本发明涉及氟化共聚物在制造固体聚合物膜中的用途，以赋予所述膜对金属或聚合物表面或对玻璃的粘附性质。本发明还涉及改进含氟聚合物对金属、聚合物或玻璃基材的粘附性的方法，并且还涉及包含与至少一种金属或玻璃质元件直接接触的固体聚合物膜的复合部件。
背景技术
金属化聚合物膜具有许多应用，特别是在导电装置的制造中。在可以使用的聚合物中，特别是基于偏二氟乙烯(vdf)的含氟聚合物代表了一类对于大量应用具有显著性质的化合物。pvdf和包含vdf和三氟乙烯(trfe)的共聚物由于其压电性质而特别有利。因此，其可以用于制造各种电活性设备，例如致动器(actuator)或传感器，通常包括夹在两个电极之间的聚合物膜。
相反，已知将聚合物膜施加到金属基材上，特别是为了赋予其耐腐蚀性。为此目的，还建议使用基于vdf的聚合物，因为其具有良好的阻隔性质和对气候条件的良好的抗性。
该性质对于电活性装置的制造特别重要。具体而言，聚合物对金属电极的良好的粘附性使得可以通过不需要为了促进电活性聚合物的粘附而处理电极(特别是使用铬)的预备步骤来简化制造这些器件的方法。其还能够制造多层装置而没有分层或导电性丧失的风险。
然而，已经观察到vdf均聚物和共聚物，特别是vdf和三氟乙烯(trfe)的共聚物，由于其疏水性，表现出对金属的不充分粘附。
为了解决这个问题，已经提出将pvdf与改进其与金属的相容性的共聚物混合，特别是与带有膦酸官能团的单体共聚的甲基丙烯酸甲酯(c.bressy-brondino等,j.appl.polym.sci.,2002,8,2277-2287)。然而，这些添加剂改变了pvdf的性质，特别是其介电活性。作为变型，已经建议在金属基材和pvdf膜之间插入这些共聚物的层(us2010/0057189)。该方法不适用于形成电活性器件，其中电活性含氟聚合物必须与金属表面直接接触以限制介电损耗。
另一种解决方案包括将酸单体接枝到预先通过臭氧化氧化的pvdf上(brondino等,j.appl.polym.sci.,1999,72,611-620)。然而，该技术在臭氧化步骤期间易于导致聚合物链的降解。类似地，已经提出将偏二氟乙烯与全氟乙烯基醚共聚(yamabe等,euro.polym.j.,2000,36,1035-1041)或与乙烯基酯如乙酸乙烯酯共聚(wo2014/149911)或与缩水甘油基醚型的环氧单体与用作交联剂的马来酸单酯相结合共聚(ep0751157)。虽然该方法使得可以改进聚合物的粘附性，但其具有改变其性质且特别是其电活性性质的缺点。
还已知vdf与带有膦酸官能团的单体如乙烯基膦酸的共聚物(wo2012/030784；us2012/0184653；wo2014/162080)。没有暗示这些文献中描述的共聚物对金属和/或玻璃具有显著的粘附性。此外，乙烯基膦共聚单体占wo2014/162080的共聚物的至少1mol％，优选2至18mol％。还已知乙烯基膦酸使得可以改进基于乙烯和四氟乙烯(us-3,445,434)的某些共聚物对金属基材的粘附性。然而，这些共聚物具有非常致密的晶体结构，不允许其在环境温度下成形。因此，其必须以熔融状态施加到基材上。
另一种与vdf共聚的粘附促进单体(adhesion-promotingmonomer)是三氟甲基丙烯酸(jp2003-040936)。然而，没有暗示其可以改进基于vdf和trfe的共聚物对金属基材或玻璃的粘附性，更不用说当其以少量、小于或等于1mol％引入这些共聚物中时。
技术实现要素：
仍然需要提供一种简单、经济上有利和有效的方法，以使基于vdf和trfe的聚合物对极性亲水表面如金属表面和玻璃以及对聚合物具有良好的粘附性，而不会显著改变这些聚合物的性质且特别是其热性质和其电活性。
已经证明，通过将vdf和trfe与少量粘附促进单体共聚可以满足该需要，所述粘附促进单体由带有至少一个(一种)弱酸或弱酸前体官能团的非全氟化乙烯基或亚乙烯基单体组成。因此可以设想将这些共聚物用于制造旨在与金属部件连接的聚合物膜，以获得各种复合部件。
