防污结构体的制作方法

本发明涉及防污结构体，更详细而言，涉及兼顾了防污性能和可视性的防污结构体。

背景技术：

以往，已知使拒水材料浸渗至具有空隙结构的空隙层的空隙部而成的拒水性物品。

专利文献1中记载了形成实质上由无机材料形成的具有空隙结构的空隙层后，使拒水材料浸渗至该空隙层的空隙部而成的拒水性物品。

而且，记载了如下主旨：根据上述拒水物品，通过使拒水材料浸渗至空隙内部，能够将上述拒水材料在表面露出的量限制为最小限。

因此，通过使上述空隙层由无机材料形成，从而即使拒水材料受到损伤、或被去除，拒水材料也会从空隙层内部渗出并持续供给表面区域，能够长期维持优异的拒水性、滑水性(水滴滑落性)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开公报第2008/120505号

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，专利文献1中所记载的拒水性物品由于将拒水材料在表面露出的量限定为最小限，因此上述拒水材料从空隙层渗出，形成于空隙层的表面的拒水材料的薄膜发生膜破裂从而上述空隙层容易露出。

因此，对于上述拒水物品，液滴等异物容易停留在上述空隙层露出的部位，不能说在拒水物品的整面具有充分的拒水性、滑水性。

本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而作出的，其目的在于，提供没有液滴等异物容易停留的部位的、防污性优异的防污结构体。

用于解决问题的方案

本发明的防污结构体的特征在于，具备：不挥发性液体、保持上述不挥发性液体的微细多孔结构层、和表面具有上述微细多孔结构层的基材。

而且，上述微细多孔结构层的表面粗糙度(rz)与不挥发性液体的膜厚(t)的关系满足rz<t。

另外，本发明的汽车部件的特征在于，使用了上述防污结构体。

发明的效果

根据本发明，由于不挥发性液体将保持了不挥发性液体的微细多孔结构层的表面覆盖，因此抑制微细多孔结构层的露出。因此，能够提供没有液滴等异物容易停留的部位、防污性优异的防污结构体。

附图说明

图1为示出本发明的防污结构体的一例的截面示意图。

图2为说明表面粗糙度(rz)和不挥发性液体的膜厚(t)的图。

图3为说明液滴滑落性评价的方法的图。

图4为说明可视性评价的方法的图。

具体实施方式

详细地对本发明的防污结构体进行说明。

上述防污结构体如图1所示，具备：不挥发性液体2、保持了上述不挥发性液体2的微细多孔结构层3、和表面具有上述微细多孔结构层3的基材4。

而且为上述微细多孔结构层的表面粗糙度(rz)与上述不挥发性液体的膜厚(t)的关系满足rz<t、且上述微细多孔结构层的表面被不挥发性液体覆盖的防污结构体。

上述防污结构体1在最表面以分子水平整面地形成平滑的不挥发性液体的平滑面，因此没有液滴等异物容易停留的部位、在防污结构体整面防污性优异。

另外，不挥发性液体的膜厚(t)更优选为rz+2(nm)<t(nm)。通过使不挥发性液体膜厚(t)比表面粗糙度rz厚2nm以上，从而防污性提高。

本发明中，上述微细多孔结构层的表面粗糙度(rz)是使用原子力显微镜(afm)测定的。

因此，如图2所示，上述表面粗糙度(rz)不是包含由原子力显微镜的悬臂不会进入的微细多孔结构的孔隙31形成的微少凹凸的表面粗糙度，而是针对能够以上述悬臂测定的大小的凹凸的表面粗糙度。

本发明中，在下述的条件下进行测定。

装置名：brukeraxs制nanoscopeiiia+d3100

探针：olympuscorporation制omcl-ac160ts

测定条件：轻敲模式afm3×3μm区域、

另外，本发明中，上述不挥发性液体的膜厚(t)是指，如图2所示，不是包含微细多孔结构层的孔隙31在内的膜厚，而是去除了上述微细多孔结构层的孔隙的上述表面粗糙度(rz)中测定的从凹凸的底部至防污结构体最表面的膜厚。

本发明中，在下述的条件下进行测定。

测定装置：vase(多入射角光谱椭偏仪)

测定条件：(波长；300～1800nm)

