本发明涉及阻气膜。
背景技术
食品、药品等的包装具有高的气密性，已经开发了使用各种塑料膜、金属箔或纸等材质的包装用材料以防止由水分或氧所造成的内容物的劣化。特别地，作为在食品/药品用途中能够长时间保存的包装形式，一般采用进行了蒸煮(retort)或煮沸(boiling)等加热杀菌处理的蒸煮包装或煮沸包装。作为蒸煮/煮沸用包装材料所要求的特性，可列举出各种阻气性、耐热水性、保香性、耐变色性、耐冲击性、耐压性、耐刺穿性、耐弯曲性等，并被设计为适合于加热处理条件及内容物的层压结构。
作为一个例子，以用于赋予耐热水性、保香性或印刷适应性等的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜作为基材，层叠用于赋予耐冲击性或耐刺穿性的双轴拉伸尼龙(ony)膜、用于赋予阻隔性的作为阻气层的铝(al)箔或蒸镀膜，从而首先制作了阻气膜。
此外，将用于赋予热封性的耐热等级的未拉伸聚丙烯(cpp)膜或聚乙烯膜等作为密封材料，通过干式层压法将其与涂布有粘接剂的上述阻气膜贴合，制得阻气层叠体，由此得到了更适于加热处理的包装材料。
蒸煮处理是一般用于保存食品等，对霉菌、酵母、细菌等微生物进行加压杀菌的方法。通常，在105℃至140℃、0.15mpa至0.30mpa的条件下，对包装了食品的阻气层叠体包装材料进行10分钟至120分钟的加压杀菌处理。蒸煮装置包括利用加热蒸气的蒸气式以及利用加压热水的热水式，根据成为内容物的食品等的杀菌条件来适当地区分使用。煮沸处理是进行湿热杀菌以保存食品等的方法。通常，虽然取决于内容物，但是在60℃至100℃、大气压的条件下，对包装了食品等的阻气层叠体包装材料进行10分钟至120分钟的湿热杀菌处理。通常，使用热水槽并在100℃以下的温度下进行煮沸处理。作为方法，包括在浸渍于一定温度的热水槽中进行处理一定时间后再取出的间歇式、以及以隧道式从热水槽中通过的连续式。
例如，对于蒸煮处理的热水加压杀菌处理，为了在105℃至130℃、压力0.10mpa至0.30mpa、处理时间10分钟至60分钟的条件下进行热水加压杀菌处理，作为阻气层叠体包装材料的层压结构，使用了由外至内的pet/al/ony/cpp、pet/ony/al/cpp、pet/蒸镀层/ony/cpp。如此地，一般采用pet膜和ony膜的组合使用。
另一方面，专利文献1中提出了通过使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)来开发pbt/al/cpp结构的蒸煮包装材料。另外，为了提高蒸煮处理后的阻气性，使用了以聚(甲基)丙烯酸或聚乙烯醇为代表的、分子内含有亲水性高的强氢键性基团的聚合物。然而，这种结构的蒸煮包装材料虽然在干燥条件下对于氧等具有非常优异的阻气性，但是另一方面，在高湿度条件下会由于其亲水性而产生对于氧等的阻气性大幅降低的问题或者对于湿度或热水的耐受性变差的问题。
为了解决这些问题，已经提出了采用多价金属离子来对多元羧酸系聚合物的羧基进行中和的方法。例如，专利文献2中公开了：将在相同或相邻的层中含有多元羧酸系聚合物和多价金属化合物、且红外吸收光谱的特定波长处的峰值比小于0.25的前驱体膜放置在相对湿度为20％以上的气氛下，从而形成多元羧酸系聚合物的多价金属盐并得到上述峰值比为0.25以上的膜。
专利文献3中公开了一种具有下述层的阻气性层叠体，该层包括：具有选自羧基及羧酸酐的官能团、且该官能团所具有的-coo-基中的至少一部分被多价金属离子所中和的聚合物；以及含有与选自卤原子及烷氧基中的至少一种特性基团结合的金属原子的化合物的水解缩合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-214248号公报
专利文献2：国际公开第2003/091317号
专利文献3：国际公开第2005/053954号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
如上所述，作为涉及加热处理、特别是蒸煮处理的包装材料的结构，一般组合使用pet膜和ony膜这两者。这是因为，pet膜具有耐热水性高的优点，但是另一方面又具有穿刺强度低的缺点，ony膜具有穿刺强度高的优点，但是另一方面又具有耐热水性低的缺点，因而相互取长补短地使用。然而，由于使用pet和ony这两者，层压步骤增加，可能会对环境产生影响，并且从成本方面考虑也需要改善。
