本发明涉及电池用包装材料及软包电池,特别涉及可应用于浸泡于冷却水中的软包电池用包装材料及软包电池。
背景技术:
现有技术中软包电池包装用的铝塑膜通常采用8系铝合金铝箔,这种铝箔退火后为软质铝箔,冲深成型性好,但该铝箔中铁含量较高,抗防冻液腐蚀能力差,未考虑应用于与车用防冻液直接接触的环境下。由该种铝塑膜包装的电池耐车用防冻液腐蚀性能不足,若由该种铝塑膜包装的电池长时间浸泡在防冻液中,则存在腐蚀穿孔的风险。若需满足长期(如5年或10年)浸泡于防冻液中仍然保持良好的性能的要求,则需开发专用的耐车用防冻液铝塑膜及选用合适的铝箔层。中国专利申请cn102373499a中虽然介绍了采用各系铝合金与塑料结合,但其中的铝合金和塑料均非膜材或箔材,更不适合用于软包电池的包装。
技术实现要素:
针对现有技术中用于包装电池的铝塑膜耐车用防冻冷却液(简称防冻液,其主要成分为乙二醇和水)或耐冷却水的抗腐蚀性能不足的缺陷,本发明特提供如下电池包装用铝塑复合膜(以下简称铝塑膜)解决方案:一种铝塑膜,所述铝塑膜包括铝箔层和复合于铝箔层表面的塑料层;其中,铝箔层为单层,铝箔层由耐腐蚀的铝合金形成。
或者,所述铝塑膜包括铝箔层和复合于铝箔层表面的塑料层;其中,铝箔层为单层,铝箔层由耐腐蚀的纯铝形成。
或者,所述铝塑膜包括铝箔层和复合于铝箔层表面的塑料层;其中,铝箔层为复合层,铝箔层包含有芯材和位于芯材外侧的皮材,铝箔层的皮材的腐蚀电位低于芯材的腐蚀电位。
本发明的铝塑膜是一种塑料膜和铝箔膜形成的薄膜复合材料,是作为聚合物锂电池用包装材料。
铝箔层的单面复合有塑料层,或者铝箔层的两面均复合有塑料层。若塑料层复合于铝箔层的单面,优选复合于铝箔层的内侧。其中,上述方案中包括如下情况:复合于铝箔层某一侧表面的塑料层,既可以是单层塑料,也可以是多层塑料。
进一步的,所述内侧塑料层优选为热塑性树脂薄膜。比如,聚丙烯(pp)薄膜或聚乙烯(pe)薄膜。其中,内侧塑料层的厚度可选为50~300微米,优选为100~200微米,更为优选为150~200微米。这样内侧塑料层具有更好的电绝缘特性,从而耐电压值更高,比如耐电压优选大于1000v,更为优选大于2000v。
进一步的,所述外侧塑料层优选为耐热性树脂薄膜。比如聚酰胺或尼龙(pa)膜、或聚酯(pet)薄膜、或聚酰亚胺(pi)薄膜。
另外,上述复合层铝合金,优选为至少包括芯材和复合于芯材外侧的皮材。复合层铝合金可以是两层铝合金、也可以是多层铝合金。
本发明上述铝塑膜,可以是包括a)-d)中的任意一种结构:
a)所述铝塑膜具有由内侧塑料热封层、中间铝箔层、外侧塑料保护层构成的叠层体,其中中间铝箔层为抗蚀性好的铝材料形成。抗蚀性好的铝材有1系铝合金、3系防锈铝和5系防锈铝。
b)所述铝塑膜具有由内侧塑料热封层、外侧铝箔层构成的叠层体,其中外侧铝箔层为抗蚀性好的铝材料形成。抗蚀性好的铝材有3系防锈铝。该铝塑膜不含有外侧塑料保护层。
c)所述铝塑膜具有由内侧塑料热封层、中间铝箔层、外侧塑料保护层构成的叠层体,其中中间铝箔层为具有牺牲阳极保护功能的复合层铝箔形成。比如,该复合层铝箔由芯材和腐蚀电位低于芯材的皮材形成。
d)所述铝塑膜具有由内侧塑料热封层、外侧铝箔层构成的叠层体,其中外侧铝箔层为具有牺牲阳极保护功能的复合层铝箔形成。该铝塑膜不含有外侧塑料保护层。
其中,内侧的塑料热封层也可称热塑性树脂薄膜层,外侧的塑料保护层也可称耐热性树脂薄膜层。
进一步的,皮材的腐蚀电位比芯材的腐蚀电位低50mv~500mv。优选地,皮材的腐蚀电位比芯材的腐蚀电位低70mv~200mv。更为优选地,皮材的腐蚀电位比芯材的腐蚀电位低100mv~170mv。本发明中,若未特别说明的,腐蚀电位均指为在冷却液环境下的腐蚀电位。通过这种复合铝箔中皮材与芯材的合理电位匹配,有利于避免铝箔(特别是芯材)的点腐蚀。
本发明中所述的冷却液,在未做其他特别说明的情况下,冷却液优选为水基冷却液。所谓水基冷却液,是指以水作为基本成分的冷却液。水基冷却液还可以是包含有各种防冻剂(比如乙醇、乙二醇、丙二醇等)以形成具有防冻功能的防冻液。所以,本发明的冷却液包含有如下种类:纯水、乙二醇与水的混合液等。
或者,所述铝塑膜包括铝箔层和复合于铝箔层表面的塑料层;其中,铝箔层外部还覆盖有金属锌层。
进一步的,上述复合铝箔层的芯材由耐腐蚀的铝合金或纯铝形成。所述纯铝包括工业纯铝和高纯铝。所述纯铝中铝的纯度优选大于99.0%,更为优选为99.0%~99.99%。