上述不挥发性液体的膜厚(t)的上限优选为500nm以下、更优选为300nm以下。通过使不挥发性液体的膜厚(t)为上述范围内，从而能够兼顾光学特性和防污性能。

通过使不挥发性液体的膜厚(t)为500nm以下，从而能够防止受到光折射的影响而透过了防污结构体的图像发生变形。另外，通过使不挥发性液体的膜厚(t)为300nm以下，从而能够防止产生由于光的散射等导致的光晕、干涉条纹。

<微细多孔结构层>

上述微细多孔结构层3为多个孔隙31彼此连通并三维无规配置而成的所谓海绵状的结构体，具有与后述的不挥发性液体2的亲和性，在孔隙内和/或表面保持不挥发性液体2。

上述微细多孔结构层的表面粗糙度(rz)优选为100nm以下。通过使rz为100nm以下，从而防止由微细多孔结构层导致的光的散射，从而可视性提高。另外，能够用通过毛细管现象等从微细多孔结构层内部供给的不挥发性液体覆盖微细多孔结构层表面，能够形成不挥发性液体的平滑面。

上述微细多孔结构层的表面粗糙度(rz)的下限没有特别限制，若为完全平滑，则不挥发性液体容易流失，难以确保不挥发性液体的膜厚，因此实质的下限为30nm左右。

上述微细多孔结构层优选由以氧化硅为主体的无机物形成。通过使微细多孔结构层为包含硬度高的氧化硅的无机物，从而耐滑动性提高，防污结构体的耐久性提高。

作为构成上述微细多孔结构层的无机物，只要透光性优异即可，可列举出石英玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃等包含氧化硅(sio2)60wt％以上的无机物。

上述微细多孔结构层的平均膜厚(h)优选为50～1000nm。通过使微细多孔结构层的平均膜厚为50nm以上，从而能够充分保持不挥发性液体，防污结构体的耐久性提高。

另外，通过为1000nm以下，从而能够防止微细多孔结构层制作时的体积收缩等导致的裂纹的产生，能够防止裂纹等导致的雾度值的上升，可视性提高。

对于上述微细多孔结构层的平均膜厚(h)，用扫描型电子显微镜(sem)拍摄微细多孔结构层的截面，通过图像解析对视野内的微细多孔结构层的膜厚进行多个部位测定并进行平均，由此作为平均膜厚(h)。

上述微细多孔结构层的孔隙的平均直径(r)优选为10nm以上且100nm。通过使孔隙的平均直径为10nm以上，从而能够使例如氟系油等不挥发性液体进入微细多孔结构层的孔隙内，将不挥发性液体保持在微细多孔结构层内部。

另外，通过使孔隙的平均直径为100nm以下，从而能够防止雾度值因瑞利散射等而变大、能够防止平行光线透过率降低。

进而，能够通过毛细管现象等增厚不挥发性液体的膜厚，能够由不挥发性液体覆盖微细多孔结构层表面从而形成不挥发性液体的平滑面。

对于上述孔隙的平均直径，用扫描型电子显微镜(sem)从微细多孔结构层的上面拍摄表面，通过图像解析测定视野内的开口部的面积，将与各孔隙的开口部的面积相同面积的圆的直径平均，由此作为孔隙的平均直径。

上述孔隙的平均直径例如可以通过制作微细多孔结构层时将微细多孔结构层的构成材料的原料刚刚涂布于基材后至加热干燥为止的时间、微细多孔结构层制作时的涂布膜厚来调整。

具体而言，可以通过延长涂布后至加热干燥为止的时间、增厚微细多孔结构层制作时的涂布膜厚来增大微细多微细孔结构层的孔隙的平均直径。

上述微细多孔结构层优选其表面及孔隙内被改性剂修饰。

通过使微细多孔结构层被修饰，能够减少微细多孔结构层的表面能，不挥发性液体在微细多孔结构层表面充分润湿扩展，并且能够通过毛细管现象形成不挥发性液体的平滑面。

作为上述改性剂，可以使用包含具有能与构成上述微细多孔结构层的无机物结合的氟化物官能团的化合物的改性剂。作为上述具有氟化物官能团的化合物，可列举出具有氟化物官能团的烷氧基低聚物等以往公知的氟系硅烷偶联剂。