本发明的第一方面提供一种阻气膜，其在不使用用于优势互补的pet和ony这两者的层的情况下，即使进行蒸煮处理等热水处理也能够维持优异的阻气性，同时穿刺强度、以及抗物理冲击的强度也优异。本发明的第二方面提供一种阻气膜，其在不使用用于优势互补的pet和ony这两者的层的情况下，即使进行蒸煮处理等热水处理也能够维持优异的阻气性，同时抗物理冲击的强度也优异。
用于解决课题的方案
根据本发明第一方面的阻气膜至少包括：含有以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主要结构单元的聚酯树脂的膜基材、以及一层以上的金属氧化物层，其中，在150℃下加热30分钟后，所述阻气膜在行进方向(md方向)上的、由下式表示的热收缩率为0.6％以上且小于3％，
热收缩率＝(加热前的长度-加热后的长度)/加热前的长度×100(％)。
根据本发明第二方面的阻气膜至少包括：含有以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主要结构单元的聚酯树脂的膜基材、一层以上的金属氧化物层、以及在金属氧化物层上形成的阻气性保护层，其中所述阻气膜的拉伸弹性模量在2.0gpa至4.0gpa的范围内，且在150℃下加热30分钟后，所述阻气膜在行进方向(md方向)上的、由下式表示的热收缩率小于3.0％，
热收缩率＝(加热前的长度-加热后的长度)/加热前的长度×100(％)。
在根据上述第二方面的阻气膜中，阻气性保护层优选包含水溶性高分子、以及选自由(a)一种以上的金属醇盐及其水解产物和(b)氯化锡所组成的组中的至少一种。需要说明的是，根据上述第一方面的阻气膜也可以在金属氧化物层上进一步具备与此相同的阻气性保护层。
在本发明中，优选的是，上述金属氧化物层中的至少一层包含al及si中的至少一种。
在本发明中，膜基材的厚度优选为6μm以上200μm以下，膜基材的穿刺强度优选为8.5n以上。
发明的效果
根据本发明的第一方面，提供了一种阻气膜，其能够减少制造时的层压步骤数，并且在能够减少环境负荷、成本方面的负担的同时，也具有高的耐热水性、穿刺强度、抗物理冲击的强度，即使进行蒸煮处理、煮沸处理等热水处理，也能够维持优异的阻气性。根据本发明的第二方面，提供了一种阻气膜，其能够减少制造时的层压步骤数，并且在能够减少环境负荷、成本方面的负担的同时，也具有高的耐热水性、抗物理冲击的强度，即使进行蒸煮处理、煮沸处理等热水处理，也能够维持优异的阻气性。
附图简要说明
[图1]图1是示意性地表示根据本发明的阻气膜的第一实施方式的剖面图。
[图2]图2是示意性地表示包括图1所示的阻气膜的阻气层叠体的一个例子的剖面图。
[图3]是用于说明阻气膜的长度方向(md)及宽度方向(td)的概略图。
[图4]图4是示意性地表示根据本发明的阻气膜的第二实施方式的剖面图。
[图5]图5是示意性地表示包括图4所示的阻气膜的阻气层叠体的一个例子的剖面图。
[图6]是用于说明在本发明的实施例及比较例中使用的冲击试验方法的概略图。
具体实施方式
以下，对于本发明的多个实施方式进行说明。需要说明的是，除非另有方便上的原因，否则对于相同的构成要素赋予相同的符号，并省略重复的说明。另外，为了在附图中将各个部件设为能够识别的尺寸，故适当地改变了各个部件的比例尺。
<第一实施方式>
图1所示的阻气膜10a至少包括：膜基材1、以及在其表面上形成的一层以上的金属氧化物层2。在此，膜基材1含有以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主要结构单元的聚酯树脂。金属氧化物层2为具有阻气性的层。图2所示的阻气层叠体20a具有以下构成：在阻气膜10a的金属氧化物层2的表面上经由粘接层4而层叠有密封材料5。
在本实施方式中，所谓的以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主要结构单元的聚酯树脂，意味着：该树脂的二羧酸组分与二醇组分键合而成的重复单元中的90摩尔％以上是由对苯二甲酸丁二醇酯单元构成的。
阻气膜10a的特征在于：在150℃下加热30分钟后，阻气膜10a在行进(md)方向上的热收缩率为0.6％以上且小于3.0％。热收缩率由下式计算得出。
