本发明涉及天然胶乳制品的技术领域，具体而言，涉及探空气球及其制造方法。
背景技术：
探空气球是采用天然乳胶为主要原料，再配合适量配合剂加工而成，主要用于将无线电探空仪携带到高空，以便进行温度、压力、湿度等气象要素的探测，是人类研究平流层的重要工具，在气象学发展和天气预报工作中起到了重要作用，也因此被称为气象气球。随着雷达和导弹技术的发展，探空气球进一步用作导弹移动靶、反导平台以及雷达校准等，使探空气球称为典型的军民两用高端橡胶制品。
为了准确采集大气层的气象资料，有效地校准雷达探测距离、导弹射程和精度，探空气球必须具有较高的探空高度和较长的滞空时间。与此同时，气球在升空过程，要通过对流层顶低温大风区，在我国南方对流层顶的气温可达-83℃甚至更低，在这样低的温度条件下，气球会失去弹性，从而影响了气球的膨胀效率，同时还要受到75m·s-1以上的高空急流的冲击。为此，球膜必须有足够的扯断力和伸长率。这就要求探空气球具有优异的抗撕裂、耐寒、耐臭氧老化、耐紫外线老化等综合性能，且升空后不易变形、保持良好的气密性。因此，探空气球对原材料和制造工艺的要求远比一般乳胶制品要严格。
现有技术中，制造探空气球最主要的原材料是天然胶乳。天然胶乳具有优异的成膜性和湿凝胶强度。国内外的天然胶乳绝大部分为高氨浓缩胶乳且其硫化胶膜的抗撕裂、耐老化和耐寒等性能偏低。为此，在配方设计上要添加耐寒剂、紫外线吸收剂加以克服上述缺陷。而单纯的使用抗臭氧剂、耐寒剂等，在一定程度上又影响了探空气球制备工艺的控制。由于天然橡胶属于非极性高分子材料，分子间作用力较小，因此，采用天然胶乳制备的探空气球，气密性能较差。气球升空后气体泄漏直接影响升空高度。尽管现在部分气球生产采用了氯丁胶乳，提高了耐老化和气密性，但氯丁胶乳的综合性能远差于天然胶乳。因此，单一胶乳生产的气球，很难满足探空气球的耐透气性。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明一方面在于提供一种探空气球，该探空气球具有较优的气密性，具有较高的扯断强力和伸长率。
一种探空气球，其由胶膜所制成，所述胶膜包括至少一天然胶乳层和至少一环氧化天然胶乳层，所述天然胶乳层和环氧化天然胶乳层间隔交替地叠加设置。
进一步地，所述天然胶乳层的厚度为0.3～0.5mm。
进一步地，所述环氧化天然胶乳层的厚度为0.3～0.5mm。
进一步地，制成所述环氧化天然胶乳层的环氧化天然胶乳的环氧化程度为30～50mol％。
本发明另一方面在于提供一种探空气球的制备方法，由该制备方法所得到的探空气球具有较优的气密性，具有较高的扯断强力和伸长率。
一种探空气球的制造方法，包括以下步骤：
使天然胶乳固化，形成至少一天然胶乳液层；
使环氧化天然胶乳固化，形成至少一环氧化天然胶乳层；
其中，所述天然胶乳液层和环氧化天然胶乳层间隔交替地叠加设置。
进一步地，使天然胶乳固化包括浸渍于天然胶乳中，以及固化所述浸渍的天然胶乳；
使环氧化天然胶乳固化包括浸渍于环氧化天然胶乳中，以及固化所述浸渍的环氧化天然胶乳。
进一步地，所述浸渍于天然胶乳的浸渍时间为20～80s，浸渍所用的天然胶乳总固体含量为45～55％。
进一步地，所述浸渍于环氧化天然胶乳的浸渍时间为20～150s，浸渍所用的环氧化天然胶乳总固体含量为20～30％。
进一步地，固化所述浸渍的天然胶乳的温度为85～95℃。
进一步地，固化所述浸渍的环氧化天然胶乳的温度为85～95℃。
本发明的探空气球，其胶膜包括至少一天然胶乳层和至少一环氧化天然胶乳层，天然胶乳层和环氧化天然胶乳层间隔交替地叠加设置，这样不仅提高了气球的气密性，而且还适当地改善了球膜的扯断强力和伸长率，从而能提高探空气球的升空高度、延长气球的寿命。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的探空气球，其由胶膜所制成，胶膜包括至少一天然胶乳层和至少一环氧化天然胶乳层，天然胶乳层和环氧化天然胶乳层间隔交替地叠加设置。
上述天然胶乳的层数可以为一层、二层、三层、五层、七层等或者其它任何层数，环氧化天然胶乳层可以为一层、二层、三层、五层、七层等或者其它任何层数。可以理解的是，间隔交替是指非a—b的排布形式，诸如a—b—a—b—a(间隔一个b)、a—b—b—a—b—b—a(间隔二个b)等间隔三个b，或者间隔多个a等，此处，a、b表示为天然胶乳层和环氧化天然胶乳层。于本发明中，间隔交替的较为优选的实施方式是a—b—a—b—a。
上述术语“叠加设置”是指多个具有层结构的物件(例如薄膜等)采用一者贴合于另一者表面的堆叠方式。以a、b、c、d依次叠加设置为例，是指a的一个表面设置b、b的表面设置c、c的表面设置d，即按照某一方向(例如从上至下)，a、b、c、d依次排列。