本发明所述的耐腐蚀的铝合金,是指在与冷却液直接接触的环境下,铝合金和铝塑膜能长期保持正常的功能而不失效,比如铝合金不被冷却液腐蚀穿孔。其中所述“不失效”包括铝塑膜的电绝缘功能不失效且阻隔功能也不失效。其性能虽然有量上的衰减,但仍能满足基本要求。其中所谓的“长期”,是指产品(如汽车或汽车动力蓄电池)正常的寿命周期时长,比如寿命大于5年,优选大于10年,更为优选大于15年。本发明所述耐腐蚀的铝合金,可选自如下防锈铝或者说具有良好耐蚀性的铝合金:1系铝合金、3系铝合金、5系铝合金、6系铝合金。由于耐腐蚀的铝合金(如铝锰合金aa3003等,以下省略aa)或纯铝具有很好的耐冷却液腐蚀功能,故将其作为铝塑膜的铝箔层,可以应用于与冷却液直接接触的应用场合。
若铝箔层为复合层,由芯材和皮材复合形成,芯材位于内侧,皮材位于外侧,且皮材的腐蚀电位低于(或称负于)芯材的腐蚀电位。在与有腐蚀性介质接触时,形成电化学腐蚀,皮材作为被牺牲的阳极,保护作为阴极的芯材,从而确保铝塑膜中的铝箔层能够长期耐冷却液腐蚀,进而确保电池的使用寿命。皮材厚度优选占整个铝箔层的8~20%,更为优选为10±2%。本发明所谓内侧是指应用于软包电池时,靠近电芯内部电解质的那侧;所谓外侧是指应用于软包电池时,远离电芯内部电解质的那侧。
其中,芯材也可称为基材。塑料层可以是现有技术中各种成熟应用的塑料层,如内层采用流延聚丙烯薄膜(cpp),外层采用尼龙薄膜(on)或聚酰亚胺薄膜(pi),且塑料层与铝箔层之间可以采用现有工艺中粘合剂粘接复合。
进一步的,耐腐蚀的铝合金选自铝锰铝合金,或者铝镁铝合金,或者铝镁硅铝合金,或者铝硅铝合金。耐腐蚀的铝合金更为优选为铝锰铝合金,或者铝镁铝合金。
或者,进一步的,耐腐蚀的铝合金选自3系铝合金,或者1系铝合金,或者5系铝合金,或者6系铝合金,或者8系铝合金,或者4系铝合金。或者说这些铝合金具有良好的抗蚀性。耐腐蚀的铝合金更为优选为3系铝合金,或者1系铝合金,或者5系铝合金,或者6系铝合金。
本发明铝合金命名采用美国铝业协会相应标准。
进一步的,若铝箔层为复合层,铝箔层的皮材选自铝锌铝合金,或者铝铜铝合金。铝箔层的皮材更为优选为铝锌铝合金。铝锌合金中锌元素含量优选为1%~10%,更为优选为4%~7%。
或者,进一步的,若铝箔层为复合层,铝箔层的皮材选自7系铝合金,或者2系铝合金。即该皮材选自7系或2系铝合金中腐蚀电位低于芯材腐蚀电位的铝合金,如选用7072铝合金、或alclad2024铝合金。铝箔层的皮材更为优选为7系铝合金。比如,3003铝合金腐蚀电位约为-0.72v,7072铝合金腐蚀电位约为-0.88v,2024铝合金腐蚀电位约为-0.83v。另外,除了7072的基本型之外,皮材也可选用7072的其他改进型。
或者,进一步的,若铝箔层为复合层,铝箔层的皮材选自添加锌的改进型铝合金。其中,皮材优选为添加锌的1系铝合金或添加锌的3系铝合金,比如添加质量百分比为1.0%~2.5%锌的3003铝合金改进型。添加了锌的3003电位降低,大约为-0.82~-0.88v,故低于3003芯材的电位。或者,皮材优选为在1系铝合金(纯铝)基础上添加锌形成的铝合金,比如添加质量百分比为4%~7%锌的1050铝合金改进型。
进一步的,铝箔层的单面复合有塑料层,或者铝箔层的两面均复合有塑料层。若塑料层复合于铝箔层的单面,优选复合于铝箔层的内侧。其中,上述方案中包括如下情况:复合于铝箔层某一侧表面的塑料层,既可以是单层塑料,也可以是多层塑料。
进一步的,耐腐蚀的铝合金优选为3003铝合金,或3004铝合金,或3005铝合金,或3105铝合金,或3a21铝合金。
进一步的,纯铝为1050铝合金,或者1060铝合金,或者1070铝合金,或者1100铝合金。
进一步的,若铝箔层为复合层,铝箔层的皮材为7072铝合金、或者7075铝合金。
本发明所述的铝箔泛指为薄膜状(或薄片状)的纯铝或铝合金,故本发明铝箔也可以说是铝膜,厚度可选为200微米以内的铝膜,也可选为200~300微米或300~500微米厚的铝膜。或者,进一步的,铝塑膜中铝箔层的厚度优选为50~500微米。该厚度更为优选为100~300微米。该厚度再更为优选为200~300微米。
或者,进一步的,铝塑膜中铝箔层的厚度为30~50微米,或者50~80微米,或者80~100微米,或者100~150微米,或者150~200微米,或者200~300微米,或者300~500微米。
进一步的,铝箔层的外部覆盖有金属锌层。所述锌层优选采用喷锌工艺形成。
或者,进一步的,铝箔层为复合层,铝箔层包含有芯材和皮材,芯材为铝合金,皮材为金属锌层。
进一步的,铝箔层的外部通过离型剂粘合塑料保护层。这样铝箔层外部的塑料保护层便于被分离。
进一步的,所述热封层材料可以是聚丙烯(pp)薄膜、也可以是聚乙烯(pe)薄膜。
进一步的,所述塑料保护层的材料可以是尼龙(on)薄膜,也可以是聚酯(pet)薄膜。
