本发明涉及薄膜技术领域,特别是一种抗紫外用双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术:
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性以及电绝缘性,在纤维、薄膜、聚酯瓶、工程塑料等领域有着广泛的应用。但是,对于户外用聚酯制品在使用过程中不可避免的会受到外界环境因素(如光、热和水等)的影响,会发生老化,造成性能的下降,如雾度变大、光泽度降低、机械强度和断裂标称应变降低等。目前市场上的普通pet薄膜品种众多,产品性能各有侧重,在抗紫外领域,虽然各薄膜生产企业和高校均有所研究,但是在抗老化时间和效果上,目前的pet薄膜还尚未达到客户的预期要求。
技术实现要素:
本发明的目的在于提供一种抗紫外用双向拉伸聚酯薄膜及其制备方法,可大幅降低薄膜的老化速度,提高产品的寿命及使用性能。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种抗紫外用双向拉伸聚酯薄膜,由上表层、芯层及下表层组成,所述芯层由抗紫外吸收剂和聚对苯二甲酸乙二醇酯切片组成;所述上表层由抗紫外吸收剂、抗粘连剂和聚对苯二甲酸乙二醇酯切片组成;所述下表层由抗粘连剂和改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片组成。
优选的,所述抗紫外吸收剂为含有纳米二氧化钛和氧化锌复合材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
优选的,所述抗粘剂为粒径分布为1.0-4.0μm的二氧化硅。
优选的,所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片是通过在对苯二甲酸和乙二醇聚合过程中,引入新戊二醇、丙烯二醇、二甘醇、1.4环己烷二甲醇共聚得到的。
本发明同时提供了一种抗紫外用双向拉伸聚酯薄膜的制备方法,按以下步骤进行:
(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和抗紫外吸收剂混合,在130-180℃条件下经硫化床干燥至少40分钟后,再在干燥塔中以130-180℃干燥2-8小时;
(2)将经步骤(1)干燥后的混合切片,加入主挤出机中加热成熔融状态作为芯层的主挤熔体,主挤出机温度为265-305℃;
(3)将聚对苯二甲酸乙二醇酯切片、抗紫外吸收剂和抗粘连剂,加入辅挤出机中经熔融、抽真空处理后得到上表层熔体,辅挤出机温度为265-305℃;
(4)将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和抗粘连剂,加入辅挤出机中经熔融、抽真空处理后得到下表层熔体,辅挤出机温度为230~290℃;
(5)将主挤熔体、上表层熔体和下表层熔体分别在三层共挤模头中汇合,挤出混合熔体,三层共挤模头的温度为250~305℃;
(6)将混合熔体通过静电贴附丝或静电贴附带后,再与接地的冷辊表面紧密贴附形成铸片;
(7)将铸片从冷辊上剥离形成片材,片材经预热后再进入纵向拉伸区域,通过双点拉伸方式完成3.0-4.5倍拉伸,然后冷却至15-45℃;
(8)将纵向拉伸后的片材经预热后进入横向拉伸区域,完成3.5-4.5倍拉伸;
(9)经横向拉伸后的片材经200-280℃热定型成薄膜,同时在热定型区域的换风管箱的前部加入有效成分为铂金的催化剂,将横向拉伸后的片材中的低聚物催化分解为水和二氧化碳,薄膜经冷却后进入牵引区域;
(10)薄膜经牵引区域内的牵引装置送至测厚仪,测厚仪将检测结果反馈至三层共挤模头,三层共挤模头自动调整挤出混合溶体的厚度;然后通过对薄膜上、下表面进行电晕或火焰处理,使薄膜表面张力达到52-60mn/m,从而形成厚度均匀的抗紫外用双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
优选的,所述步骤(1)干燥后的混合切片的水分含量≤50ppm。
优选的,所述步骤(2)得到的主挤熔体需经10-30μ孔径的碟片式过滤器过滤。
优选的,所述步骤(6)中静电贴附丝或静电贴附带的电压为6-20kv、电流为6-20ma、运行速度为0-20mm/mim;所述静电贴附丝或静电贴附带距冷辊的唇口距离为30-120mm。