因此，本发明涉及氟化共聚物在制造固体聚合物膜中的用途，以赋予所述膜对金属表面或对玻璃的粘附性质，其特征在于所述共聚物通过以下获得：
(a)包含以下的单体且优选由以下组成的单体的自由基共聚：
(i)偏二氟乙烯(vdf)，(ii)三氟乙烯(trfe)，(iii)任选地至少一种其他含氟单体，和(iv)粘附促进单体，其为带有至少一个弱酸或弱酸前体官能团的非全氟化乙烯基或亚乙烯基单体，但排除羧基乙烯基、羧基亚乙烯基、1-烷基羧基乙烯基和1-烷基羧基亚乙烯基单体及其前体，以及
(b)当弱酸前体官能团存在时，将其转化为成弱酸官能团。
本发明的另一主题是改进由这样的单体获得的含氟聚合物对金属、聚合物或玻璃质基材的粘附性的方法，所述单体包含偏二氟乙烯(vdf)、三氟乙烯(trfe)和任选地至少一种其他含氟单体或优选由偏二氟乙烯(vdf)、三氟乙烯(trfe)和任选地至少一种其他含氟单体组成，其特征在于所述方法在于向所述含氟聚合物中引入以下单元，所述单元得自带有至少一个弱酸或弱酸前体官能团的非全氟化乙烯基或亚乙烯基单体(但排除羧基乙烯基、羧基亚乙烯基、1-烷基羧基乙烯基和1-烷基羧基亚乙烯基单体及其前体)的自由基共聚，和得自弱酸前体官能团向弱酸的转化(当其存在时)。
本发明的另一主题是复合部件，其包含与至少一种金属、聚合物或玻璃质元件直接接触的固体聚合物膜，其特征在于所述膜由通过以下获得的共聚物制造：
(a)包含以下的单体且优选由以下组成的单体的自由基共聚：
(i)偏二氟乙烯(vdf)，(ii)三氟乙烯(trfe)，(iii)任选地至少一种其他含氟单体，和(iv)粘附促进单体，其为带有至少一个弱酸或弱酸前体官能团的非全氟化乙烯基或亚乙烯基单体，但排除羧基乙烯基、羧基亚乙烯基、1-烷基羧基乙烯基和1-烷基羧基亚乙烯基单体及其前体，使得衍生自所述粘附促进单体的部分的摩尔比例小于共聚物的1％，以及
(b)当弱酸前体官能团存在时，将其转化为弱酸官能团。
观察到将上述粘附促进单体以低至1mol％或甚至更低的量引入到基于vdf和trfe的含氟聚合物中，使得可以显著提高这些聚合物对金属表面的粘附性，而基本上不改变其热稳定性，尤其是其5％的重量损失分解温度(通过热重分析测定)，其介电性质且特别是其居里温度(通过差示扫描量热法测量)以及其半结晶性质(由其熔化温度和其熔化焓决定)。另外，这些共聚物具有类似于没有粘附促进单体的聚合物的极化曲线，即相同的剩余极化、相同的矫顽场和相同的滞后(hysteresis)。其结果是，通过引入粘附促进单体而根据本发明改性的这些含氟聚合物的用途范围没有受到该单体的引入的限制。
附图说明
图1显示了vdf与trfe和dmvp的自由基三聚反应以及所得的三元共聚物的水解。
图2是1hnmr谱(在20℃下在丙酮-d6中记录)，其使得可以观察存在于根据实施例1制备的聚(vdf-ter-trfe-ter-dmvp)三元共聚物(底部)中以及根据实施例2制备的聚(vdf-ter-trfe-ter-vpa)三元共聚物(顶部)中的各种类型的质子。
图3是19fnmr谱(在20℃下在丙酮-d6中记录)，其使得可以观察存在于根据实施例1制备的聚(vdf-ter-trfe-ter-dmvp)三元共聚物中的各种类型的氟原子。
图4表示根据实施例1制备的聚(vdf-ter-trfe-ter-dmvp)三元共聚物在空气中在10℃/min下的tga热分析图。
图5表示根据实施例1制备的聚(vdf-ter-trfe-ter-dmvp)三元共聚物和不含dmvp部分的对比共聚物在空气中在10℃/min下的叠加的tga热分析图。
图6表示根据实施例1制备的聚(vdf-ter-trfe-ter-dmvp)三元共聚物的dsc热分析图。
图7表示根据实施例2制备的聚(vdf-ter-trfe-ter-vpa)三元共聚物(底部曲线)、根据实施例1制备的聚(vdf-ter-trfe-ter-dmvp)三元共聚物(中间曲线)和不含dmvp部分的对比共聚物(顶部曲线)的叠加的dsc热分析图。