热收缩率＝(加热前的长度-加热后的长度)/加热前的长度×100(％)
通过阻气膜10a的热收缩率小于3.0％，从而能够防止由于热收缩所造成的阻气层的损伤，由此，即使在热水处理后也发挥了优异的阻气性。另一方面，通过使热收缩率为0.6％以上，从而能够维持阻隔膜的柔软性，作为包装材料的耐冲击性优异。
图3是用于说明阻气膜的长度方向及宽度方向的说明图，并且示出了卷状的阻气膜10a被安装在退绕部6上的状态。在本发明中，假定通过卷取辊方式来制造阻气膜，并将行进方向(md)设为长度方向。另一方面，将垂直于长度方向的方向(td)设为宽度方向。需要说明的是，md是machinedirection的缩写，td是transversedirection的缩写。
阻气膜10a在md方向上的热收缩率能够通过(例如)以下方式来进行调整：通过控制膜基材1在拉伸时的拉伸程度或者控制由热定型温度引起的结晶度来控制膜基材1的热收缩率、以及通过阻隔层(包含金属氧化物层2的层)的厚度等来进行调整。
膜基材1中所含的上述聚酯树脂优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者含有60质量％以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合材料。若聚对苯二甲酸丁二醇酯的量小于60％质量％，则冲击强度及耐针孔性容易降低，膜特性可能会变得不充分。另外，膜基材1既可以是双轴拉伸也可以是单轴拉伸，但是更优选为双轴拉伸以使其具有热稳定性。
通过使用作为聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合材料的聚酯树脂，从而也提高了穿刺强度。例如，根据日本特开2002-179892号公报，虽然是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)为主的聚酯树脂和以聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)为主的聚酯树脂的共混物膜，但是由于具有pet相和pbt相彼此独立的结晶，由此在具有耐热水性的同时还兼具柔软性，从而能够得到穿刺强度高的聚酯膜。
为了得到上述独立的结晶，只要是在制作聚酯膜时各自地进行熔融即可，可以用差示扫描量热计(dsc)分别检测出结晶熔融峰从而进行确认。pbt相的结晶峰出现在低温侧，然后出现pet相的结晶峰。通过使用这两种聚酯树脂(即pet和pbt)，在确保玻璃化转变期间相互融合这种程度的相容性的同时，还能够分别发生结晶熔融，因而能够发挥pet相、pbt相的优点。
膜基材1的厚度没有特别的限定。虽然厚度越大穿刺强度越高，但是根据用途，可优选使用6μm至200μm左右的厚度。特别地，由于形成具有抗穿刺性的包装材料，因而可优选使用由jisz1707所规定的穿刺强度测定为8.5n以上的膜基材。
本发明人已经发现：在如上所述的聚酯膜基材中，通过将热收缩率设为规定的范围内、并进一步层叠包含金属氧化物层的阻隔层，从而提高了耐热水性、穿刺强度、抗物理冲击的强度，即使进行蒸煮处理、煮沸处理等热水处理也能够实现保持优异的阻气性的阻气膜。
在膜基材1上，也可以进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等各种前处理，或者也可以设置易粘接层等锚定涂层。另外，也可以施加平坦化层以减少膜基材1的凹凸。
作为用于锚定涂层或平坦化层的涂布剂，可列举出(例如)丙烯酸系树脂、环氧树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂。在这些涂布剂当中，从耐热性及层间粘接强度的观点考虑，优选为丙烯酸氨基甲酸酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂。
作为将涂布剂涂布在膜基材1上的方法，没有特别的限定，可使用公知的涂布方法，可列举出浸渍法(浸入法)；或使用喷雾器、涂布机、印刷机、毛刷等的方法。另外，作为在这些方法中使用的涂布机及印刷机的种类及它们的涂布方式，可列举出直接凹版方式、反向凹版方式、吻反向凹版方式、胶印凹版方式等的凹版涂布机；反向辊涂布机；微凹版涂布机；腔室刮刀并用涂布机；气刀涂布机；浸渍涂布机；棒涂布机；逗号辊涂布机；模涂布机等。