本发明的有益效果在于:本发明制备的抗紫外用双向拉伸聚酯薄膜,采用双向拉伸工艺,通过引入抗紫外吸收剂和改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片,改良产品性能。其中抗紫外吸收剂均匀分布在薄膜的芯层和上表层,提高薄膜抗老化作用,薄膜在户外条件下,光泽度、雾度、颜色变化(磺化)、机械强度、断裂标称应变均长时间均保持在较低的变化率,以薄膜纵向拉伸强度为例,在老化试验条件下,薄膜纵向拉伸强度指标可达到13000小时变化率小于5%,而普通pet薄膜在4500小时之后,拉伸强度就出现大幅度降低;同时薄膜下表层采用二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片,使薄膜具有优良的热封性能,热封强度达到5.0n/15mm。
本发明制备的抗紫外用双向拉伸聚酯薄膜,具有抗紫外、可热封、高强度、耐水解、耐腐蚀和热稳定性高等特点,主要用于户外包装和建筑领域。尤其是在采光瓦领域,抗紫外用双向拉伸聚酯薄膜作为重要组成部分,在采光瓦加工过程中,起到支撑体的作用。薄膜可热封层与不饱和聚酯进行充分贴合,发挥热封性能,而薄膜芯层和上表层则具有优异的抗紫外性能,吸收紫外线,降低薄膜和采光瓦的主体(不饱和聚酯)老化时间,提高产品使用寿命。
本发明的产品性能突出,质量稳定,充分满足了下游客户的需求,具有广阔的市场前景。
说明书附图
图1为实施例4-13和对比例1生产过程中破膜情况对比图;
图2为实施例6-9与对比例1在加速老化试验条件下雾度对比图(其中实施例8和9的线型有所重合);
图3为实施例6-9与对比例1在加速老化试验条件下光泽度对比图(其中实施例8和9的线型有所重合);
图4为实施例6-9与对比例1在加速老化试验条件下纵向拉伸强度对比图(其中实施例8和9的线型有所重合);
图5为实施例6-9与对比例1在加速老化试验条件下纵向断裂标称应变对比图(其中实施例8和9的线型有所重合)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明:
以下实施例中所用的抗紫外吸收剂为含有纳米二氧化钛和氧化锌复合材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;抗粘剂为粒径分布为1.0-4.0μm的二氧化硅;改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片是通过在对苯二甲酸和乙二醇聚合过程中,引入新戊二醇、丙烯二醇、二甘醇、1.4环己烷二甲醇共聚得到的。
实施例1-3的各层配方结构相同如下:上表层中抗粘连剂比例为0.5%,抗紫外吸收剂比例为5%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;芯层中抗紫外吸收剂比例为5%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;下表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
实施例1
(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和抗紫外吸收剂混合,在130℃条件下经硫化床干燥40分钟后,再在干燥塔中以130℃干燥2小时;干燥后的混合切片的水分含量为50ppm;
(2)将经步骤(1)干燥后的混合切片,加入主挤出机中加热成熔融状态作为芯层的主挤熔体,主挤出机温度为265℃;主挤熔体经10μ孔径的碟片式过滤器过滤;
(3)将聚对苯二甲酸乙二醇酯切片、抗紫外吸收剂和抗粘连剂,加入辅挤出机中经熔融、抽真空处理后得到上表层熔体,辅挤出机温度为265℃;
(4)将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和抗粘连剂,加入辅挤出机中经熔融、抽真空处理后得到下表层熔体,辅挤出机温度为230℃;
(5)将主挤熔体、上表层熔体和下表层熔体分别在三层共挤模头中汇合,挤出混合熔体,三层共挤模头的温度为250℃;
(6)将混合熔体通过静电贴附丝或静电贴附带后,再与接地的冷辊表面紧密贴附形成铸片;其中,静电贴附丝或静电贴附带的电压为6kv、电流为6ma、运行速度为0mm/mim;静电贴附丝或静电贴附带距冷辊的唇口距离为30mm;
(7)将铸片从冷辊上剥离形成片材,片材经预热后再进入纵向拉伸区域,通过双点拉伸方式完成3.0倍拉伸,然后冷却至15℃;
(8)将纵向拉伸后的片材经预热后进入横向拉伸区域,完成3.5倍拉伸;
(9)经横向拉伸后的片材经200℃热定型成薄膜,同时在热定型区域的换风管箱的前部加入有效成分为铂金的催化剂,将横向拉伸后的片材中的低聚物催化分解为水和二氧化碳,薄膜经冷却后进入牵引区域;