以上技术方案中,包含如下技术方案:若铝塑膜的铝箔层为单层(非复合层),则该铝箔层可以是3系铝合金,或者1系铝合金,或者5系铝合金,或者6系铝合金。若铝塑膜的铝箔层为复合层,则该铝箔层的芯材可以是3系铝合金,或者1系铝合金,或者5系铝合金,或者6系铝合金,或者8系铝合金;其铝箔层的皮材可以是7系铝合金,或者2系铝合金。
本发明以上提供的铝塑膜的铝箔层抗蚀性良好,铝箔层和含有该铝箔层的铝塑膜具有长期耐冷却液腐蚀性能。
本发明以上提供的铝塑膜,比如铝箔层采用了3系铝合金(如3003),更为优选地采用了3系铝合金和7系铝合金复合的铝合金复合层(如3003/7072),故其具有优良的耐冷却液腐蚀性能,可应用于车用软包动力电池系统中,并可让软包电池的铝塑膜与冷却液直接接触换热。
从另一个角度,本发明的电池包装用铝塑膜还可以采用如下表述,即
一种电池包装用铝塑膜,其包含有作为阻水层的铝箔,该铝箔具有如下耐冷却液腐蚀性能:
耐腐蚀测试方法为oy水溶液(oyamawatersolution)腐蚀实验;
该铝箔的在上述环境下的耐腐蚀寿命大于500小时。
进一步的,所述铝箔的耐腐蚀寿命大于1000小时。更进一步的,所述铝箔的耐腐蚀寿命大于2000小时。
或者,一种电池包装用铝塑膜,其包含有作为阻水层的铝箔和复合于铝箔上的热塑性树脂薄膜,该铝箔具有如下耐冷却液腐蚀性能:
耐腐蚀测试方法为:oy水溶液腐蚀实验、或者astmd2570标准中内部耐腐蚀性能试验;
该铝箔的在上述环境下的耐腐蚀寿命大于500小时。
进一步的,所述铝箔的耐腐蚀寿命大于1000小时。更进一步的,所述铝箔的耐腐蚀寿命大于2000小时。
或者,从整车应用角度进行描述,优选铝塑膜或其铝箔耐冷却液(如主要由乙二醇和水组成的防冻液)腐蚀的寿命为大于5年,优选大于10年,更为优选大于15年。
其中所谓寿命,是指铝塑膜和其铝箔在寿命期限内不能出现腐蚀穿孔的缺陷。本发明为了得到上述耐冷却液腐蚀性能,铝塑膜中铝箔需要选用上述合适的铝合金材料和足够的厚度。比如优选地,该铝塑膜由铝箔层和复合于铝箔上的热塑性树脂薄膜构成,其中铝箔为具有牺牲阳极功能复合层铝箔,厚度优选为100至300微米。现有的铝塑膜产品没有考虑到浸泡于防冻液中的应用,也不具备长期浸泡于防冻液中而不失效的功能;而本发明的铝塑膜产品具备上述特殊特征。
进一步的,该铝塑膜或其铝箔还同时具有深冲性或成型性。或者说,该铝塑膜或其铝箔还同时具有良好的深冲性或成型性。或者说该铝塑膜还同时具有良好的深冲成型性。或者该铝塑膜或其铝箔还同时具有良好的杯突值。因其深冲性可以以杯突值来衡量。比如,以gb/t4156-2007《金属材料薄板和薄带埃里克森杯突试验》标准测试,该铝塑膜或铝塑膜中的铝箔的冲压深度值或杯突值大于5毫米,优选大于10毫米,更优选为大于12毫米。其中所谓冲压深度值或杯突值,是指铝塑膜或其铝箔在该值以内的冲压后或杯突测试后不能出现穿孔现象。
若铝箔为单层铝合金,进一步的,该铝箔为1系铝合金,或者3系铝合金、或者5系系铝合金;其中更为优选为1系铝合金。
若铝箔为复合层铝合金,进一步的,该铝箔为具有牺牲阳极功能的复合层铝箔。
进一步的,该复合层铝箔包含有芯材和皮材,皮材位于芯材外侧,且皮材的腐蚀电位低于芯材的腐蚀电位。
进一步的,芯材选自1系铝合金,或者3系铝合金、或者5系铝合金;其中更为优选为1系铝合金。
进一步的,皮材选自7系铝合金,或添加锌的改进型铝合金。
进一步的,芯材选自如下铝合金:1050、1060、1070、1100以及以上铝合金的改进型。
进一步的,皮材选自如下铝合金:7072、加锌的1系铝合金改进型、加锌的3系铝合金改进型、加锌的8系铝合金改进型。
电池用的包装材料,除了可以采用铝箔和塑料的复合膜之外,还可以采用铜箔和塑料的复合膜,不锈钢与塑料的复合膜等等。故本发明还介绍如下金属塑料复合膜的a-d解决方案。
a、一种电池用包装材料,其由热塑性树脂薄膜和金属箔复合形成;其中,金属层包含有芯材和位于芯材外侧的皮材,金属层的皮材的腐蚀电位低于芯材的腐蚀电位。
b、一种电池用包装材料,其由热塑性树脂薄膜和金属箔以及耐热性树脂薄膜复合形成,金属箔位于热塑性树脂薄膜和耐热性树脂薄膜之间;其中,金属层包含有芯材和位于芯材外侧的皮材,金属层的皮材的腐蚀电位低于芯材的腐蚀电位。
c、一种电池用包装材料,其由热塑性树脂薄膜和金属箔复合形成;其中,金属层为抗蚀性良好的金属。
d、一种电池用包装材料,其由热塑性树脂薄膜和金属箔以及耐热性树脂薄膜复合形成,金属箔位于热塑性树脂薄膜和耐热性树脂薄膜之间;其中,金属层为抗蚀性良好的金属。
其中,所述金属箔的材料为铝、或者铜、或者不锈钢、镁、锌中的一种或多种。其中,本发明上述金属箔中的所述铝包括纯铝和铝合金;所述铜包括纯铜和铜合金。
