本发明涉及一种导电纸/玻璃纤维复合材料的制备方法。
背景技术：
树脂基复合材料具有低密度高强度的特点，使得其在民用和军用领域的应用比例有着巨大的提高。例如，运输客机和汽车的承载结构的内外妆饰部件、民用建筑、公共场所的基础设施，甚至军用战斗机以及航天领域中的运载火箭和卫星的结构部件的防热涂层都大量的采用树脂基复合材料。树脂基复合材料带来如此多优点的同时也具有一些潜在的应用危险，比如更高的可燃性和有毒性。因为绝大多数的树脂都是有机成分，所以具有极高的可燃性和有毒气体的释放能力。所以，当采用树脂复合材料的主体发生火灾时将对人们的生命安全带来极大的危害，所以阻燃材料的加入对于减少火灾危害具有很重要的意义。
目前已报道的阻燃材料主要可以分为两种方式，其中一种是将阻燃性的纳米颗粒添加到树脂中，通过机械式的搅拌，超声等方式进行混合。填入无机纳米颗粒为不易燃物质，从而使得复合材料的阻燃性能得以提高，这类填料已报道的主要有不同构型的纳米倍半硅氧烷(poss)、纳米粘土、三氧化二锑、金属氢氧化物、硅系阻燃剂、卤系阻燃剂和磷系阻燃剂等。这些阻燃剂虽然能够一定程度上的提高复合材料的阻燃性能，但是也存在诸多的缺点，例如，无机颗粒在树脂中的分散问题很难得以解决，这种分散性的不均匀使得材料物相之间发生严重的界面分离，尤其是当材料作为力学承载结构时，对材料的力学性能产生很大的影响，此外这种物理性添加阻燃颗粒只能在一定程度上产生阻燃特性，由于纳米颗粒之间是非连续相，而树脂作为连续相存在于复合材料体系中，非连续相并不能完全阻止树脂与火源的接触，从而对于大幅度提高材料的阻燃性能存在很大难度。物质间的难以相容的物性以及阻燃的局限性使得这种阻燃材料的应用具有一定的限制。
导电纸一般是指通过真空吸虑的办法在一定孔径的滤膜上沉积稀释的碳纳米管溶液后形成的均一的具有一定力学强度的二维碳纳米管材料。这种材料的优点是用微观的纳米管材料制备出宏观的薄膜材料，所以材料的特性既保持了微观纳米管的特性，又具有宏观薄膜材料的特性。而之所以将碳纳米管制备成宏观二维薄膜，是因为薄膜的致密性要远高于分散的纳米管的致密性，所以能够完全隔离燃烧源与内部的材料表面。而且纳米纸型的碳材料能够更好的实施材料的成型，可以通过各种复合材料的成型手段直接与基体部分一体化成型。降低了复合材料的制备复杂性和可行性，要远优越于分散的纳米管涂料等粉末状碳材料。但是导电纸的力学性能是一直是影响其应用的一个主要因素，大多数的改性后均对纳米管纸的表面特性产生了一定的破坏，从而大大提高了导电纸的制备难度，力学性能较差。
cn104494246a公开了一种高柔韧性碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，其方法包括：一、氧化碳纳米管的制备；二、碳纳米管枝接；三、制备碳纳米管纸；四、高温固化复合制备碳纳米管纸/玻璃纤维复合材料。得到的碳纳米管纸/玻璃纤维复合材料的柔韧性很好，强度为8mpa，断裂伸长率为1.3％，而且还具有很好的阻燃性和耐热性能。但是，该力学性能仍相对较差，限制了其在实际中的应用。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不能兼具很高的力学性能、阻燃性能和耐热性能的问题，本发明的目的在于提供一种高柔韧性的导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，尤其是一种高柔韧性的导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
一、制备氧化碳纳米管，然后使用硅对氧化碳纳米管进行填充，得到硅填充的氧化碳纳米管；
二、将步骤一得到的硅填充的氧化碳纳米管加入到氧化石墨烯的悬浮液中，得到混合溶液；
三、制备导电纸：将步骤二得到的混合溶液和曲拉通x-100均匀混合，用三辊研磨机进行分散20min～30min，得到糊状混合物，将糊状混合物与去离子水均匀混合，超声分散2h，得到分散的混合悬浊液，然后进行真空吸滤，吸滤结束后将滤膜在温度为90℃的条件下干燥5h～9h，将碳纳米管从干燥的滤膜上脱离，得到导电纸；
四、高温固化复合：将步骤三得到的导电纸剪切成尺寸为长×宽为100mm×100mm，然后置于玻璃纤维预浸料的一侧，得到复合材料，采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为1mpa～4mpa的条件下进行高温固化，得到高柔韧性导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料；所述的高温固化为在温度为80℃的条件下固化3h，然后在温度为100℃的条件下固化3h，最后在温度为150℃的条件下固化5h；所述的玻璃纤维预浸料尺寸为长×宽为100mm×100mm。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤一制备氧化碳纳米管的方法为：将单壁或多壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后将氨水和双氧水均匀混合，得到混合溶液ⅰ，将混合溶液ⅰ滴加至有单壁或多壁碳纳米管的三口烧瓶中，在室温下搅拌5h～10h，抽滤，得到氧化的碳纳米管，用去离子水反复洗涤5次～8次，将洗涤后的氧化的碳纳米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳纳米管；所述的氨水和双氧水的体积比为1:(0.5～2)；所述的氨水的体积与单壁或多壁碳纳米管的质量比为1l:(5g～40g)；所述的氨水的质量浓度为25％～28％；所述的双氧水的质量浓度为30％。