(10)薄膜经牵引区域内的牵引装置送至测厚仪,测厚仪将检测结果反馈至三层共挤模头,三层共挤模头自动调整挤出混合溶体的厚度;然后通过对薄膜上、下表面进行电晕或火焰处理,使薄膜表面张力达到52mn/m,从而形成厚度均匀的抗紫外用双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
实施例2
(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和抗紫外吸收剂混合,在150℃条件下经硫化床干燥41分钟后,再在干燥塔中以150℃干燥6小时;干燥后的混合切片的水分含量为45ppm;
(2)将经步骤(1)干燥后的混合切片,加入主挤出机中加热成熔融状态作为芯层的主挤熔体,主挤出机温度为285℃;主挤熔体经20μ孔径的碟片式过滤器过滤;
(3)将聚对苯二甲酸乙二醇酯切片、抗紫外吸收剂和抗粘连剂,加入辅挤出机中经熔融、抽真空处理后得到上表层熔体,辅挤出机温度为285℃;
(4)将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和抗粘连剂,加入辅挤出机中经熔融、抽真空处理后得到下表层熔体,辅挤出机温度为260℃;
(5)将主挤熔体、上表层熔体和下表层熔体分别在三层共挤模头中汇合,挤出混合熔体,三层共挤模头的温度为280℃;
(6)将混合熔体通过静电贴附丝或静电贴附带后,再与接地的冷辊表面紧密贴附形成铸片;其中,静电贴附丝或静电贴附带的电压为13kv、电流为13ma、运行速度为10mm/mim;静电贴附丝或静电贴附带距冷辊的唇口距离为70mm;
(7)将铸片从冷辊上剥离形成片材,片材经预热后再进入纵向拉伸区域,通过双点拉伸方式完成3.8倍拉伸,然后冷却至35℃;
(8)将纵向拉伸后的片材经预热后进入横向拉伸区域,完成4.0倍拉伸;
(9)经横向拉伸后的片材经240℃热定型成薄膜,同时在热定型区域的换风管箱的前部加入有效成分为铂金的催化剂,将横向拉伸后的片材中的低聚物催化分解为水和二氧化碳,薄膜经冷却后进入牵引区域;
(10)薄膜经牵引区域内的牵引装置送至测厚仪,测厚仪将检测结果反馈至三层共挤模头,三层共挤模头自动调整挤出混合溶体的厚度;然后通过对薄膜上、下表面进行电晕或火焰处理,使薄膜表面张力达到56mn/m,从而形成厚度均匀的抗紫外用双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
实施例3
(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和抗紫外吸收剂混合,在180℃条件下经硫化床干燥42分钟后,再在干燥塔中以180℃干燥8小时;干燥后的混合切片的水分含量为40ppm;
(2)将经步骤(1)干燥后的混合切片,加入主挤出机中加热成熔融状态作为芯层的主挤熔体,主挤出机温度为305℃;主挤熔体经30μ孔径的碟片式过滤器过滤;
(3)将聚对苯二甲酸乙二醇酯切片、抗紫外吸收剂和抗粘连剂,加入辅挤出机中经熔融、抽真空处理后得到上表层熔体,辅挤出机温度为305℃;
(4)将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和抗粘连剂,加入辅挤出机中经熔融、抽真空处理后得到下表层熔体,辅挤出机温度为290℃;
(5)将主挤熔体、上表层熔体和下表层熔体分别在三层共挤模头中汇合,挤出混合熔体,三层共挤模头的温度为305℃;
(6)将混合熔体通过静电贴附丝或静电贴附带后,再与接地的冷辊表面紧密贴附形成铸片;其中,静电贴附丝或静电贴附带的电压为20kv、电流为20ma、运行速度为20mm/mim;静电贴附丝或静电贴附带距冷辊的唇口距离为120mm;
(7)将铸片从冷辊上剥离形成片材,片材经预热后再进入纵向拉伸区域,通过双点拉伸方式完成4.5倍拉伸,然后冷却至45℃;
(8)将纵向拉伸后的片材经预热后进入横向拉伸区域,完成4.5倍拉伸;
(9)经横向拉伸后的片材经280℃热定型成薄膜,同时在热定型区域的换风管箱的前部加入有效成分为铂金的催化剂,将横向拉伸后的片材中的低聚物催化分解为水和二氧化碳,薄膜经冷却后进入牵引区域;
(10)薄膜经牵引区域内的牵引装置送至测厚仪,测厚仪将检测结果反馈至三层共挤模头,三层共挤模头自动调整挤出混合溶体的厚度;然后通过对薄膜上、下表面进行电晕或火焰处理,使薄膜表面张力达到60mn/m,从而形成厚度均匀的抗紫外用双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
将实施例1-3所制备的薄膜分别按照要求制样,分别检测拉伸强度、断裂标称应变、雾度、和热封强度等性能。