本发明还提供一种铝塑膜,所述铝塑膜包括铝箔层和复合于铝箔层表面的塑料层;铝箔层为复合层铝箔,铝箔层包含有芯材和位于芯材外侧的皮材,铝箔层的皮材的腐蚀电位低于芯材的腐蚀电位;其中,位于芯材外侧的皮材由两层皮材或多于两层的多层皮材复合形成,腐蚀电位由内向外依次降低。由此形成面腐蚀梯度,更有利于防止点状腐蚀。
为了形成电位梯度,还可以让复合层铝箔进行高温加热,让皮材中锌元素向芯材逐步扩散,从而铝箔层由外到内的过程中,锌元素的含量连续逐步的变化,腐蚀电位也连续逐步变化,避免了锌元素含量和腐蚀电位断崖式变化或突变,从而更有利于腐蚀形态转化为均匀的层状腐蚀。
值得说明的是,上述复合层各层之间的界限已不是十分明确,各层之间成分及电位不是阶梯式的突变,而是一个渐变的过程。所以本发明所述的复合层铝箔,既包括未高温处理前的多层不同铝合金之间的复合;也包括高温处理后,在垂直于铝箔表面的方向上,铝箔中元素含量渐变或腐蚀电位渐变的复合层。
本发明提供一种铝塑膜制造方法:
首先通过如下耐水溶液腐蚀试验选择相应的铝箔:耐腐蚀测试采用oy水溶液腐蚀实验方法,该铝箔的在该腐蚀试验方法下的耐腐蚀寿命大于500小时;
然后再将该铝箔和塑料薄膜进行复合而成。
其中耐腐蚀寿命优选为大于1000小时。更优选为大于2000小时。所述铝箔可从上述纯铝或铝合金中选取。
本发明提供另一种铝塑膜,所述铝塑膜包括铝箔层和复合于铝箔层表面的塑料层;其中铝箔层为复合层铝箔,铝箔层包含有芯材和位于芯材内侧的皮材,铝箔层的皮材在电芯内的电解质环境下的腐蚀电位低于芯材的腐蚀电位。内侧的皮材,有利于防止内侧电解液对铝箔层的腐蚀。
此外,本发明提供一种软包电池,包含有电极材料和电解质以及外部包裹用的铝塑膜,其中,所述铝塑膜采用以上所述任一种铝塑膜。该铝塑膜具有耐冷却液腐蚀性能。
或者说,本发明提供一种软包电池,包含有电芯以及电芯外部包裹用的铝塑膜,其中,所述铝塑膜采用以上所述任一种铝塑膜。所述电芯包括正负电极材料和电解质等;但所述电芯不包含外部铝塑膜等外部包装材料。
优选地,所述软包电池采用包含有防锈铝铝箔层的铝塑膜包裹。
更为优选地,所述防锈铝为3003、或者3103、或者3005。
更为优选地,所述软包电池采用包含有防锈铝铝箔层的铝塑膜包裹,所述铝箔层的厚度为100~200微米,或者200~300微米,或者300~500微米。
优选地,所述软包电池采用包含有复合铝箔层的铝塑膜包裹,且复合铝箔层包含有芯材和皮材,皮材位于芯材外侧且腐蚀电位低于芯材。其中更为优选地,皮材腐蚀电位比芯材腐蚀电位低50~300mv;更为优选地低130~200mv。
更为优选地,所述芯材为3003铝合金、或3103铝合金,所述皮材为7072铝合金、或者添加质量百分比为1.0~2.5%锌的3003铝合金改进型。
更为优选地,所述复合层铝合金的厚度为100~200微米、或者200~300微米。皮材复合率优选为5~15%,皮材复合率更为优选为8~12%。所谓皮材复合率是指皮材的厚度占整个金属复合层(芯材+皮材)厚度的比例。
比如,包裹该软包电池的铝塑膜中铝箔为3003铝箔复合7072铝箔,3003铝箔层厚度为200~300微米,7072铝箔层厚度为20~30微米。
优选地,软包电池采用包含有上述具有牺牲阳极功能的复合层铝箔的铝塑膜包裹。
从另一个角度,本发明还提供如下软包电池解决方案,即一种软包电池,其采用铝塑膜包装,该软包电池本体具有如下耐冷却液腐蚀性能:
耐腐蚀测试方法为:oy水溶液腐蚀实验;
将该软包电池的本体浸泡于冷却液中,该软包电池的在上述环境下的耐腐蚀寿命大于500小时。
进一步的,所述软包电池本体的耐腐蚀寿命大于1000小时。更进一步的,所述软包电池本体的耐腐蚀寿命大于2000小时。
或者,上述耐腐蚀试验方法为astmd2570标准中内部耐腐蚀性能试验,或者采用类似qc/t468-2010标准中的5.14节“内部腐蚀性能试验”方法对其外包装铝箔进行评估。
本发明中所指的oy水溶液(oyamawatersolution)腐蚀实验为热交换器铝热传输行业通用的oy水溶液腐蚀实验。
从而该软包电池本体可以长期(如5年或10年以上)浸泡在冷却液(如含有乙二醇的防冻液)中而不产生外包装腐蚀失效。或者,从整车应用角度进行描述,优选软包电池耐冷却液(如主要由乙二醇和水组成的防冻液)腐蚀的寿命为大于5年,优选大于10年,更为优选大于15年。
其中所谓寿命,是指软包电池本体在寿命期限内不能出现腐蚀穿孔的缺陷。本发明为了得到上述耐冷却液腐蚀性能,铝塑膜中铝箔需要选用上述合适的铝合金材料和合适的厚度。比如优选地,该铝塑膜由铝箔层和复合于铝箔上的热塑性树脂薄膜构成,其中铝箔由上述抗防冻液腐蚀性好的铝合金形成,厚度优选为100至300微米。现有的软包电池产品没有考虑到浸泡于防冻液中的应用,也不具备长期浸泡于防冻液中而不失效的功能;而本发明的软包电池产品具备上述特殊特征。本发明中软包电池结构可分为软包电池本体和正负电极极耳,所以,所述软包电池本体是指除正负电极极耳之外的软包电池部分。