图8是1hnmr谱(在20℃下在丙酮-d6中记录)，其使得可以观察存在于根据实施例3制备的聚(vdf-ter-trfe-ter-maf)三元共聚物中的各种类型的质子。
图9是19fnmr谱(在20℃下在丙酮-d6中记录)，其使得可以观察存在于根据实施例3制备的聚(vdf-ter-trfe-ter-maf)三元共聚物中的各种类型的氟原子。
图10显示了用聚(vdf-co-trfe)共聚物(左侧)、聚(vdf-ter-trfe-ter-dmvp)三元共聚物(中间)和聚(vdf-ter-trfe-ter-vpa)三元共聚物(右侧)制备的膜分别一旦施用在铝箔上时的外观。
图11是来自实施例4的聚(vdf-ter-trfe-ter-maf)三元共聚物在c5d5n中的19fnmr谱(顶部)和1hnmr谱(底部)。
具体实施方式
现在将在以下描述中更详细地且非限制性地描述本发明。
本发明的一个主题是氟化共聚物在制造固体聚合物膜中的用途，以赋予所述膜对金属或聚合物表面或对玻璃的粘附性质。
用于本发明的共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(vdf)的部分和衍生自三氟乙烯(trfe)的部分。此外，其任选地含有至少一种衍生自含氟单体的其他部分，所述含氟单体可以特别地选自：四氟乙烯(tfe)、氯氟乙烯(cfe)、氯三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、三氟丙烯、四氟丙烯、氯三氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、全氟醚如pmve和ppve，以及其混合物。应清楚地理解，上述氟化化合物的所有几何异构体都包括在上述术语中，例如3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(或1234yf)、3-氯-2,3,3-三氟丙烯(或1233yf)和3-氯-3,3,3-三氟丙烯。优选地，当其存在时，所述其他含氟单体选自cfe和ctfe。此外，除了任选的下述粘附促进单体之外，优选根据本发明的共聚物不含有衍生自非氟化单体的部分。
该氟化均聚物或共聚物本身对极性亲水表面如金属表面或玻璃不具有良好的粘附性质。为了赋予该聚合物期望的粘附性质，将衍生自粘附促进单体的部分引入到该聚合物中。为此，通过自由基共聚使上述单体与粘附促进单体共聚，所述粘附促进单体是带有至少一个弱酸或弱酸前体官能团的非全氟化乙烯基或亚乙烯基单体。在粘附促进单体带有弱酸前体官能团的情况下，共聚步骤之后是将弱酸前体官能团转化为弱酸官能团的步骤。
粘附促进单体的弱酸官能团有利地选自羧酸官能团和膦酸官能团。当该单体带有若干个(通常为两个或三个)弱酸官能团时，其可以相同或不同。在本发明的一个优选实施方案中，粘附促进单体带有单个弱酸官能团。
应注意，该单体不同于羧基乙烯基、羧基亚乙烯基、1-烷基羧基乙烯基或1-烷基羧基亚乙烯基单体及其前体。因此，丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯不包括在可用于本发明的粘附促进单体中。在粘附促进单体带有羧酸官能团的情况下，优选该羧酸官能团携带在带有吸电子基团如三氟甲基的亚乙烯基单体上。
根据本发明的一个特别实施方案，粘附促进单体带有至少一个作为弱酸的前体的官能团，特别是羧酸的前体，或者更好的是膦酸的前体。这类前体特别是羧酸盐和烷基酯以及膦酸盐和烷基酯。在本发明中，优选使用膦酸烷基酯。这些官能团的实例为膦酸单烷基酯和二烷基酯官能团，且优选膦酸二烷基酯官能团，例如膦酸甲酯、乙酯或异丙酯，更特别是膦酸甲酯。带有这类官能团的乙烯基单体特别是乙烯基膦酸二甲酯(dmvp)。
应清楚地理解，粘附促进单体可以同时带有弱酸官能团和弱酸前体官能团，其选自上述弱酸官能团和弱酸前体官能团。
根据本发明优选的粘附促进单体选自乙烯基膦酸二烷基酯，特别是乙烯基膦酸二甲酯，乙烯基膦酸和(2-三氟甲基)丙烯酸。
粘附促进单体的摩尔质量为例如100至250g/mol，优选100至200g/mol。