关于涂布剂的涂布量，将涂布剂涂布并干燥之后，每1m2的质量优选为0.01g/m2至10g/m2，更优选为0.03g/m2至5g/m2。若将涂布剂涂布并干燥之后的每1m2的质量低于上述下限，则成膜可能会不充分，另一方面，若超过上述上限，则干燥不充分，可能会容易残留溶剂。
金属氧化物层2中优选含有al及si中的至少一种。更具体地，虽然可以使用由siox、alox表示的金属氧化物或其混合物，但是也可以含有氮或铝的单原子。
金属氧化物层2的厚度优选为5nm以上100nm以下。若厚度小于5nm，则可能无法得到足够的水蒸气阻隔性。另外，若厚度大于100nm，则由于薄膜的内部应力所引起的变形，从而可能会产生裂纹、水蒸气阻隔性降低。此外，由于材料用量的增加、膜形成时间的延长等，使得成本增加，从经济的观点考虑，也不是优选的。
金属氧化物层2中的至少一层通过真空成膜来形成。在真空成膜中，可使用物理气相沉积法或化学气相沉积法。作为物理气相沉积法，虽然可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等，但并不限于这些。作为化学气相沉积法，虽然可列举出热cvd法、等离子体cvd法、光cvd法等，但并不限于这些。
在上述真空成膜中，特别优选使用电阻加热式真空蒸镀法、eb(electronbeam，电子束)加热式真空蒸镀法、感应加热式真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、双磁控溅射法、等离子体化学气相沉积法(pecvd法)等。
在上述溅射法之后的方法中都使用了等离子体，可应用dc(directcurrent，直流)方式、rf(radiofrequency，射频)方式、mf(middlefrequency，中频)方式、dc脉冲方式、rf脉冲方式、dc+rf叠加方式等的等离子体产生方法。
在溅射法的情况下，在作为阴极的靶中产生负的电位梯度，ar离子接受势能，并与靶碰撞。在此，即使产生了等离子体，若没有产生负的自偏压电位，则也无法进行溅射。由于mw(microwave，微波)等离子体无法产生自偏压，因而不适合于溅射。然而，在pecvd法中，由于利用等离子体中的气相反应来促进化学反应和沉积的进行，因而即使没有自偏压也可以产生膜，能够使用mw等离子体。
在金属氧化物层2上也可以设置保护层(未图示)。若在金属氧化物层2上设置保护层，则通过与金属氧化物层2的协同效果，能够实现更高的阻气性，两个层组合成为阻气层。作为具体的保护层，可以为有机膜或无机膜，也可以为有机与无机的复合膜。若为有机膜，则期望为具有丙烯酸类、环氧或氨基甲酸酯等结构的膜，若为无机膜，则期望能够使金属氧化物前体固化。
在采用有机膜的保护层的情况下，例如，可以通过在金属氧化物层2上涂布具有以下组成的涂液、并加热干燥，从而形成保护层(阻气性保护层)。也就是说，保护层形成用的涂液通过以下方法来制备：将具有式(r1si(or2)3)n(r1为有机官能团，r2为ch3、c2h5或c2h4och3)的组分添加到这样的溶液中，该溶液包含：水溶性高分子，选自由(a)一种以上的金属醇盐及一种以上的金属醇盐的水解产物和(b)氯化锡所组成的组中的至少一者，以及溶剂(水、或者水/醇混合溶液)。以下，对于保护层形成用的涂液中所含的组分进行更详细的说明。
作为水溶性高分子，可列举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、藻酸钠等。在这些当中，特别优选聚乙烯醇(以下简称为pva)，这是因为其所得的阻气层的阻气性最优异。在此所说的pva一般是通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的，例如，可以使用来自残存有数十％乙酸基的所谓的部分皂化pva的仅残存有数％乙酸基的完全pva等。
金属醇盐是由通式：m(or)n(m：si、ti、al、zr等金属；r：ch3、c2h5等烷基)表示的化合物，作为具体例子，可列举出四乙氧基硅烷[si(oc2h5)4]、三异丙氧基铝[al(o-2’-c3h7)3]等。其中，四乙氧基硅烷、三异丙氧基铝在水解后在水系溶剂中比较稳定，因而是优选的。