具体按照gb/t1040.3《塑料拉伸性能的测定》第3部分薄膜和薄片的试验条件,检测薄膜纵横向拉伸强度和断裂标称应变(均检测纵向);按照gb/t8807《塑料镜面光泽试验方法》检测薄膜光泽度;按照gb/t2410《透明塑料透光率和雾度试验方法》检测薄膜雾度;并将三个样品在模拟太阳光,加速老化试验条件下进行加速老化试验,1000h测试1次样品性能,检测薄膜抗紫外效果。具体检测结果参照表1所示。
表1:实施例1-3薄膜各项性能对比检测
由表1可以看出随工艺参数发生变化,薄膜雾度和光泽度性能不变,但是随加工温度增大,薄膜拉伸强度略微降低,断裂标称应变略微增大;薄膜的抗紫外性能不随之发生变化。
基于上述结论,以下的实施例4-13和对比例1,均采用与实施例2相同的工艺方法,而抗紫外吸收剂的含量不同,以探讨抗紫外吸收剂含量对薄膜抗紫外性能的影响。
实施例4
上表层中抗粘连剂比例为0.5%,抗紫外吸收剂比例为1%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;芯层中抗紫外吸收剂比例为1%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;下表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
实施例5
上表层中抗粘连剂比例为0.5%,抗紫外吸收剂比例为3%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;芯层中抗紫外吸收剂比例为3%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;下表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
实施例6
上表层中抗粘连剂比例为0.5%,抗紫外吸收剂比例为5%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;芯层中抗紫外吸收剂比例为5%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;下表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
实施例7
上表层中抗粘连剂比例为0.5%,抗紫外吸收剂比例为7%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;芯层中抗紫外吸收剂比例为7%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;下表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
实施例8
上表层中抗粘连剂比例为0.5%,抗紫外吸收剂比例为9%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;芯层中抗紫外吸收剂比例为9%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;下表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
实施例9
上表层中抗粘连剂比例为0.5%,抗紫外吸收剂比例为10%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;芯层中抗紫外吸收剂比例为10%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;下表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
实施例10
上表层中抗粘连剂比例为0.5%,抗紫外吸收剂比例为11%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;芯层中抗紫外吸收剂比例为11%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;下表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
实施例11
上表层中抗粘连剂比例为0.5%,抗紫外吸收剂比例为12%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;芯层中抗紫外吸收剂比例为12%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;下表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