粘附促进单体可以以任何摩尔量引入到含氟聚合物中，条件是其基本上不影响共聚物的热、机械或电性质。然而，出于明显的经济原因，在共聚物内衍生自该单体的部分的摩尔百分比通常不会超过足以获得期望的粘附性质的量。因此，根据本发明，优选衍生自粘附促进单体的部分的摩尔比例小于共聚物的1％，优选0.2％至0.9％，例如共聚物的0.5％至0.8％。
在粘附促进单体是2-三氟甲基丙烯酸(maf)的情况下，衍生自该单体的部分的摩尔比例可以使用以下等式计算：
％maf＝nmaf/(nvdf+ntrfe+nx)其中
其中
根据一个实施方案，根据本发明的共聚物具有以下组成(以摩尔计)：
-衍生自偏二氟乙烯的部分的比例为40％至95％，优选50％至85％；
-衍生自另外的含氟单体的部分的比例为0％至15％，
-衍生自三氟乙烯的部分的比例为5％至60％，优选15％至50％；以及
-衍生自粘附促进单体的部分的比例为0.1％至5％，优选0.5％至2％，且更优选0.5％至0.8％，
以上摩尔比例相对于构成共聚物的部分的摩尔总和计。
根据本发明使用的共聚物有利地是无规和线性的。
共聚反应通常在自由基引发剂的存在下进行。其可以是例如叔烷基过氧酯如过氧新戊酸叔丁酯(或tbppi)、过氧新戊酸叔戊酯，过氧二碳酸酯如双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯，过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钾，过氧化苯甲酰及其衍生物，叔烷基氢过氧化物如叔丁基过氧化氢，叔烷基过氧化物如叔丁基过氧化物或叔烷基过氧烷如2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-甲基己烷。作为变体或此外，可以使用偶氮引发剂或氧化还原体系作为自由基引发剂。
根据一个实施方案，共聚可以在分散剂的存在下进行。其可以是例如水溶性纤维素衍生物，如烷基纤维素或烷基羟烷基纤维素，石蜡，聚乙烯醇及其混合物。
根据一个实施方案，共聚可以在链转移剂的存在下进行，所述链转移剂使得可以控制共聚物的摩尔质量，特别是为了有助于其加工。摩尔质量控制剂可以是例如乙酸烷基酯如乙酸乙酯，双烷基碳酸酯如碳酸二乙酯，酮如丁-2-酮，硫醇，烷基卤化物，饱和醇如异丙醇以及烷烃如丙烷。
最后，反应介质可包含一种或多种ph调节剂。
根据第一实施方案，根据本发明使用的共聚物通过自由基溶液聚合方法来制备，包括在溶剂中在自由基引发剂的存在下使含氟单体和粘附促进单体的反应混合物共聚的步骤。
根据一个特别实施方案：
-反应混合物中的vdf的摩尔比例为40％至95％，优选50％至85％；
-反应混合物中的trfe的摩尔比例为5％至60％，优选15％至50％；
-反应混合物中的另外的含氟单体的摩尔比例为0％至15％，以及
-反应混合物中的粘附促进单体的摩尔比例为0.1％至5％，优选0.5％至2％，且更优选0.5％至0.8％，
摩尔比例相对于单体的摩尔总和计。
根据一个实施方案，反应混合物基本上由偏二氟乙烯和三氟乙烯与粘附促进单体和任选地至少一种其他含氟单体、自由基引发剂和溶剂的混合物组成，并且优选由其组成。
反应在溶剂中进行，所述溶剂例如选自卤代有机溶剂如1,1,1,3,3-五氟丁烷、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇；乙腈；酮如甲基乙基酮或环己酮；碳酸酯如碳酸二甲酯；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯；水及其混合物。
根据一个实施方案，将反应混合物加热至20℃至100℃且优选25℃至80℃的反应起始温度。高压釜内的初始压力随溶剂、反应温度和单体量的变化而变化。其通常为0至80bar，例如在20至40bar。最佳温度的选择取决于所使用的引发剂。通常，反应在相当于所使用的引发剂的半衰期的二至四倍的时间内进行，例如6小时至25h，在引发剂的半衰期为1至10小时的温度下进行。