在不损害阻气性的范围内，根据需要，也可以向由这样的构成材料所构成的保护层形成用的涂液中适当地添加异氰酸酯化合物、硅烷偶联剂、或分散剂、稳定化剂、粘度调节剂、着色剂等公知的添加剂。
通过添加由式(r1si(or2)3)n表示的化合物，从而能够赋予耐水性。有机官能团(r1)优选为乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基以及异氰酸酯基等非水性官能团。非水性官能团由于官能团是疏水性的，因而进一步提高了耐水性。
当由式(r1si(or2)3)n表示的化合物是多聚体时，优选为三聚体，更优选为1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。其是3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷的缩聚物。对于该1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯来说，已知在异氰酸部分没有化学反应性，但是其通过脲酸酯部分的极性而确保了反应性。一般而言，与3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷同样地，1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯被添加到粘接剂等中，并已知作为粘接性提高剂。由此，通过将1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯添加至上述的具有羟基的水溶性高分子中，从而能够通过氢键来提高阻气层的耐水性。3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷的反应性高，溶液稳定性低，与此相对的是，虽然1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯的脲酸酯部分由于其极性而不具有水溶性，但是其在水系溶液中容易分散，能够稳定地确保溶液粘度。另外，3-异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷的耐水性能与1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯相同。
1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯也可以通过3-异氰酸酯基丙基烷氧基硅烷的热缩合来进行制造，有时也会包含原料3-异氰酸酯基丙基烷氧基硅烷，但是没有特别的问题。更优选为1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，进一步优选为1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。该甲氧基的水解速度快，而且能够相对便宜地获得含有丙基的上述物质，因而1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯在实际应用方面是有利的。
当将r2si(oh)3换算为式(r1si(or2)3)n时，相对于总固体含量，r2si(oh)3的固体含量优选为1至50重量％。若该量小于1重量％，则耐水性效果可能会降低，若超过50重量％，则由于官能团成为阻气层内的空孔，因而阻气性可能会降低。为了得到煮沸/蒸煮杀菌处理所需要的耐水性和阻气性，相对于总固体含量，上述固体含量更优选为5至30重量％。
作为上述涂布液的涂布方法，可使用常用的浇铸法、浸渍法、辊涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法、反向涂布法、喷涂布法、盒式涂布法、模涂布法、计量棒涂布法、腔室刮刀并用涂布法、幕涂布法等常规公知的方法。
添加有保护膜的阻气层的厚度没有特别的限定。根据使用用途而适当地确定即可。当干燥后的厚度为0.01μm以下时，难以得到均匀的涂膜，可能会无法得到足够的阻气性，因而不是优选的。另外，当厚度超过50μm时，由于在涂膜中容易产生裂纹，因而可能会出现问题。优选在0.01μm至50μm的范围内即可。
<第二实施方式>