上述制成环氧化天然胶乳层的环氧化天然橡胶是由天然橡胶经化学改性，将橡胶分子链的双键转变为环氧基而制成改性天然橡胶。随着环氧基团的引入，橡胶烃分子链的极性增大，分子间的作用力加强，从而使环氧化天然橡胶产生了许多独特的性能，主要表现在：优异的气密性、优良的耐油性、与其他材料良好的粘合性等。在本发明中，环氧化天然胶乳结合天然胶乳来制造探空气球，可提高气球的气密性。
作为本发明的环氧化天然胶乳，其环氧化程度控制以30～50mol％为宜，如30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％等。此处，环氧化程度的涵义可参考中国期刊文献“应用傅里叶红外光谱法测定环氧化天然橡胶的环氧化程度”等。
天然胶乳层的厚度为0.3～0.5mm，如0.3mm、0.35mm、0.40mm、0.45mm或0.50mm等。
环氧化天然胶乳层的厚度为0.3～0.5mm。如0.3mm、0.35mm、0.40mm、0.45mm或0.50mm等。
一种探空气球的制造方法，包括以下步骤：
使天然胶乳固化，形成至少一天然胶乳液层；
使环氧化天然胶乳固化，形成至少一环氧化天然胶乳层；
其中，所述天然胶乳液层和环氧化天然胶乳层间隔交替地叠加设置。
本发明，使天然胶乳固化具体包括形成天然胶乳湿层，以及固化天然胶乳湿层。此处，形成天然胶乳湿层的方式有很多，例如可采用浸涂、刷涂等方式。本发明优选为浸涂(或者浸渍)。
上述，浸渍于天然胶乳的浸渍时间为20～80s，例如60s、65s、70s、75s或80s等。浸渍所用的天然胶乳总固体含量为45～55％，优选为50％。此处，总固体含量的获得可参照gb/t8298—2008。
固化浸渍的天然胶乳的温度为85～95℃。固化的设备可采用烘干。
浸渍之前，还可将天然胶乳在浸渍前必须按目前生产的配方进行胶乳预硫化，硫化程度控制在二末～三初。
类似地，在使环氧化天然胶乳固化中，形成环氧化天然胶乳湿层的方式有很多，例如可采用浸涂、刷涂等方式。本发明优选为浸涂(或者浸渍)。
浸渍于环氧化天然胶乳的浸渍时间为20～150s。浸渍所用的环氧化天然胶乳总固体含量为20～30％。
固化浸渍的环氧化天然胶乳的温度为85～95℃。固化的设备可采用烘干。
浸渍前，可将环氧化天然胶乳按照探空气球生产配方进行预硫化(不同环氧化程度的环氧化胶乳分开单独预硫化)，胶乳硫化程度控制在二末/三初，停放2天后进行过滤。
以上未述及之处适用于现有技术。
实施例1
步骤一、预硫化天然胶乳的制备：取总固体含量60％天然浓缩胶乳，按探空气球生产配方进行预硫化，胶乳硫化程度控制在二末/三初，停放2天后进行过滤，备用。浸渍前将预硫化天然胶乳的总固体含量调节至45％。
步骤二、预硫化环氧化胶乳的制备：取总固体含量约30％环氧化胶乳，按探空气球生产配方进行预硫化(不同环氧化程度的环氧化胶乳分开单独预硫化)，胶乳硫化程度控制在二末/三初，停放2天后进行过滤，备用。浸渍前将预硫化天然胶乳的总固体含量调节至20％。
步骤三、首层胶膜浸渍：将模具以匀速浸渍于预硫化天然胶乳(总固体含量为45～55％)中，浸渍时间为80s，然后缓慢提起，翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在85℃烘箱中烘至胶膜干透为止。
步骤四、将上述浸有一层天然胶乳胶膜的模具以匀速浸渍于环氧化程度为30mol％的环氧化天然胶乳的预硫化环氧化胶乳中，浸渍时间为20s，然后缓慢提起，翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在90℃烘箱中烘至胶膜干透为止。
步骤五、将上述浸有双层胶膜的模具以匀速浸渍于预硫化天然胶乳中，时间60s后缓慢提起，然后翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在85℃烘箱中烘至胶膜干透为止；最后进行的工序为脱模、洗涤、充气定型和后硫化处理。
实施例2
步骤一、预硫化天然胶乳的制备：取总固体含量60％天然浓缩胶乳，按探空气球生产配方进行预硫化，胶乳硫化程度控制在二末/三初，停放2天后进行过滤，备用。浸渍前将预硫化天然胶乳的总固体含量调节至55％。
步骤二、预硫化环氧化胶乳的制备：取总固体含量约30％环氧化胶乳，按探空气球生产配方进行预硫化(不同环氧化程度的环氧化胶乳分开单独预硫化)，胶乳硫化程度控制在二末/三初，停放2天后进行过滤，备用。浸渍前将预硫化天然胶乳的总固体含量调节至30％。
步骤三、首层胶膜浸渍：将模具以匀速浸渍于预硫化天然胶乳中，浸渍时间为80s，然后缓慢提起，翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在95℃烘箱中烘至胶膜干透为止。