在以上基础上,本发明还提供如下软包电池热控制装置,该软包电池热控制装置包含有以上所述的软包电池中的一种或几种软包电池。该软包电池采用以上耐冷却液浸泡腐蚀的铝塑膜包装之后,可以将该软包电池浸泡在冷却液(如防冻冷却液)中,从而可以直接与冷却液进行热交换。这样电池的换热效果更好,且电池上下左右各处的温度更均匀。
如上所述的软包电池热控制装置,还包括冷却液,所述软包电池的外包装与冷却液直接接触。进一步的,所述的电池热控制装置所包括的冷却液为水、或者包含乙醇与水的混合液、或者包含乙二醇与水的混合液、或者包含丙二醇与水的混合液、或者其他防冻冷却液。这些冷却液为目前汽车上和工业上常用的冷却液,它们不是绝缘型冷却介质,而是具有导电性能(包括微弱的导电性能)的导电冷却液;但是,相比于硅油或变压器油之类的绝缘型冷却介质,上述导电冷却液具有导热系数高、流动性好、导热效率高以及成本相对廉价等优点。
在以上基础上,本发明提供如下软包电池热控制装置,该软包电池热控制装置包含有软包电池和冷却液,其特征在于,所述软包电池的外包装与冷却液直接接触,软包电池采用以上所述的软包电池中的一种或几种。
进一步的,该热控制装置还包括主板和外壳体,主板和外壳体形成密封腔,软包电池的电极伸出于主板之上,软包电池的本体置于密封腔中。
进一步的,该热控制装置还包括隔板;所述隔板的至少部分表面与所述软包电池至少部分外表面直接接触,并且隔板内设有流体通道;若干个软包电池组成一个电池单元,电池单元与隔板间隔设置。所述若干个软包电池可以是1个、或2个、或多个组成一个电池单元。其中,电池用包装材料优选为铝塑膜。进一步的,所述隔板采用金属材料;隔板的腐蚀电位负于铝塑膜中铝箔腐蚀电位,或者隔板的腐蚀电位负于铝塑膜中铝箔的皮材的腐蚀电位。所述隔板起支撑软包电池作用和组织流场作用,隔板可以是挤压扁管,也可以是平直翅片、错列锯齿翅片等各种翅片形式的。
进一步的,所述铝塑膜将所述电池芯体四周密封,仅电池电极、或电极连接端口从所述铝塑膜中伸出;电池热控制装置还包括主板,所述主板上设有插口,所述电池从铝塑膜内伸出的部分通过所述插口插入到主板上。
进一步的,所述电池热控制装置还包括外壳体,所述外壳体内部设有容纳腔室,所述电池单元与隔板均置于所述外壳体的容纳腔室内,所述外壳体还包括流体入口和流体出口。
进一步的,所述主板位于所述外壳体的容纳腔室内,并将所述容纳腔室隔开成为两个部分,第一部分容纳电池单元主体以及隔板,第二部分容纳从所述铝塑膜伸出的电极和/或电极连接端口部分,所述第一部分和第二部分之间物理隔绝。
本发明还介绍如下电池冷却系统,其采用上述电池热控制装置,该冷却系统还包括冷却泵、冷却液换热器和相应的水管,其中,散热器为冷却液与环境空气进行直接热交换的气液热交换器。由于采用上述电池热控制装置,电池的换热效率非常高,电池本体与冷却液之间的传热热阻非常低、换热温差非常小;所以,在保证电池本体内物质(如电解液、隔膜和固体电解质界面膜sei)不超温的前提下,可以允许冷却液有更高的温度,即降低了电池冷却对外界的要求,降低了冷却成本,从而可以使用上述气液热交换器。
以上耐冷却液腐蚀的铝塑膜和由此铝塑膜包裹的软包电池,铝箔层或者一开始便作为触水层与冷却液接触,或者待外侧保护层(如尼龙膜)剥离后作为触水层与冷却液接触。
附图说明
图1.第一种铝塑膜结构示意图;
图2.第二种铝塑膜结构示意图;
图3.第三种铝塑膜结构示意图;
图4.采用该铝塑膜的电池的应用示意图;
图5.软包电池示意图;
图6.软包电池热控制装置示意图。
图7为单层铝合金(左图)与复合层铝合金(右图)耐蚀性对比测试效果图;
图8所示的翅片隔板为错列锯齿翅片,包括多个齿形单元,同一列齿形单元内部连通形成流体通道,相邻齿形单元之间前后交错排布,齿形单元的顶部和底部平面与电池直接接触。
图9所示的翅片隔板为平直翅片,包括平行的竖板和竖板两端连接的上下平板,平板与电池之间直接接触,竖板之间形成流体通道。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步描述,本发明的保护范围包括但不限于此。
实施例1
如附图1,提供一种铝塑膜,所述铝塑膜包括铝箔层1和复合于铝箔层1表面的塑料层2、3,其中,铝箔层1材料为3003铝合金。由外向内依次由防护层2、铝箔层1、和热封层3组成,外层防护层2采用尼龙(on),内层热封层3采用流延聚丙烯薄膜(cpp),该内层热封层3同时也发挥绝缘作用,保持铝箔层1与内部电解质之间的电绝缘。内外塑料层2、3与铝箔层1之间分别通过粘合剂4、5(或接着剂)粘接复合。粘合剂层是由以下树脂中的任何一种构成的,这些树脂是聚酯-氨酯树脂、聚醚-氨酯树脂、异氰酸酯树脂和不饱和羧酸接枝聚烯烃树脂。