<不挥发性液体>

上述不挥发性液体2在上述微细多孔结构层3的表面润湿扩展，在防污结构体1的最表面形成平滑面，排斥水、油、砂、尘土等异物，减少异物的附着。

上述不挥发性液体可以使用表面能低的液体，例如，可以使用氟系油、硅油等。

作为上述氟系油，可列举出氟聚醚油、全氟聚醚油等，优选以氟聚醚油为主链。

作为上述硅油，可以使用直链状或环状的硅油。

作为直链状的硅油，可列举出所谓的直链硅油(straightsiliconeoil)及改性硅油，作为直链硅油，可列举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油。

另外，作为改性硅油，可列举出用聚醚、高级脂肪酸酯、氟烷基、氨基、环氧、羧基、醇等对直链硅油进行改性而成的硅油。

环状的硅油例如可列举出环状二甲基硅氧烷油等。

另外，上述不挥发性液体在0℃的粘度优选为160mm²/s以下、更优选为8～80mm²/s。

通过使不挥发性液体的粘度为160mm²/s以下，从而能够提高拒水性·防污性。另外，通过使粘度为8mm²/s以上，从而能够提高高温下的耐流失性。

另外，对于不挥发性液体的粘度，在120℃的环境下保持24小时后的加热失重优选为不足35质量％。通过使加热失重35质量％，从而可制成具有优异的耐久性的防污结构体。

例如，在应用于汽车用途的情况下，不挥发性液体也不易自然蒸发而性能劣化，能够在常温(5～35℃)附近长期发挥防污性。

对于上述加热失重，可以将30g的不挥发性液体在的培养皿中展开，在120℃下加热24小时并进行测量而算出。

<基材>

作为上述基材4，可以使用包含透明玻璃等无机材料等的基材。

<防污结构体的制造方法>

作为本发明的防污结构体的制造方法，首先，通过溶胶凝胶法形成微细多孔结构层。具体而言，通过水解和聚合反应将包含微细多孔结构层的构成材料的溶液转变为溶胶并涂布于基材等，进而进行反应而制成凝胶，进行干燥·焙烧，由此能够形成微细多孔结构层。

作为上述溶胶的涂布方法，例如，可以使用旋转涂布、喷雾涂布、辊涂、流涂、浸渍涂布等以往公知的方法。

而且，通过回流、蒸镀、浸渍等以往公知的方法，用上述硅烷偶联剂等改性剂修饰上述微细多孔结构层的表面部，使氟油等不挥发性液体浸渗，由此可以制作本发明的防污结构体。

<防污结构体>

上述防污结构体优选平行光线透过率(tp)为90％以上、并且雾度值(hz)为1％以下。通过使平行光线透过率及雾度值处于上述范围，从而可得到汽车部件、光学部件等所要求的透明性。

对于上述平行光线透过率，在具备jisk7136中规定的积分球的测定装置上安装试样薄膜，从前方照射光，用积分球捕捉透过了防污结构体的光，进行测定。

另外，上述雾度值可以依据jisk7136，使用雾度·透过率计(株式会社村上色彩技术研究所制)进行测定。

<汽车部件>

本发明的汽车部件具备上述本发明的防污结构体。通过使汽车部件具备上述防污结构体，从而使得防污性能长期优异，能够减少洗车、清扫的次数、在雨天、恶劣道路上能够确保良好的视野。

作为上述汽车部件，可列举出相机镜头、镜子、玻璃窗、车身等的涂装面、各种灯的罩、门把手、仪表板、车窗板、散热片、蒸发器等，但不限定于这些。

实施例

以下，通过实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。

[防污结构体前体a的制作]

(微细多孔结构层的制作)

将装入有纯水0.64g、三乙二醇1.5g、异丙醇0.78g、硫酸0.3g的螺旋管a和装入有四乙氧基硅烷(colcoatco.,ltd.制：硅酸乙酯40)8.04g、异丙醇0.78g的螺旋管b分别放入调节至25℃的水浴中进行升温。