通过溶液聚合获得的共聚物的摩尔质量优选为5000至200000g/mol，更优选为10000至150000g/mol。
根据另一个实施方案，所述三元共聚物通过自由基悬浮聚合方法来制备，包括在水、自由基引发剂、任选地分散剂和任选地链转移剂的存在下使单体的反应混合物共聚的步骤。
悬浮方法使得可以避免在共聚物的合成和纯化过程中使用有毒溶剂和氟化表面活性剂(pfoa或pfos类型，其具有生物累积性、毒性和持久性)。
在悬浮方法中，将单体装入含有去离子水、任选地分散剂和任选地链转移剂的搅拌反应器中。
然后使反应器达到期望的引发温度，该温度在聚合过程中保持在40℃至60℃的值。然后将引发剂注入反应器中以开始聚合。通过注入去离子水或单体的混合物，将压力通常保持在80至110bar的范围内。单体的消耗导致压力下降，这通过连续供水来补偿。因此将压力保持在80至110bar的范围内。然后将反应器冷却并脱气。将产物以悬浮液的形式排出并回收。过滤该悬浮液，并且洗涤湿粉末，然后干燥。
悬浮聚合方法得以简化，因为其使得可以连续地仅注入水以维持反应器中的压力。
根据另一个实施方案，根据本发明使用的三元共聚物根据自由基乳液聚合方法来制备。
为此，有利地制备通过用于进行聚合的表面活性剂稳定的引发剂的水分散体。优选不使用全氟化表面活性剂。为了制备该分散体，将水、引发剂和总量的一少部分表面活性剂在分散器中混合。在聚合开始时，然后任选地在聚合过程中添加该分散体。在向聚合反应器中装入水、表面活性剂和任选地石蜡后，在除去氧气后，通过向其中添加单独的偏二氟乙烯或与共聚单体的混合物使反应器加压并且式使应器达到所选择的温度。有利地，水乳液在50℃至130℃的温度下聚合。优选地，聚合在40至120bar的绝对压力下进行。通过添加引发剂的分散体开始反应。在聚合过程中，任选地添加单独的vdf或与共聚单体的混合物以保持压力或者获得受控的压力变化。任选地以增量方式或连续添加引发剂。链转移剂(cta)可以任选地在聚合开始时或在聚合过程中添加。在后一种情况下，可以以增量方式或连续引入。在引入预期量的单体混合物后，将反应器脱气并冷却，并且排出胶乳。
从胶乳中回收聚合物形成精加工操作。其基本上包括使胶乳凝结，然后干燥凝结物以获得干粉末。精加工操作还可以包括洗涤步骤。该洗涤步骤可以例如通过将任选稀释的胶乳引入到凝结器中进行，在所述凝结器中在空气的存在下进行剪切。在这两种作用的共同作用下，将胶乳转化为密度低于水密度的充气乳膏。该乳膏任选地用去离子水逆流洗涤，例如根据专利us4,128,517和ep0460284中所记载的方法。干燥可以根据本领域技术人员已知的任何工业方法进行。特别地，凝结的胶乳或乳膏可以有利地在喷雾干燥器中干燥。因此，在洗涤塔的出口处或紧接在凝结之后，将充气乳膏送入储存容器，然后泵入喷雾干燥器，将其转化为干粉末。这个在喷雾干燥器中的干燥步骤也可以应用于初始的、任选稀释的胶乳，应用于凝结的胶乳，例如通过在有或没有预先稀释的情况下的机械剪切，或者用于充气乳膏。
可以用于制备根据本发明使用的共聚物的另一种乳液聚合方法是文献us-7,122,608中所记载的方法。
在共聚反应结束时，在所使用的粘附促进单体含有弱酸前体官能团的情况下所得共聚物必须水解，以将其转化为弱酸官能团。该水解反应可以使用常规反应物和水解(脱烷基化)条件进行，尤其是使用强酸或碱，如盐酸，使用热(例如在80-100℃下)，或者尤其是在膦酸烷基酯的情况下，通过用溴化钠处理随后进行酸化步骤，或者更优选通过与卤代硅烷如溴代三甲基硅烷在有机溶剂如thf中，在例如20℃至40℃的温度下反应，随后使用甲醇进行水解步骤。
根据本发明使用的共聚物具有足够的机械性质，使其能够成形为膜。该膜成形可以例如通过以下进行：通过挤出；通过在有机溶剂中铸塑共聚物的溶液；通过旋涂共聚物在有机溶剂中的溶液；或通过印刷(print)共聚物在有机溶剂中的溶液。由此获得的膜，在干燥步骤后进行后固化步骤之后，具有良好的机械性质并且可以拉伸。