以上,铝箔层1也可采用其他防锈铝进行替代,如5系防锈铝或其他3系防锈铝,更具体的比如:3004、3005、3105、5052、5086等;铝箔层1也可以采用6系铝合金替代,如6063等。当然,铝箔层也可以是纯铝,纯铝为1050铝合金,或者1060铝合金,或者1100铝合金,或者基于上述纯铝基本型的改进型。这些纯铝也有很好的耐腐蚀性。
由此铝塑膜形成的软包电池可直接浸泡在冷却液中,且具有长期耐冷却液腐蚀功能,其中冷却液优选为含有乙二醇或/和丙二醇的水基冷却液。在形成软包电池的过程中,需要进行深冲工艺。软包电池浸泡在冷却液中一段时间之后,尼龙层2可能会溶胀溶解剥离,但这不会影响铝塑膜的绝缘性、密封性和长期耐冷却液腐蚀性。由于该软包电池的铝塑膜具备长期耐冷却液腐蚀功能,故可将软包电池直接浸泡在冷却液中进行冷却。这样带来的有益效果是软包电池的换热效率非常高,即使在大电流做功时也不会过热,这样可提高整个电池系统的功率密度和可靠性。
相对于8系铝合金,3系或5系的防锈铝具有更好的耐防冻液腐蚀性能,其耐蚀性寿命更长更可靠。
实施例2
如附图2提供一种铝塑膜,所述铝塑膜包括铝箔层1和复合于铝箔层两侧表面的塑料层2、3,其中,铝箔层1由3系铝合金铝箔层7(芯材)和7系铝合金铝箔层6(皮材)复合形成。如采用3003铝合金与7072铝合金复合,7072铝合金层6复合于3003铝合金层7的外侧。或者说,该铝塑膜由热封层、3003铝箔层、7072铝箔层和尼龙层依次叠层形成,其中铝箔层与塑料层以传统的粘合剂粘合。或者说,该铝塑膜由内到外各层为:热封层、粘合层、3003铝箔芯层、7072铝箔皮层、粘合层、尼龙保护层。
3003铝合金的腐蚀电位约为-0.72v,7072铝合金的腐蚀电位约为-0.88v。由于7072铝合金的腐蚀电位低于3003铝合金的腐蚀电位,当与冷却液接触时,7072铝合金作为被牺牲的阳极,保护芯材不被腐蚀。热封层厚度优选为30~50微米,尼龙保护层厚度优选为20~30微米,该复合铝箔层的厚度优选为200~300微米;其中,7系铝合金层6的厚度优选占整个铝箔层1的10%。同样内外塑料层2、3与铝箔层1之间分别通过粘合剂4、5粘接复合。
另外,铝箔层的热处理状态可采用o状态、或h14状态、或h16状态,其中优选为o状态。
本实施例的铝箔层比传统铝塑膜中的铝箔层厚,这样既有利于长期耐防冻液腐蚀性能,又有利于铝塑膜的水汽阻隔性,从而保障软包电池包装的长期可靠性。
实施例3
本实施例与实施例二的结构大致类似,铝合金层1也由芯材7和皮材6复合形成,皮材6为阳极保护层。所不同的是,用添加锌zn的3003铝合金(如下表3003+1%zn或3003+1.5%zn)代替7072铝合金作为牺牲阳极层。3003+1%zn的电位大约在-0.83v~-0.89v,其电位低于3003芯材的电位。
表1合金化学成分
实施例4
如附图3提供一种铝塑膜,所述铝塑膜包括铝箔层1和复合于铝箔层内侧的热塑性树脂薄膜层3,其中,铝箔层为复合层铝箔,铝箔层包含有芯材和位于芯材外侧的皮材,铝箔层的皮材的腐蚀电位低于芯材的腐蚀电位。进一步的,铝箔层的芯材由耐腐蚀的铝合金或纯铝形成。比如,复合铝箔层1由3系列铝箔层7(如3003)和7系列铝箔层6(如7072)复合形成。铝箔层1上仅内侧复合了热塑性树脂薄膜层3(也可称热封层3,比如采用cpp),而无需外部尼龙防护层。
热封层3(cpp)厚度优选为30~50微米,整个复合铝箔层1厚度优选为200微米。其中,7系铝合金层6复合于外侧,作为牺牲阳极;7系铝合金的厚度优选占整个铝箔层1的10%。当用作软包电池包装且电池浸泡在冷却水中时,该7系铝合金即作为触水层。同样内侧热塑性树脂薄膜层3与铝箔层1之间通过铝塑膜常用的粘合剂5粘接复合。由以上提供的铝塑膜制成的软包电池可长期浸泡在冷却液中,具备长期耐冷却液腐蚀功能。
实施例5
本实施例与实施例四的结构大致类似,芯材层也采用3003铝合金,所不同的是,皮材6由金属锌(zn)层代替7系铝箔层,金属锌层厚度可以优选为10~20微米,可通过喷锌工艺形成。该金属锌的电位比铝合金芯材的电位低,故可以作为牺牲阳极保护芯材不被腐蚀。且金属锌还能有效地防止铝合金芯材点蚀。
实施例6