将螺旋管b的内容物放入上述螺旋管a中，以1500rpm进行搅拌，螺旋管a内的温度变为30℃(峰温度)后，进一步搅拌30分钟。

搅拌结束后，将上述螺旋管a内的溶液5.0g取出到螺旋管c中，加入异丙醇20g，以1500rpm搅拌1分钟。

使用等离子体产生装置，在以1cm²/秒的速度进行了等离子体处理的钠钙玻璃上，将在上述螺旋管c中搅拌混合而成的溶液1.5ml，在转速100rpm下3秒钟、500rpm下5秒钟、1000rpm下15秒钟的条件下，用旋转涂布机(k359d-1spinner：kyowarien公司制)旋转涂布于上述经等离子体处理的钠钙玻璃上(□100mm)。

需要说明的是，上述旋转涂布在调节为温度25℃、湿度60％的空气中进行。

将经旋转涂布的钠钙玻璃在平面静置，进行2分钟风干，在150℃的烘箱内干燥1小时后，放置在烘箱内，冷却至室温。

然后，在500℃的马弗炉(mufflefurnacefp410：yamatoscientificco.,ltd.制)中进行1小时焙烧，放置在马弗炉内，冷却至室温，在钠钙玻璃基材上形成微细多孔结构层。

(表面改性)

使氟系改性剂(fluorosurf：fg-5020：fluorotechnology.制)在60℃的温度下回流2小时，对上述微细多孔结构层的表面及孔隙内进行改性。

将经表面改性的钠钙玻璃在150℃的烘箱内干燥1小时，放置在烘箱内，冷却至室温后，放入至氟系溶剂(novec7100：3m公司制)中，在超声波清洗装置(爆洗w-113mk-ii：yamatoscientificco.,ltd.制)的爆洗模式(重叠24khz和31khz)下进行5分钟超声波清洗，得到[防污结构体前体a]。

[防污结构体前体b的制作]

(微细多孔结构层的制作)

将纯水1.04g、三乙二醇1.65g、异丙醇0.78g、硫酸0.2g放入螺旋管a中，将四乙氧基硅烷(tetr-thoxysilane，min.98％teos：和光纯药株式会社制)11.25g、异丙醇0.78g放入螺旋管b中。

将螺旋管b的内容物放入上述螺旋管a中，以1500rpm进行搅拌，在螺旋管a内的温度变为39.9℃(峰温度)的时刻停止搅拌。

将上述螺旋管a内的溶液5.0g取出到螺旋管c中，加入异丙醇20g，以1500rpm搅拌1分钟。

将上述螺旋管c内的溶液1.5ml，在转速100rpm下3秒钟、500rpm下5秒钟、1000rpm下15秒钟的条件下，旋转涂布于上述经等离子体处理的钠钙玻璃上(□100mm)。

在使用等离子体产生装置以1cm²/秒的速度进行了等离子体处理的钠钙玻璃上(□100mm)，在转速100rpm下3秒钟、500rpm下5秒钟、1000rpm下15秒钟的条件下旋转涂布上述螺旋管c内的溶液1.5ml。

将经旋转涂布的钠钙玻璃在150℃的烘箱内干燥1小时后，放置于烘箱内，冷却至室温。

然后，在500℃的马弗炉下焙烧1小时，放置于马弗炉内，冷却至室温，形成微细多孔结构层。

(表面改性)

使氟系改性剂(fluorosurf：fg-5020：fluorotechnology.制)在60℃的温度下回流8小时，对上述微细多孔结构层的表面及孔隙内进行改性。

将经表面改性的钠钙玻璃在150℃的烘箱内干燥1小时，放置在烘箱内，冷却至室温后，放入至氟系溶剂(novec7100：3m公司制)中，在超声波清洗装置(爆洗w-113mk-ii：yamatoscientificco.,ltd.制)的爆洗模式(重叠24khz和31khz)下进行5分钟超声波清洗，得到[防污结构体前体b]。

[实施例1]

在上述[防污结构体前体a]上涂布不挥发性液体(krytoxgpl103：dupont公司制)0.00377g，静置1小时，使微细多孔结构层保持不挥发性液体，制作防污结构体。

[实施例2]

在上述[防污结构体前体b]上涂布不挥发性液体(krytoxgpl103：dupont公司制)0.00377g，静置1小时，使微细多孔结构层保持不挥发性液体，制作防污结构体。

[实施例3]

