后，按照如下方法使用得到的层叠体制造侧面具有角撑部的包装袋(角撑袋)，在该包装袋上安装具有阻隔性的口塞，制造带口塞的包装袋。首先，切开得到的层叠体，得到一对平面部用膜和一对侧面部用膜。接着，使一对平面部用膜和一对侧面部用膜以密封层14彼此相对的方式对合，并在150～200℃的侧面密封和200～250℃的底部密封的条件下进行热封。从而制造角撑袋的包装袋。接着，在未进行热封的包装袋的上端部插入具有阻隔性的口塞，在150～250℃的条件下进行热封，在封闭包装袋的上端部的同时安装口塞，得到带口塞的包装袋。在得到的带口塞的包装袋中容纳富氢水，并用盖封闭口塞以获得装有富氢水的带口塞的包装袋。需要说明的是，作为具有阻隔性的口塞的管嘴使用由聚乙烯制成的管嘴，具有安装到包装袋上时从包装袋向外部突出的管状口部和与口部的一端连接设置且密接安装到包装袋的密接部。在该口塞中，在管嘴的口部内侧一体化形成在聚乙烯制成的管主体的外周上卷绕有阻气性膜的铝箔的阻隔管。通过这种一体化阻隔管，口塞被赋予阻气性。对得到的层叠体进行了外观评价。另外，对于装有富氢水的带口塞的包装袋，测量了填充富氢水的氢气剩余率。评价和测量的方法如下所示。另外，结果如表2所示。<外观评价>通过目视确认所得到的层叠体的表面。<氢气剩余率的评价>带口塞的包装袋中填充富氢水，测量填充后经过16周后的富氢水的溶存氢气浓度(h2)。求出刚填充后的富氢水的溶存氢气浓度(h1)为100％时的溶存氢气浓度(h2)的数值(％)，通过以下a、b、c三级进行评价。使用共荣电子研究所有限公司制造的溶氢仪“km2100dh”测量溶存氢气浓度(h1)和(h2)。装有富氢水的带口塞的包装袋的保存温度和测量温度设定在23℃。另外，测量的样本数为3(n＝3)，采用了3个的平均值。a：85％以上b：60％以上且小于85％c：小于60％(实施例2)除了口塞的管嘴使用未一体化卷绕有铝箔的阻隔管而不具有阻隔性的管嘴之外，与实施例1相同的方式制造装有富氢水的带口塞的包装袋，进行与实施例1相同的评价。结果如表2所示。(实施例3)使用表1中所示的材料，按照以下方法制造具有图2的结构的层叠体。首先，通过干式层压法，使用双组分反应型聚氨酯类粘合剂的粘合剂(y)粘合用于形成密封层14的lldpe膜、用于形成基材层13的双轴拉伸聚酰胺膜和用于形成第二阻气层12的铝箔，制造由膜结构为“密封层/粘合剂层(y)(涂布量：3.5g/m2)/基材层13/粘合剂层(y)(涂布量：3.5g/m2)/第二阻气层”的层叠体构成的部件(a)16。接着，通过干式层压法，使用聚环氧树脂为主剂且多胺树脂为固化剂的粘合剂(x)，将得到的部件(a)16的第二阻气层12和用于形成第一阻气层11的由阻气性透明树脂膜构成的部件(b)粘合。粘合剂层(x)的涂布量为2.0g/m2。除了使用上述得到的层叠体之外，与实施例1相同的方法制造了装有富氢水的带口塞的包装袋，进行了与实施例1相同的评价。结果如表2所示。(实施例4)除了将第二阻气层12替换为铝箔并使用与第一阻气层11相同的阻气性透明树脂膜之外，与实施例1相同的方法制造了实施例4的层叠体。除了使用上述得到的层叠体以外，与实施例1相同的方法制造了装有富氢水的带口塞的包装袋，并进行与实施例1相同的评价。结果如表2所示。(实施例5)除了使用在聚乙烯制成的口塞的管嘴上一体化由evoh树脂成型的阻隔管的管嘴之外，与实施例1相同的方法制造了装有富氢水的带口塞的包装袋，并进行与实施例1相同的评价。结果如表2所示。(实施例6)除了作为口塞在封闭管嘴的口部的盖的内部设置阻气性的膜之外，与实施例1相同的方法制造了实施例6的层叠体。具有阻气性的膜的结构为“线性低密度聚乙烯(lldpe)膜30μm/粘合剂/双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)12μm/粘合剂/铝箔7μm/粘合剂/易剥离膜30μm”。lldpe膜为tamapoly有限公司制造的“ub-1”，厚度为30μm。双轴拉伸pet膜为东洋纺有限公司制造的“e5200”，厚度为12μm。铝箔为三菱铝有限公司制造的产品，厚度为7μm。易剥离膜为东丽膜加工有限公司制造的“9501c”，厚度为30μm。粘合剂：干式层压用粘合剂(y)具有阻气性的膜的大小为直径11mm的圆形(与盖内部的大小相同)。用盖封闭管嘴后，使用电磁感应焊机(精电舍电子工业有限公司制造的uht-1500)以功率1500w、振荡频率150khz、密封时间0.5秒的方式，熔接管嘴的口部和具有阻气性的盖的膜。进行与实施例1相同的评价。结果如表2所示。(比较例1)通过与实施例1相同的方式制造膜结构为“密封层/粘合剂层(y)/第二阻气层/粘合剂层(y)/基材层”的部件，然后，使用粘合剂(y)通过干式层压法，将得到的该部件的基材层和用于形成第一阻气层的阻气性透明树脂膜粘合，制造了比较例1的层叠体。除了使用上述得到的层叠体以外，与实施例1相同的方法制造了装有富氢水的带口塞的包装袋，并进行与实施例1相同的评价。结果如表2所示。表1表2外观氢气剩余率实例1良好a实例2良好c实例3良好a实例4良好b实例5良好b实例6良好a比较例1产生气泡而导致外观不良b工业实用性根据本发明，能够提供无需额外设置表面保护层等也能够可靠地抑制气泡产生并无外观不良的阻气性优异的层叠体、使用该层叠体的包装袋、该包装袋上安装有口塞的带口塞的包装袋以及该带口塞的包装袋中填充有富氢水的装有富氢水的带口塞的包装袋。当前第1页12