在该膜成形步骤之前，可以向共聚物中添加各种添加剂，如增强填料，导电填料如碳纳米管、导电盐，压电颗粒如batio3纳米颗粒，增塑剂，交联剂，交联引发剂，三乙氧基硅烷及其混合物。共聚物还可以与其他聚合物如pvdf混合。
根据本发明使用的共聚物进一步优选满足至少一个使其成为电活性聚合物的标准，特别是其居里温度低于110℃，优选低于100℃，且最大介电常数大于30。
其熔熔化度通常为110℃至160℃，更特别为115℃至155℃。
由于其对极性亲水表面如玻璃且更特别是金属表面的良好粘附性，这些共聚物可以用作这些表面的涂层或另一方面用作金属涂层的基材。表述“金属表面”应理解为意指由金属、金属氧化物或金属合金组成或涂覆有金属、金属氧化物或金属合金的表面。所考虑的金属可以选自钢、铜、金、银、镍或铝，但该列举不受限制。作为变体，根据本发明的共聚物可以用作聚合物基材的涂层，且尤其是离聚物的混合物，例如pedot:pss混合物，其中pedot表示聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)而pss表示聚(苯乙烯磺酸盐(酯))。
这些膜可用于制造复合部件，该复合部件包括与至少一种金属、聚合物或玻璃质元件直接接触的共聚物的固体聚合物膜。该复合部件可以形成电活性装置，例如致动器、传感器或人造肌肉；膜(membrane)；电容器；用于锂离子电池的粘合剂；或者用于产生能量的装置(如燃料电池)的组件。
实施例
以下实施例说明了本发明而不对其进行限制。
测量技术和设备
核磁共振(nmr)。nmr谱在brukerac400机器上记录，使用氘代丙酮作为溶剂。耦合常数和化学位移分别以赫兹(hz)和百万分率(ppm)给出。1h[或19f]nmr的采集参数如下：旋转角度90°[30°]，采集时间4.5s[0.7s]，脉冲序列2s，扫描次数8[128]以及脉冲持续时间对于19fnmr为5μs。
热重分析(tga)。tga分析在对10-15mg样品上在来自tainstruments的q50tga机器上在铝盘中进行。升温以10℃/min的速度在25℃至590℃的空气中进行。
差示扫描量热法(dsc)。使用以下分析循环在netzschdsc200f3机器上在10-15mg样品上获得dsc测量：以20℃/min从环境温度冷却至-50℃，在-50℃下等温5min，第一次以10℃/min从-50℃升温至200℃，以10℃/min从200℃冷却至-50℃，在-50℃下等温3min，第二次以10℃/min从-50℃升温至200℃，并且最后从200℃冷却至环境温度。校准使用贵金属进行，并且在分析前用铟样品进行验证。居里转变温度和熔化温度在吸热峰的最大值处确定。
实施例1：vdf与trfe和dmvp的自由基三元共聚
根据图1中所示的反应方案(第一步)制备聚(vdf-ter-trfe-ter-dmvp)三元共聚物。
为此，使100ml哈氏合金(hastelloy)高压釜配备有入口阀和出口阀、破裂盘、压力计和连接到计算机以记录作为时间的函数的压力变化的压力传感器。高压釜用30bar的氮气加压，以确认没有泄漏。然后进行三次真空氮循环，使得可以消除任何痕量的氧气。在使反应器惰性化后，将60ml的含有二(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(617mg，1.6mmol)和二甲基乙烯基膦酸酯(dmvp，683mg，5.0mmol)的在碳酸二甲酯(dmc)中的脱气溶液引入到反应器中。然后将反应器冷却至-80℃以引入气态单体。将三氟乙烯(trfe，17.0g，207mmol)然后是偏二氟乙烯(vdf，20.0g，313mmol)转移到反应器中，并且通过双重称重测量每种单体的量。在装入所有反应物后，将高压釜再加热至环境温度，然后加热至48℃。反应持续17小时，并且相对于聚合开始时的30bar，观察到22bar的压降。反应后，将反应器置于冰浴中并脱气。将粗的、粘稠的和无色的溶液转移到烧杯中并在200ml丙酮中稀释。将该溶液从4升冷戊烷中沉淀。将所得的产物(白色固体)在80℃下真空干燥14小时。所得的聚合物(34.5g，收率＝91％)通过以下表征：1h(图2)、19f(图3)和31pnmr谱、sec、tga(图4)和dsc(图6)。