优选地，所述的单壁和多壁碳纳米管纯度大于90％，单壁和多壁碳纳米管长度均为30μm～70μm，多壁碳纳米管的直径为20nm～50nm，单壁碳纳米管的直径为2nm～6nm。
优选地，所述的氨水的体积与单壁或多壁碳纳米管的质量比为1l:(10g～30g)。
优选地，步骤一制备硅填充的氧化碳纳米管的过程为：
将氧化碳纳米管、纳米硅、丙烯醇与聚甘油蓖麻醇酯分散到二甘醇中，机械搅拌混合12h后，将其注入到高压容器中，并向其中通入氮气，加大容器中压力到3.0×107帕斯卡，保持24小时，抽滤，干燥，得到硅填充的氧化碳纳米管。
优选地，所述纳米硅的中值粒径为10～15nm，例如为10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm等。
优选地，所述氧化碳纳米管、纳米硅、丙烯醇与聚甘油蓖麻醇酯的质量比为50:10:10:3。
优选地，步骤二所述氧化石墨烯的悬浮液的浓度为1～5mg/ml，例如为1mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、4mg/ml或5mg/ml等。
优选地，所述硅填充的氧化碳纳米管占所述混合溶液总质量的80～90％，例如为80％、82％、84％、86％、87％、88％或90％等。
步骤三中所述的步骤二得到的混合溶液和曲拉通x-100的质量比为1:(10～20)。
优选地，步骤四中采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为4mpa的条件下进行高温固化，得到高柔韧性导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料。
优选地，步骤四中所述的玻璃纤维预浸料为双酚a型环氧树脂玻璃纤维预浸料。
与已有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过添加硅填充的氧化碳纳米管与氧化石墨烯来制备导电纸，再与玻璃纤维预浸料进行高温固相复合制备导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料，可以使得到的复合材料的综合性能大幅提高，本发明制备的导电纸的强度在15mpa以上，断裂延伸率在1.5％以上；本发明制备的导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的最大热释放速率为190～210kw/m2，相比于普通的导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的热释放速率降低了35.7～41.9％，提升了阻燃性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
本实施方式是一种高柔韧性的导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
(1)氧化碳纳米管：将单壁或多壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后将氨水和双氧水均匀混合，得到混合溶液ⅰ，将混合溶液ⅰ滴加至有单壁或多壁碳纳米管的三口烧瓶中，在室温下搅拌5h～10h，抽滤，得到氧化的碳纳米管，用去离子水反复洗涤5次～8次，将洗涤后的氧化的碳纳米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳纳米管；所述的氨水和双氧水的体积比为1:(0.5～2)；所述的氨水的体积与单壁或多壁碳纳米管的质量比为1l:(5g～40g)；所述的氨水的质量浓度为25％～28％；所述的双氧水的质量浓度为30％。
(2)将氧化碳纳米管、中值粒径为10nm的纳米硅、丙烯醇与聚甘油蓖麻醇酯分散到二甘醇中(其中，氧化碳纳米管、纳米硅、丙烯醇与聚甘油蓖麻醇酯的质量比为50:10:10:3)，机械搅拌混合12h后，将其注入到高压容器中，并向其中通入氮气，加大容器中压力到3.0×107帕斯卡，保持24小时，抽滤，干燥，得到硅填充的氧化碳纳米管。
(3)将硅填充的氧化碳纳米管加入到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯的悬浮液中，得到混合溶液，混合溶液中的硅填充的氧化碳纳米管占的质量百分比为80％。
(4)制备导电纸：将混合溶液和曲拉通x-100均匀混合，用三辊研磨机进行分散20min，得到糊状混合物，将糊状混合物与去离子水均匀混合，超声分散2h，得到分散的碳纳米管悬浊液，将分散的碳纳米管悬浊液进行真空吸滤，吸滤结束后将滤膜在温度为90℃的条件下干燥9h，将碳纳米管从干燥的滤膜上脱离，得到导电纸；所述混合溶液和曲拉通x-100的质量比为1:10。