图4所示的阻气膜10b至少包括：膜基材1、在膜基材1的表面上形成的一层以上的金属氧化物层2、以及在金属氧化物层2的表面上形成的阻气性保护层3。图5所示的阻气层叠体20b具有以下构成：在阻气膜10b的阻气性保护层3的表面上经由粘接层4而进一步层叠有密封材料5。在此，膜基材1含有以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主要结构单元的聚酯树脂。金属氧化物层2为具有阻气性的层。以下，对于本实施方式，将主要说明与上述第一实施方式不同的方面。
在本实施方式中，所谓的以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主要结构单元的聚酯树脂意味着：该树脂的二羧酸组分与二醇组分键合而成的重复单元中的60质量％以上是由对苯二甲酸丁二醇酯单元构成的。
阻气膜10b的特征在于：拉伸弹性模量为2.0gpa至4.0gpa。阻气膜10b的拉伸弹性模量优选为2.5gpa至3.0gpa。这是md方向和td方向上的平均值。若该拉伸弹性模量小于2gpa，则膜易于拉伸，在对金属氧化物层2或阻气性保护层3进行加工时容易产生褶皱，因而容易出现加工方面的问题。另一方面，由于拉伸弹性模量越高则柔软性越低，因而若拉伸弹性模量超过4.0gpa，则穿刺强度及落袋强度等机械强度会降低。
阻气膜10b在md方向和td方向上的平均拉伸弹性模量(例如)可以通过以下方式来进行调整：通过膜基材1的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合比例等来控制膜基材1的拉伸弹性模量、以及通过阻隔层(包含金属氧化物层2和阻气性保护层3的层)的厚度等来进行调整。
阻气膜10b的特征在于：在150℃下加热30分钟后，在行进(md)方向上的热收缩率小于3.0％。热收缩率由下式计算得出。
热收缩率＝(加热前的长度-加热后的长度)/加热前的长度×100(％)
通过阻气膜10b的热收缩率小于3.0％，从而能够防止由于热收缩所造成的阻气层的损伤，由此，即使在热水处理后也表现出了优异的阻气性。对于阻气膜10b，在150℃下加热30分钟后，在行进(md)方向上的阻气膜的热收缩率优选为0.6％以上。通过使热收缩率为0.6％以上，从而能够维持阻隔膜的柔软性，作为包装材料的耐冲击性优异。
阻气膜10b在md方向上的热收缩率(例如)可以通过以下方式来进行调整：通过控制膜基材1在拉伸时的拉伸程度或取决于热定型温度的结晶度来控制膜基材1的热收缩率、以及通过阻隔层(包含金属氧化物层2和阻气性保护层3的层)的厚度等来进行调整。
本发明人已经发现：在如上所述的聚酯膜基材中，通过将拉伸弹性模量设为规定范围并且对热收缩率进行规定、并进一步层叠包含金属氧化物层和阻气性保护层的阻隔层，从而提高了耐热水性和抗物理冲击的强度，即使进行蒸煮处理、煮沸处理等热水处理也能够实现保持优异的阻气性的阻气膜。
通过在金属氧化物层2上设置阻气性保护层3，从而能够提高阻隔性。通过与金属氧化物层2的协同效果，阻气性保护层3能够实现高的阻气性，两层合起来而成为阻气层。
作为阻气性保护层3，可以采用在第一实施方式中作为有机膜的保护层而例示出的层。也就是说，可以通过在金属氧化物层2上涂布具有以下组成的保护层形成用的涂液、并加热干燥，从而形成阻气性保护层3。例如，保护层形成用的涂液通过以下方法来进行制备：将具有式(r1si(or2)3)n(r1为有机官能团，r2为ch3、c2h5或c2h4och3)的组分添加到这样的溶液中，该溶液包含水溶性高分子、选自由(a)一种以上的金属醇盐及一种以上的金属醇盐的水解产物和(b)氯化锡所组成的组中的至少一者、以及溶剂(水、或者水/醇混合溶液)。
实施例
以下，对于本发明的实施例进行说明。在以下的实施例和比较例中，通过以下方法进行分析或评价。
[根据差示扫描量热计(dsc)的基材膜分析]
根据dsc的测定，通过对实施例和比较例中使用的基材膜的结晶熔融峰进行测定，从而确定所含的聚酯树脂的种类。具体而言，将在235℃至275℃的温度范围内具有吸热峰的基材膜判定为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组分，将在180℃至230℃的温度范围内具有吸热峰的基材膜判定为包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组分。