如图5所示，可以将通过tga获得的该三元共聚物的曲线叠加在所获得的相应共聚物的曲线上，没有衍生自dmvp单体的部分。因此可以由此得出结论，引入该单体不会改变含氟聚合物的热性质，该热性质可在高达300℃下保持稳定而分解温度对应于5％的重量损失，其等于390℃。
类似地，如图7所示，来自实施例1的三元共聚物的dsc曲线基本上与对比共聚物的dsc曲线相同，其中熔化温度为150℃，而熔化焓为21j/g。因此，通过引入粘附促进单体不会改变共聚物的半结晶结构。此外，三元共聚物具有与对比共聚物相同的电活性，其中居里转变温度为66℃，具有从铁电相转变为顺电相的特征。
实施例2：聚(vdf-ter-trfe-ter-vpa)三元共聚物的制备。
使根据实施例1获得的聚(vdf-ter-trfe-ter-dmvp)三元共聚物根据图1中所示的反应方案(第二步)水解，以获得聚(vdf-ter-trfe-ter-vpa)三元共聚物，其中将膦酸酯官能团转化为膦酸官能团。
为此，将配备有50ml滴液漏斗、水冷冷凝器和温度计的250ml三颈圆底烧瓶干燥并且用氮气吹扫15分钟。其含有10.0g在实施例1中制备的三元共聚物。组件中的低氮气压防止任何水分进入。通过滴液漏斗引入60ml无水四氢呋喃(thf)。将反应介质置于冰浴中并冷却至4℃。在15分钟内逐滴添加675mg溴代三甲基硅烷(tmsbr)。接下来，将反应介质逐渐再加热至环境温度。反应15小时后，通过滴液漏斗引入100ml甲醇(meoh)。将溶液剧烈搅拌2小时。反应后，使用旋转蒸发器蒸发掉溶剂。将由此获得的固体溶解在丙酮中，然后从2升冷戊烷中沉淀两次。将所得的白色粉末(8.2g，收率＝82％)真空干燥14小时，然后通过以下表征：1h(图2)、19f和31pnmr谱、tga和dsc。
在图2中，将所获得的来自实施例2的三元共聚物与来自实施例1的三元共聚物的谱的比较显示，在3.7和3.9ppm之间的宽的未分辨的峰消失，这是dmvp的甲基的质子的特征并且因此证实了dmvp(乙烯基膦酸二甲酯)单元完全水解为vpa(乙烯基膦酸)。
实施例3：vdf与trfe和maf的自由基三元共聚
使100ml哈氏合金高压釜配备有入口阀和出口阀、破裂盘、压力计和连接到计算机以记录作为时间的函数的压力变化的压力传感器(图9)。高压釜用30bar的氮气加压，以确认没有泄漏。然后进行三次真空氮循环，使得可以消除任何痕量的氧气。在使反应器惰性化后，将60ml的含有二(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(180mg)和2-三氟甲基丙烯酸(maf，0.7g，5mmol)的在碳酸二甲酯(dmc)中的脱气溶液引入到反应器中。然后将反应器冷却至-80℃以引入气态单体。将三氟乙烯(trfe，14.0g，169mmol)然后是偏二氟乙烯(vdf，21.0g，328mmol)转移到反应器中，并且通过双重称重测量每种单体的量。在装入所有反应物后，将高压釜再加热至环境温度，然后加热至48℃。反应持续18小时，并且相对于聚合开始时的23bar，观察到22bar的压降。反应后，将反应器置于冰浴中并脱气。将粗的、粘稠的和无色的溶液转移到烧杯中并在200ml丙酮中稀释。将该溶液从4升冷水中沉淀。将所得的产物(白色固体)在80℃下真空干燥14小时。所得的聚合物(30.1g，收率＝84％，vdf/trfe/maf摩尔组成＝68/31/1)通过以下表征：1h(图8)和19f(图9)nmr谱、tga和dsc。
在图8中，maf单元的质子的信号在vdf单元的质子的宽的未分辨的峰特征内，即在2.2和3.4ppm之间。5.1和6.0ppm之间的宽的未分辨峰是trfe单元的质子的特征。在图9中，-63和-71ppm之间的信号是maf单元的cf3基团的特征。-90和-135ppm之间的信号是trfe和vdf单元的cf2基团的特征。-193和-221ppm之间的信号是trfe单元的cfh基团的特征。图8和9的组合使得可以计算所得的三元共聚物的组成。