(5)高温固化复合：将步骤三得到的导电纸剪切成尺寸为长×宽为100mm×100mm，然后置于玻璃纤维预浸料的一侧，得到复合材料，采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为1mpampa的条件下进行高温固化，得到高柔韧性导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料；所述的高温固化为在温度为80℃的条件下固化3h，然后在温度为100℃的条件下固化3h，最后在温度为150℃的条件下固化5h；所述的玻璃纤维预浸料尺寸为长×宽为100mm×100mm。
本实施例制备得到的导电纸的强度为15mpa，断裂延伸率为1.5％；
本实施例制备的导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的最大热释放速率为210kw/m2，相比于普通的碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的热释放速率降低了35.7％，提升了阻燃性能。
实施例2：
(1)氧化碳纳米管：将单壁或多壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后将氨水和双氧水均匀混合，得到混合溶液ⅰ，将混合溶液ⅰ滴加至有单壁或多壁碳纳米管的三口烧瓶中，在室温下搅拌5h，抽滤，得到氧化的碳纳米管，用去离子水反复洗涤8次，将洗涤后的氧化的碳纳米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳纳米管；所述的氨水和双氧水的体积比为1:0.5；所述的氨水的体积与单壁或多壁碳纳米管的质量比为1l:5g；所述的氨水的质量浓度为25％～28％；所述的双氧水的质量浓度为30％。
(2)将氧化碳纳米管、中值粒径为15nm的纳米硅、丙烯醇与聚甘油蓖麻醇酯分散到二甘醇中(其中，氧化碳纳米管、纳米硅、丙烯醇与聚甘油蓖麻醇酯的质量比为50:10:10:3)，机械搅拌混合12h后，将其注入到高压容器中，并向其中通入氮气，加大容器中压力到3.0×107帕斯卡，保持24小时，抽滤，干燥，得到硅填充的氧化碳纳米管。
(3)将硅填充的氧化碳纳米管加入到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯的悬浮液中，得到混合溶液，混合溶液中的硅填充的氧化碳纳米管占的质量百分比为90％。
(4)制备导电纸：将混合溶液和曲拉通x-100均匀混合，用三辊研磨机进行分散20min，得到糊状混合物，将糊状混合物与去离子水均匀混合，超声分散2h，得到分散的碳纳米管悬浊液，将分散的碳纳米管悬浊液进行真空吸滤，吸滤结束后将滤膜在温度为90℃的条件下干燥9h，将碳纳米管从干燥的滤膜上脱离，得到导电纸；所述混合溶液和曲拉通x-100的质量比为1:10。
(5)高温固化复合：将步骤三得到的导电纸剪切成尺寸为长×宽为100mm×100mm，然后置于玻璃纤维预浸料的一侧，得到复合材料，采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为1mpa的条件下进行高温固化，得到高柔韧性导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料；所述的高温固化为在温度为80℃的条件下固化3h，然后在温度为100℃的条件下固化3h，最后在温度为150℃的条件下固化5h；所述的玻璃纤维预浸料尺寸为长×宽为100mm×100mm。
本实施例制备得到的导电纸的强度为17mpa，断裂延伸率为1.56％；
本实施例制备的导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的最大热释放速率为205kw/m2，相比于普通的碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的热释放速率降低了37.3％，提升了阻燃性能。
实施例3：
(1)氧化碳纳米管：将单壁或多壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后将氨水和双氧水均匀混合，得到混合溶液ⅰ，将混合溶液ⅰ滴加至有单壁或多壁碳纳米管的三口烧瓶中，在室温下搅拌5h～10h，抽滤，得到氧化的碳纳米管，用去离子水反复洗涤5次～8次，将洗涤后的氧化的碳纳米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳纳米管；所述的氨水和双氧水的体积比为1:(0.5～2)；所述的氨水的体积与单壁或多壁碳纳米管的质量比为1l:(5g～40g)；所述的氨水的质量浓度为25％～28％；所述的双氧水的质量浓度为30％。
(2)将氧化碳纳米管、中值粒径为12nm的纳米硅、丙烯醇与聚甘油蓖麻醇酯分散到二甘醇中(其中，氧化碳纳米管、纳米硅、丙烯醇与聚甘油蓖麻醇酯的质量比为50:10:10:3)，机械搅拌混合12h后，将其注入到高压容器中，并向其中通入氮气，加大容器中压力到3.0×107帕斯卡，保持24小时，抽滤，干燥，得到硅填充的氧化碳纳米管。