本实施例介绍采用了上述铝塑膜的电池以及该电池的的应用方式。提供一种软包电池,包含有电极材料和聚合物电解质以及外部包裹用的铝塑膜,其中,软包电池采用包含有牺牲阳极功能的复合层铝箔的铝塑膜包裹,如实施例二或四中的复合层铝合金铝箔,即铝箔采用3003铝合金芯材外部复合有7072铝合金皮材。软包电池采用以上耐防冻冷却液浸泡腐蚀的铝塑膜包装之后,可以将该软包电池浸泡在防冻冷却液中,从而可以直接与防冻冷却液进行热交换。如图4所示,软包电池11通过顶边112与主板13密封后,软包电池11的本体浸泡在防冻冷却液中。这样电池的换热效果更好,电池上下左右各处的温度更均匀。
实施例7
本实施例采用与实施例二类似的铝塑膜结构,所不同的是,粘合尼龙保护层的粘合剂采用便于分离的离型剂。即尼龙保护层类似于离型膜。这样,在铝塑膜深冲成型过程中,尼龙层可以保护铝箔层;在深冲成型完成后,尼龙层能够方便地与铝箔层分离,从而形成类似实施例四中的铝塑膜。
实施例8
本实施例介绍采用了实施例一中所述的铝塑膜包裹的软包聚合物锂离子电池,本实施例与实施例六大致相同,所不同的是,用于包装软包电池的铝塑膜中的铝箔是由单层铝合金形成,该单层铝合金由防锈铝箔形成,如采用3003铝箔形成。
实施例9
本实施例介绍采用了实施例一中所述的铝塑膜包裹的软包聚合物锂离子电池,本实施例与实施例六大致相同,所不同的是,用于包装软包电池的铝塑膜中的铝箔是由单层铝合金形成,该单层铝合金由1系铝合金箔形成,如采用o态1050铝合金铝箔或其他纯铝形成。
实施例10
本实施例所介绍的铝塑膜为由热塑性树脂薄膜(即热封层,如聚丙烯)和复合铝合金铝箔层复合形成。铝箔层的芯材层7采用牌号为1050的纯铝,皮材6由在纯铝1050基础上添加4%~7%锌元素的铝合金形成(简化表示为aa1050+4~7%zn),皮材的腐蚀电位负于芯材,皮材作为牺牲阳极保护芯材,皮材复合率优选为10±2%。复合铝合金铝箔层的热处理状态为退火状态(o态),厚度优选为100~300微米,更为优选为200~300微米。该复合铝箔层既具有优良的耐冷却液腐蚀性能,又具有很好的延展性和深冲性能。
该铝塑膜或其铝箔要求具有较好的延展性和深冲性能,比如以gb/t4156-2007《金属材料薄板和薄带埃里克森杯突试验》标准测试,该铝塑膜或其铝箔的杯突值优选大于10毫米。
该铝塑膜或其铝箔要求具有较好的耐冷却液腐蚀性能。耐腐蚀性能试验方法采用热交换器铝热传输行业常用的oy水溶液(oyamawatersolution)腐蚀试验。该oy水溶液腐蚀试验大致如下:
每一面积为160cm2的铝箔样品配比500ml的oy水溶液,oy水溶液的ph=3.0。
oy水溶液组分:氯离子(cl-):195±1毫克/升,硫酸根离子(so42-):60±0.2毫克/升,铁离子(fe3+):30±0.1毫克/升,铜离子(cu2+):1±0.01毫克/升。
oy水溶液温度:88ºc,以0.6-0.9m/s(200rpm)的速度搅拌8小时,然后静置16小时;重复上述循环。
在上述oy水溶液腐蚀实验中,该铝塑膜的铝箔的耐腐蚀寿命优选为大于1000小时。
以上,铝塑膜或其铝箔的耐腐蚀寿命也可以以它在实车上浸泡于防冻液中的耐腐蚀使用寿命进行评估,如选用在实车上的使用寿命大于5年的铝塑膜,优选大于10年,更为优选大于15年。
实施例11
本实施例介绍一种电池用包装材料,该包装材料采用金属塑料复合膜,其中金属为纯铜箔或铜合金箔,热封层采用pp作为热塑性树脂薄膜。即采用铜箔与pp形成的复合膜。铜拥有较好的抗蚀性和更好的延展性。
实施例12
本实施例介绍采用以上电池用包装材料制作的软包电池,该电池由电芯和电芯外的包装材料形成,该电池的电芯包含正负电极和聚合物电解质,电芯外部包装采用以上电池用包装材料。由于包装材料考虑了耐冷却液浸泡的功能,所以该电池可以长期直接浸泡于冷却液(如车用防冻液)中而保证可靠性、安全性以及散热的高效性。
实施例13
如图5和图6所示,本实施例介绍的电池热控制装置采用以上可长期直接浸泡于冷却液中的软包电池。该软包电池热控制装置,包含有软包电池11和冷却液,所述软包电池11的外包装与冷却液直接接触,所述软包电池11为由上述任一种抗冷却液腐蚀的包装材料(如抗冷却液腐蚀的铝塑膜)形成。该热控制装置还包括隔板12(如错列锯齿翅片);所述隔板12的至少部分表面与所述软包电池11至少部分外表面直接接触,并且隔板12内设有流体通道121;一个软包电池11组成一个电池单元(当然也可以采用两个软包电池组成一个电池单元),电池单元与隔板12间隔设置。隔板一方面起支撑软包电池的作用,另一方面起组织冷却液流场的作用。
所述铝塑膜将所述电池芯体四周密封,仅电池电极、或电极连接端口从所述铝塑膜中伸出;电池热控制装置还包括主板13,所述主板13上设有插口,所述电池从铝塑膜内伸出的部分(即正负电极极耳111)通过所述插口插入到主板13上。优选地,电池的部分顶边112也通过所述插口插入到主板13上。