实施例12
上表层中抗粘连剂比例为0.5%,抗紫外吸收剂比例为13%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;芯层中抗紫外吸收剂比例为13%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;下表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
实施例13
上表层中抗粘连剂比例为0.5%,抗紫外吸收剂比例为15%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;芯层中抗紫外吸收剂比例为15%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;下表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
对比例1
上表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;芯层全部为聚对苯二甲酸乙二醇酯切片;下表层中抗粘连剂比例为0.5%,余量为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯切片。
将上述实施例4-13和对比例1薄膜制备过程中生产稳定性,即破膜频率进行统计汇总,结果如表2和图1所示:
表2:实施例4-13和对比例1生产过程破膜情况对比表
由表2和图1可分析得出,随着抗紫外吸收剂含量的增加,破膜频率逐步增加,生产稳定性下降,当抗紫外吸收剂含量达到9%-10%之间时,生产稳定性开始下降明显。
同样,将上述实施例4-13和对比例1所制备的薄膜分别按照要求制样,分别检测拉伸强度、断裂标称应变、雾度、和热封强度等性能。
具体按照gb/t1040.3《塑料拉伸性能的测定》第3部分薄膜和薄片的试验条件,检测薄膜纵横向拉伸强度和断裂标称应变(均检测纵向);按照gb/t8807《塑料镜面光泽试验方法》检测薄膜光泽度;按照gb/t2410《透明塑料透光率和雾度试验方法》检测薄膜雾度;按照qb/t5076-2017《热封型双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜》中4.10热封强度检测方法对薄膜热封性能进行检测。
具体结果如表3所示:
表3:实施例4-13与对比例1下线后各项性能对比
由表3可分析得出,随着抗紫外吸收剂含量的增加,雾度逐渐增高,光泽度降低,拉伸强度增大,断裂标称应变降低,但是各项性能变化幅度不同,薄膜热封强度稳定。
因抗紫外吸收剂对薄膜性能和生产稳定性有一定影响,综合考虑,本发明添加抗紫外吸收剂添加量控制10%以内为宜(生产稳定)。
下面就取对比例、实施例6-9薄膜样品,在模拟太阳光,加速老化试验条件下进行加速老化试验,1000h测试1次样品性能,检测薄膜抗紫外效果。
具体结果参照表4-7和图2-5所示。
表4:实施例6-9与对比例1在加速老化试验条件下雾度对比表
表5:实施例6-9与对比例1在加速老化试验条件下光泽度对比表
表6:实施例6-9与对比例1在加速老化试验条件下纵向拉伸强度对比表
表7:实施例6-9与对比例1在加速老化试验条件下纵向断裂标称应变对比表
综上所述,可以得出以下结论:
1、由实施例1-13和对比例1可见,工艺参数对薄膜抗紫外性能不产生影响;
2、由实施例4-13和对比例1可见,随着抗紫外吸收剂含量的增加,雾度逐渐增高,光泽度降低,拉伸强度增大,断裂标称应变降低,但是各项性能变化幅度不同,薄膜热封性能稳定。
3、由实施例4-13和对比例1可见,随着抗紫外吸收剂含量的增加,加工过程中,破膜频率逐步增加,生产稳定性降低,当抗紫外吸收剂达到9%-10%之间时,生产稳定性急剧下降。
4、由对比例1和实施例6-9可见,在模拟太阳光,加速老化试验条件下,随着时间的进行,未添加抗紫外吸收剂的薄膜最先老化,在3000-5000小时过程中,薄膜雾度、光泽度、拉伸强度和断裂标称应变均发生剧烈变化,薄膜机械和光学性能下降明显,即未添加抗紫外吸收剂的样品老化时间为3000-5000h。实施例6-9得到的样品,在模拟太阳光,加速老化试验条件下,同对比例1得到的未添加抗紫外吸收剂的样品比较,添加抗紫外吸收剂的样品可坚持时间更长不老化,并随着添加量的增加,薄膜抗老化时间越长,当抗紫外吸收剂添加量大于9%条件下,薄膜抗老化时间增长基本达到临界值。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。