(3)将硅填充的氧化碳纳米管加入到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯的悬浮液中，得到混合溶液，混合溶液中的硅填充的氧化碳纳米管占的质量百分比为85％。
(4)制备导电纸：将混合溶液和曲拉通x-100均匀混合，用三辊研磨机进行分散20min，得到糊状混合物，将糊状混合物与去离子水均匀混合，超声分散2h，得到分散的碳纳米管悬浊液，将分散的碳纳米管悬浊液进行真空吸滤，吸滤结束后将滤膜在温度为90℃的条件下干燥9h，将碳纳米管从干燥的滤膜上脱离，得到导电纸；所述混合溶液和曲拉通x-100的质量比为1:15。
(5)高温固化复合：将步骤三得到的导电纸剪切成尺寸为长×宽为100mm×100mm，然后置于玻璃纤维预浸料的一侧，得到复合材料，采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为1mpa的条件下进行高温固化，得到高柔韧性导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料；所述的高温固化为在温度为80℃的条件下固化3h，然后在温度为100℃的条件下固化3h，最后在温度为150℃的条件下固化5h；所述的玻璃纤维预浸料尺寸为长×宽为100mm×100mm。
本实施例制备得到的导电纸的强度为20mpa，断裂延伸率为1.53％；
本实施例制备的导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的最大热释放速率为190kw/m2，相比于普通的碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的热释放速率降低了41.9％，提升了阻燃性能。
实施例4
(1)氧化碳纳米管：将单壁或多壁碳纳米管放入三口烧瓶中，然后将氨水和双氧水均匀混合，得到混合溶液ⅰ，将混合溶液ⅰ滴加至有单壁或多壁碳纳米管的三口烧瓶中，在室温下搅拌5h～10h，抽滤，得到氧化的碳纳米管，用去离子水反复洗涤5次～8次，将洗涤后的氧化的碳纳米管放入90℃的烘箱中烘干5h，得到干燥的氧化的碳纳米管；所述的氨水和双氧水的体积比为1:(0.5～2)；所述的氨水的体积与单壁或多壁碳纳米管的质量比为1l:(5g～40g)；所述的氨水的质量浓度为25％～28％；所述的双氧水的质量浓度为30％。
(2)将氧化碳纳米管、中值粒径为13.5nm的纳米硅、丙烯醇与聚甘油蓖麻醇酯分散到二甘醇中(其中，氧化碳纳米管、纳米硅、丙烯醇与聚甘油蓖麻醇酯的质量比为50:10:10:3)，机械搅拌混合12h后，将其注入到高压容器中，并向其中通入氮气，加大容器中压力到3.0×107帕斯卡，保持24小时，抽滤，干燥，得到硅填充的氧化碳纳米管。
(3)将硅填充的氧化碳纳米管加入到浓度为2.5mg/ml的氧化石墨烯的悬浮液中，得到混合溶液，混合溶液中的硅填充的氧化碳纳米管占的质量百分比为83％。
(4)制备导电纸：将混合溶液和曲拉通x-100均匀混合，用三辊研磨机进行分散20min，得到糊状混合物，将糊状混合物与去离子水均匀混合，超声分散2h，得到分散的碳纳米管悬浊液，将分散的碳纳米管悬浊液进行真空吸滤，吸滤结束后将滤膜在温度为90℃的条件下干燥9h，将碳纳米管从干燥的滤膜上脱离，得到导电纸；所述混合溶液和曲拉通x-100的质量比为1:20。
(5)高温固化复合：将步骤三得到的导电纸剪切成尺寸为长×宽为100mm×100mm，然后置于玻璃纤维预浸料的一侧，得到复合材料，采用真空袋压法将复合材料在热压罐中压力为3mpa的条件下进行高温固化，得到高柔韧性导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料；所述的高温固化为在温度为80℃的条件下固化3h，然后在温度为100℃的条件下固化3h，最后在温度为150℃的条件下固化5h；所述的玻璃纤维预浸料尺寸为长×宽为100mm×100mm。
本实施例制备得到的导电纸的强度为18mpa，断裂延伸率为1.6％；
本实施例制备的导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的最大热释放速率为200kw/m2，相比于普通的碳纳米管纸/玻璃纤维阻燃复合材料的热释放速率降低了38.8％，提升了阻燃性能。
对比例1
除不对氧化碳纳米管进行纳米硅填充外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本对比例制备得到的导电纸的强度为6mpa，断裂延伸率为1.1％；
本对比例制备的导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的最大热释放速率为280kw/m2，阻燃性能较差。
对比例2
除将氧化石墨烯的悬浮液替换为水之外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本实施例制备得到的导电纸的强度为8mpa，断裂延伸率为1.2％；
本实施例制备的导电纸/玻璃纤维阻燃复合材料的最大热释放速率为275kw/m2，阻燃性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。