[热收缩率的测定]
在热收缩率的测定中，将实施例和比较例的阻气膜在150℃下加热30分钟，测定加热前后的行进(md)方向上的长度，并通过下式进行计算。
热收缩率＝(加热前的长度-加热后的长度)/加热前的长度×100(％)
(透过率、穿刺强度的评价以及冲击试验的试样形态)
对于阻气层叠体，实施了氧透过率及水蒸气透过率的测定、穿刺强度的评价以及冲击试验。使用实施例及比较例的阻气膜，如下所述地制作了阻气层叠体。首先，以4.0g/m2的干式涂布量，将二液固化型氨基甲酸酯粘接剂(“三井化学社”制，“a525/a52”)分别涂布于实施例及比较例的阻隔膜上。通过干式层压法在其上贴合作为密封材料的70μm的cpp膜(“東レフィルム加工社”制，“zk207”)，从而得到了阻气层叠体。
[氧透过率的测定方法]
使用mocon公司制的“oxtran2/20”，在温度30℃、相对湿度70％的条件下进行测定。测定方法依照jisk-7126、b法(等压法)，测定值由单位[cc/m2·天·mpa]进行表示。需要说明的是，进行三次相同的测定，并采用其平均值。
[水蒸气透过率的测定方法]
使用mocon公司制的“permatranw3/33”，在温度40℃、相对湿度90％的条件下进行测定。测定方法依照jisk-7129，测定值由单位[g/m2·天]进行表示。需要说明的是，进行三次相同的测定，并采用其平均值。
(热水处理)
采用实施例及比较例的阻气层叠体，制作了a5尺寸的袋子，并向袋子内装入200g的自来水并将其密封，在121℃下对密封后的袋子实施了30分钟的蒸煮处理。在蒸煮处理后排出其中所容纳的自来水，在使其充分干燥的状态下进行了热水处理后的测定。
[穿刺强度的测定方法]
以50mm/分钟的速度，将前端为半球形状(直径1mm)的针穿刺实施例及比较例的阻气层叠体，并测定穿刺时的负荷。需要说明的是，进行五次相同的测定，并采用其平均值。
[冲击试验]
使用图6中示意性示出的装置来进行冲击试验。也就是说，准备了两片尺寸为400×300mm、厚度为3.0mm、重量为2.8kg的平板(不锈钢sus304制)。将一个平板7a设置为平放在地板上，然后将蒸煮处理后的袋子8平放在平板7a上。进一步地，在袋子8上放置另一个平板7b，以袋子8被夹在两片平板7a、7b之间的方式静置。朝着袋子8上的平板7b，使5kg重的重物9从高度0.8m处自由落下，由此，5kg的重物和平板自身重量一起施加到了袋子8，并作为冲击而施加于整个袋子。重复这一系列操作，将直到袋子破损时的冲击次数设为冲击强度。需要说明的是，在实施例1b至3b、以及比较例1b至3b中，将直到袋子破损时的冲击次数为10次以上的情况评价为“a”，将6次至9次的情况评价为“b”，将5次以下的情况评价为“c”。
<实施例1a>
在厚度15μm的双轴拉伸聚酯膜上，使0.1g/m2的聚酯树脂固化并作为锚定涂层，通过电子束式真空蒸镀法，在导入氧的同时使铝蒸发以形成厚度10nm的alox蒸镀膜作为金属氧化物层。此外，形成了四乙氧基硅烷的水解产物与聚乙烯醇混合而成的有机无机复合膜作为保护层，从而得到了实施例1a的阻气膜。
<实施例2a>
在厚度15μm的双轴拉伸聚酯膜上，使0.1g/m2的聚酯树脂固化并作为锚定涂层，通过电子束式真空蒸镀法，使氧化硅蒸发以形成厚度25nm的siox蒸镀膜作为金属氧化物层。此外，形成了四乙氧基硅烷的水解产物与聚乙烯醇混合而成的有机无机复合膜作为保护层，从而得到了实施例2a的阻气膜。
<实施例3a>
在厚度15μm的双轴拉伸聚酯膜(在拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜时其热收缩率调整为低于实施例1a和2a)上，使0.1g/m2的聚酯树脂固化并作为锚定涂层，然后通过电子束式真空蒸镀法，在导入氧的同时使铝蒸发以形成厚度10nm的alox蒸镀膜作为金属氧化物层。此外，形成了四乙氧基硅烷的水解产物与聚乙烯醇混合而成的有机无机复合膜作为保护层，从而得到了实施例3a的阻气膜。
<实施例4a>
在与实施例3a同样地对热收缩率进行了调整的厚度15μm的双轴拉伸聚酯膜上，使0.1g/m2的聚酯树脂固化并作为锚定涂层，然后通过电子束式真空蒸镀法，使氧化硅蒸发以形成厚度25nm的siox蒸镀膜作为金属氧化物层。此外，形成了四乙氧基硅烷的水解产物与聚乙烯醇混合而成的有机无机复合膜作为保护层，从而得到了实施例4a的阻气膜。