所述电池热控制装置还包括外壳体14,所述外壳体14内部设有容纳腔室,所述电池单元与隔板12均置于所述外壳体14的容纳腔室内,所述外壳体14还包括流体入口和流体出口(图中未示出)。
所述主板13位于所述外壳体14的容纳腔室内,并将所述容纳腔室隔开成为两个部分,第一部分容纳电池单元主体以及隔板12,第二部分容纳从所述铝塑膜伸出的电极和/或电极连接端口部分,所述第一部分和第二部分之间物理隔绝。
所述的电池热控制装置还包括冷却液,所述冷却液为水、或者包含乙二醇与水的混合液、或者包含丙二醇与水的混合液、或者防冻冷却液。
优选地,所述隔板12采用金属材料,隔板12的腐蚀电位负于铝塑膜中铝箔腐蚀电位,比如包装材料金属箔选用aa1050铝合金,隔板12选用aa1050+5%zn。或者,隔板12的腐蚀电位负于铝塑膜的铝箔的皮材的腐蚀电位,比如包装材料金属箔选用复合材料aa1050/aa1050+5%zn铝合金,隔板12选用aa1050+7%zn。这样隔板还可以起阳极保护作用,进一步防止电池腐蚀失效。
实施例14
本实施例与实施例10大致相同,所不同的是,复合层铝合金的芯材和皮材可从如下表选项1至选项6中选择任一种:
实施例15
本实施例与实施例10大致相同,所不同的是,以如下方法评估和选择成型性能(或深冲性能)优良的铝箔材料和铝塑膜。
依照如下a-f进行成型性能测试和评估:
a、模芯采用特氟龙材质,模具尺寸为34mm×44mm,圆角r=0.6mm。根据测试要求调整冲压成型测试仪成型深度为5.0mm~15.0mm之间某一数值,调节压缩空气压力使模具侧压大于等于3.0mpa。
b、取表面平整、洁净、无皱折样品膜,裁取宽度不小于100mm、长度不小于200mm的膜供测试。
c、将膜的cpp面朝向模芯,放入冲压成型测试仪内。保证膜平整无皱褶,侧压膜余量充足。
d、按压按钮,进行冲压成型,冲压成型完成后小心取出样品待用。
e、:将冲压成型后样品的cpp面与未冲压成型样品的cpp面相结合,保证样品平整无变形,沿冲压成型边缘不大于2mm处进行热封,热封条件为:热封温度190oc(上下均匀加热),热封压力为0.2mpa,热封时间为6秒。
f、对热封好后的冲压成型样品进行目测,检查样品有无破裂、分层现象。
通过以上方法筛选出成型深度大于5.0mm的铝塑膜或铝箔;更优选地筛选出成型深度大于10.0mm的铝塑膜或铝箔。
实施例16
本实施例与实施例10大致相同,所不同的是,不是采用oy试验来评估,而是采用类似qc/t468-2010标准中的5.14节“内部腐蚀性能试验”对铝塑膜的铝箔的耐腐蚀寿命进行评估,优选铝箔耐腐蚀寿命大于1000小时。
其中,qc/t468标准中的5.14节中耐腐蚀试验检测大致如下:
试验温度:88oc
混合溶液流量:1.3~1.6l/s(升每秒)
混合溶液:
防冻液型号:45%的乙二醇防冻液,冻结温度:-30oc
astm水:1l(升)的蒸馏水中含有148mg(毫克)的硫化钠,165mg的氯化钠,138mg的碳酸氢钠。
混合比:40%防冻液+60%astm水。
实施例17
本实施例与实施例10大致相同,所不同的是,复合层铝合金的芯材和皮材可从如下表选项1至选项4中选择任一种:
实施例18
本实施例提供一种铝塑膜,所述铝塑膜包括铝箔层和复合于铝箔层表面的塑料层;铝箔层为复合层铝箔,铝箔层包含有芯材和位于芯材外侧的皮材,铝箔层的皮材的腐蚀电位低于芯材的腐蚀电位;其中,位于芯材外侧的皮材由两层皮材或多于两层的多层皮材复合形成,腐蚀电位由内向外依次降低。
比如,铝塑膜中铝箔层由内到外依次为芯材、第一层皮材、第二层皮材,芯材为aa1050铝合金,第一层皮材为aa1050基础上加2%zn的铝合金,第二层皮材为aa1050基础上加4%zn的铝合金。所以,腐蚀电位为:芯材>第一层皮材>第二层皮材。这样能够进一步保障腐蚀是逐层腐蚀的层状腐蚀,从而进一步避免点状腐蚀,保障电池安全。
实施例19
本实施例对单层1050铝合金和复合层铝合金(芯材为1050铝合金、皮材为电位较负的牺牲层)在oy实验中进行耐蚀性对比试验。
选择防冻液体系进行oy实验,实验时间为4周,实验后对材料表面进行硝酸浸泡去除腐蚀产物,具体情况如下:
如图7中所示,防冻液体系oy试验4周后,左图所示为aa1050单层铝合金发生了较为明显的点蚀,点蚀较为严重;而右图所示为复合牺牲层的铝合金表面未发生明显的点蚀。由此可知,通过在铝合金芯材表面复合腐蚀电位较负的皮材,可以有效地抑制点腐蚀的发生。由上述复合层铝箔形成的铝塑膜内表面塑料层热封后,铝箔耐冷却水腐蚀的时间能够满足汽车要求;同时由于铝箔内侧芯材的为纯铝,其耐电解质腐蚀能力也优于传统的铝铁铝合金,从而保障电池的寿命和安全使用。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。