实施例4：vdf与trfe和maf的自由基三元共聚
在水悬浮液中合成聚(vdf-ter-trfe-ter-maf)三元共聚物在3升反应器中进行。将vdf(790g，12.3mol)和trfe(434g，5.29mol)转移到预装有1500g水和羟丙基甲基纤维素稳定剂的反应器中。将反应器加热至48℃，然后引入自由基引发剂。通过注入去离子水将反应器的压力保持在80和100bar之间。将maf(25g，0.179mol)在60ml去离子水中稀释。按如下注入该溶液的三分之一：(i)在聚合开始时，(ii)在三分之一转化后和(iii)在初始引入的(vdf+trfe)量的三分之二转化后。在反应结束时，将粗产物过滤，并且将所得的细白色粉末在去离子热水(50℃)中洗涤数次。将最终产物在通风烘箱中在60℃下干燥24小时。
所得的聚合物通过以下表征：1h和19f(图11)nmr谱、tga和dsc。
在图11中，maf单元的质子信号在vdf单元的质子的宽的未分辨的峰特征内，即在2.2和3.4ppm之间。5.1和6.0ppm之间宽的未分辨的峰是trfe单元的质子的特征。通过19fnmr在-63和-71ppm之间观察到的信号是maf单元的cf3基团的特征。-90和135ppm之间的信号是trfe和vdf单元的cf2基团的特征。-193和-221ppm之间的信号是trfe单元的cfh基团的特征。图11中所示的谱的组合使得可以计算所得的三元共聚物的组成。
下表1总结了vdf与trfe和dmvp或maf的自由基三元共聚的条件和根据实施例1至4获得的聚合物的性质。
表1
在该表中，“单体”表示每种单体相对于初始的单体混合物的百分比，而“聚合物”表示聚合物中由这些单体得到的单元的重量百分比，通过19fnmr谱测量。另外，“apm”表示所使用的粘附促进单体(实施例1中的dmvp，实施例2中的vpa，实施例3和4中的maf)。
yld表示反应的收率。
mn表示聚合物的数均分子量。
td5％表示导致5％的重量损失的聚合物的分解温度。
tc表示居里温度，其通过差示扫描量热法(dsc)在20℃/min的第二次升温过程中的吸热最大值处测定。
tm表示三元共聚物的熔化温度，其通过差示扫描量热法(dsc)在第二次升温过程中的吸热最大值处测定。
δhf表示熔化焓，其通过差示扫描量热法(dsc)在第二次升温过程中测量。
从该表中可以看出，含氟聚合物的半结晶和电活性性质以及其热稳定性基本上不会因引入maf基团而改变，如对dmvp和vpa基团所观察到的那样。
实施例5：膜的制备和粘附性试验
为了表征粘附性质的改进，在铝基材上制备薄膜。为此，将1.00g聚(vdf-ter-trfe-ter-dmvp)三元共聚物(实施例1)和1.00g聚(vdf-ter-trfe-ter-vpa)三元共聚物(实施例2)在环境温度下分别溶解在5.00g甲基乙基酮(mek)中。将粘稠溶液沉积在基材上，并且在环境温度下将溶剂蒸发8h。将由此获得的膜在80℃下真空干燥14h，然后在110℃下后固化4h。
在相同条件下由聚(vdf-co-trfe)共聚物制备对比膜。
观察到由对比共聚物制备的膜(图10，左)与铝箔分离而没有破裂。使用实施例1的三元共聚物获得的膜(图10，中)没有粘附在铝基材上；其在干燥过程中由于其收缩而分离和破裂。相反，由实施例2的三元共聚物制备的膜(图10，右)粘附在铝箔上，即使在后者有意变形(折叠，卷起等)时。因此，由该三元共聚物获得的膜具有良好的粘附性。
以类似的方式由来自实施例4的共聚物制备膜。通过与基于聚(vdf-co-trfe)共聚物的对照薄膜比较，根据标准astmd3359评价粘附性质。根据本发明的共聚物具有良好的对玻璃的粘附性质，按astm标准(其范围为0至5)分级为5级。在金属基材如金和铝上观察到类似的结果。