在上述[防污结构体前体a]上涂布不挥发性液体(krytoxgpl103：dupont公司制)0.00141g，静置1小时，使微细多孔结构层保持不挥发性液体，制作防污结构体。

[实施例4]

在上述[防污结构体前体b]上涂布不挥发性液体(krytoxgpl103：dupont公司制)0.00094g，静置1小时，使微细多孔结构层保持不挥发性液体，制作防污结构体。

[实施例5]

在上述[防污结构体前体a]上涂布不挥发性液体(krytoxgpl103：dupont公司制)0.00134g，静置1小时，使微细多孔结构层保持不挥发性液体，制作防污结构体。

[实施例6]

在上述[防污结构体前体b]上涂布不挥发性液体(krytoxgpl103：dupont公司制)0.00089g，静置1小时，使微细多孔结构层保持不挥发性液体，制作防污结构体。

[实施例7]

在上述[防污结构体前体a]上涂布不挥发性液体(krytoxgpl103：dupont公司制)0.00754g，静置1小时，使微细多孔结构层保持不挥发性液体，制作防污结构体。

[实施例8]

在上述[防污结构体前体b]上涂布不挥发性液体(krytoxgpl103：dupont公司制)0.00754g，静置1小时，使微细多孔结构层保持不挥发性液体，制作防污结构体。

[比较例1]

不对上述[防污结构体前体a]涂布不挥发性液体，直接作为防污结构体。

[比较例2]

不对上述[防污结构体前体b]涂布不挥发性液体，直接作为防污结构体。

[实施例9]

在上述[防污结构体前体a]上涂布不挥发性液体(krytoxgpl103：dupont公司制)0.0113g，静置1小时，使微细多孔结构层保持不挥发性液体，制作防污结构体。

[实施例10]

在上述[防污结构体前体b]上涂布不挥发性液体(krytoxgpl103：dupont公司制)0.0113g，静置1小时，使微细多孔结构层保持不挥发性液体，制作防污结构体。

[实施例11]

在上述[防污结构体前体a]上涂布不挥发性液体(krytoxgpl103：dupont公司制)0.0151g，静置1小时，使微细多孔结构层保持不挥发性液体，制作防污结构体。

[比较例3]

在上述[防污结构体前体a]上涂布不挥发性液体(krytoxgpl103：dupont公司制)0.0002g，静置1小时，使微细多孔结构层保持不挥发性液体，制作防污结构体。

<性能评价>

通过下述的评价方法对上述实施例1～1、比较例1～43防污结构体的初始性能和耐滑动试验后的性能进行评价。将评价结果示于表1。

[液滴滑落性评价]

如图3所示，垂直设置防污结构体，滴加水5μl，测定水滴w的滑落速度，评价液体滑落性。

对于水滴w的滑落速度，在上下以15mm间隔配置红外线传感器5a、5b，在上侧的红外线传感器的位置的上方5mm的滴加开始高度d，以5mm间隔在水平方向滴加5滴，测定通过15mm的间隔的平均滑落速度，将5滴的速度平均。

◎：水滴的滑落速度为5mm/秒以上：

○：水滴的滑落速度比0mm/s秒快且为5mm/秒以下

×：水滴的滑落速度为0mm/秒

[可视性评价]

如图4所示，自水平线倾斜45°设置防污结构体1，从前方赋予光源6(荧光灯)，确认从水平线观察时的可视性。

○：防污结构体表面的荧光灯的图像没有变形、并且没有干涉条纹。

△：防污结构体表面的荧光灯的图像没有变形、但有干涉条纹。

×：防污结构体表面的荧光灯的图像有变形。

[表1]

对于比较例1～3，由于不满足表面粗糙度(rz)<不挥发性液体的膜厚(t)，因此防污性低。

对于实施例9～11，由于不挥发性液体的膜厚(t)超过500nm，因此可视性低。

对于满足表面粗糙度(rz)+2nm<不挥发性液体的膜厚(t)、并且不挥发性液体的膜厚(t)为300nm的实施例1～4，可知能够以高水平兼顾防污性和可视性。

附图标记说明

1防污结构体

2不挥发性液体

3微细多孔质层

31孔隙

4基材

5a红外线传感器

5b红外线传感器

6光源

d滴加开始高度

w水滴

b刻度板