步骤四、中间层胶膜浸渍：将上述浸有一层天然胶乳胶膜的模具以匀速浸渍于环氧化程度为50mol％的环氧化天然胶乳的预硫化环氧化胶乳(总固体含量为30％)中，浸渍时间为150s，然后缓慢提起，翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在90℃烘箱中烘至胶膜干透为止。
步骤五、外层胶膜浸渍：将上述浸有双层胶膜的模具以匀速浸渍于预硫化天然胶乳中，时间80s后缓慢提起，然后翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在95℃烘箱中烘至胶膜干透为止；最后进行的工序为脱模、洗涤、充气定型和后硫化处理。
实施例3
步骤一、预硫化天然胶乳的制备：取总固体含量60％天然浓缩胶乳，按探空气球生产配方进行预硫化，胶乳硫化程度控制在二末/三初，停放2天后进行过滤，备用。浸渍前将预硫化天然胶乳的总固体含量调节至50％。
步骤二、预硫化环氧化胶乳的制备：取总固体含量约30％环氧化胶乳，按探空气球生产配方进行预硫化(不同环氧化程度的环氧化胶乳分开单独预硫化)，胶乳硫化程度控制在二末/三初，停放2天后进行过滤，备用。浸渍前将预硫化天然胶乳的总固体含量调节至25％。
步骤三、首层胶膜浸渍：将模具以匀速浸渍于预硫化天然胶乳中，浸渍时间为60s，然后缓慢提起，翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在90℃烘箱中烘至胶膜干透为止。
步骤四、中间层胶膜浸渍：将上述浸有一层天然胶乳胶膜的模具以匀速浸渍于环氧化程度为40mol％的环氧化天然胶乳的预硫化环氧化胶乳(总固体含量为20～30％)中，浸渍时间为120s，然后缓慢提起，翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在90℃烘箱中烘至胶膜干透为止。
步骤五、外层胶膜浸渍：将上述浸有双层胶膜的模具以匀速浸渍于预硫化天然胶乳中，时间60s后缓慢提起，然后翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在90℃烘箱中烘至胶膜干透为止；最后进行的工序为脱模、洗涤、充气定型和后硫化处理。
实施例4
步骤一、预硫化天然胶乳的制备：取总固体含量60％天然浓缩胶乳，按探空气球生产配方进行预硫化，胶乳硫化程度控制在二末/三初，停放2天后进行过滤，备用。浸渍前将预硫化天然胶乳的总固体含量调节至50％。
步骤二、预硫化环氧化胶乳的制备：取总固体含量约30％环氧化胶乳，按探空气球生产配方进行预硫化(不同环氧化程度的环氧化胶乳分开单独预硫化)，胶乳硫化程度控制在二末/三初，停放2天后进行过滤，备用。浸渍前将预硫化天然胶乳的总固体含量调节至25％。
步骤三、首层胶膜浸渍：将模具以匀速浸渍于预硫化天然胶乳(总固体含量为45～55％)中，浸渍时间为50s，然后缓慢提起，翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在90℃烘箱中烘至胶膜干透为止。
步骤四、第二层胶膜浸渍：将上述浸有一层天然胶乳胶膜的模具以匀速浸渍于环氧化程度为40mol％的环氧化天然胶乳的预硫化环氧化胶乳中，浸渍时间为85s，然后缓慢提起，翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在90℃烘箱中烘至胶膜干透为止。
步骤五、第三层胶膜浸渍：将上述浸有双层胶膜的模具以匀速浸渍于环氧化程度为50mol％的环氧化天然胶乳的预硫化环氧化胶乳中，时间85s后缓慢提起，然后翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在90℃烘箱中烘至胶膜干透为止。
步骤六、第四层胶膜浸渍：将上述浸有三层胶膜的模具以匀速浸渍于环氧化程度为25mol％的环氧化天然胶乳的预硫化环氧化胶乳中，浸渍时间为85s，然后缓慢提起，翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在90℃烘箱中烘至胶膜干透为止。
步骤七、第五层胶膜浸渍：将上述浸有四层胶膜的模具以匀速浸渍于预硫化天然胶乳中，浸渍时间为50s，然后缓慢提起，翻转模具，使胶乳均匀分布，接着在90℃烘箱中烘至胶膜干透为止；最后脱模、洗涤、充气定型和后硫化处理。
表1不同制造工艺气球胶膜的性能测试结果
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。