<比较例1a>
在以热收缩率调整为比实施例3a和4a还低的方式而制得的厚度15μm的双轴拉伸聚酯膜上，使0.1g/m2的聚酯树脂固化并作为锚定涂层，然后通过电子束式真空蒸镀法，在导入氧的同时使铝蒸发以形成厚度10nm的alox蒸镀膜作为金属氧化物层。此外，形成了四乙氧基硅烷的水解产物与聚乙烯醇混合而成的有机无机复合膜作为保护层，从而得到了比较例1a的阻气膜。
<比较例2a>
在厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜上，使0.1g/m2的聚酯树脂固化并作为锚定涂层，然后通过电子束式真空蒸镀法，在导入氧的同时使铝蒸发以形成厚度10nm的alox蒸镀膜作为金属氧化物层。此外，形成了四乙氧基硅烷的水解产物与聚乙烯醇混合而成的有机无机复合膜作为保护层，从而得到了比较例2a的阻气膜。
<比较例3a>
在md方向上进行了单轴拉伸的聚酯膜上，使0.1g/m2的聚酯树脂固化并作为锚定涂层，然后通过电子束式真空蒸镀法，在导入氧的同时使铝蒸发以形成厚度10nm的alox蒸镀膜作为金属氧化物层。此外，形成了四乙氧基硅烷的水解产物与聚乙烯醇混合而成的有机无机复合膜作为保护层，从而得到了比较例3a的阻气膜。
<比较例4a>
在厚度16μm的双轴拉伸聚酯膜上，使0.1g/m2的聚酯树脂固化并作为锚定涂层，然后通过电子束式真空蒸镀法，在导入氧的同时使铝蒸发以形成厚度10nm的alox蒸镀膜作为金属氧化物层。此外，形成了四乙氧基硅烷的水解产物与聚乙烯醇混合而成的有机无机复合膜作为保护层，从而得到了比较例4a的阻气膜。
[根据差示扫描量热计(dsc)的基材膜分析结果]
表1及表2示出了测定结果。pet组分指的是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组分，pbt组分指的是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组分，其中“b”表示含有该组分，“a”表示含有该组分作为主组分(多个聚酯组分当中的最多组分)，“-”表示不含该组分。
[表1]
[表2]
表3及表4示出了一系列的测定结果。
[表3]
[表4]
如表3及表4所示，对于膜基材为双轴拉伸、以pbt为主成分、阻气膜在md方向上的热收缩率小于3.0％的实施例1a至4a而言，蒸煮处理前后的阻隔性(氧透过率、水蒸气透过率)良好，同时穿刺强度为比以往的pet膜更良好的强度。另一方面，对于热收缩率为0.6％以下的比较例1a而言，热处理后的阻隔性不足，对于膜基材为pet的比较例2a和4a而言，虽然阻隔性良好，但是穿刺强度不足。另外，对于膜基材为在md方向上进行了单轴拉伸的pbt、且阻气膜在md方向上的热收缩率超过3％的比较例3a而言，氧透过率和水蒸气透过率增大，阻隔性降低。
因此，对于使用了本发明所涉及的、膜基材以pbt为主成分且在md方向上的热收缩率小于3％的阻气膜的阻气层叠体而言，其不需要组合使用ony，并且具备与以往的pet膜基底的阻气层叠体同等的耐热水性，穿刺强度及冲击强度良好。
[拉伸弹性模量的测定]
以下列方式测定了下述实施例及比较例中的阻气膜的拉伸弹性模量。也就是说，关于拉伸弹性模量(mpa)，将阻气膜切成总长200mm、宽15mm的条带状并作为试验片，然后将试验片安装于拉伸试验机(依照jisk7127的试验装置)的固定夹具和可移动夹具之间，将夹具间的距离设置为150mm，并以10mm/分钟的拉伸速度使可移动夹具移动，并求出在拉伸比例限度内的拉伸应力与相对应的应变之比的值，将三片试验片的平均值作为拉伸弹性模量。
<实施例1b>
在厚度15μm的包含聚对苯二甲酸丁二醇酯组分的双轴拉伸聚酯膜上，使0.1g/m2的聚酯树脂固化并作为锚定涂层，然后通过电子束式真空蒸镀法，在导入氧的同时使铝蒸发以形成厚度10nm的alox蒸镀膜作为金属氧化物层。此外，关于阻气性保护层，将如下所示的涂布溶液混合，并使用棒涂布机进行涂布以形成约0.3μm的厚度，然后在120℃的烘箱中进行1分钟的干燥以形成阻气性保护层，从而得到了实施例1b的阻气膜。
(阻气性保护层涂布溶液的混合方法)
向10.4g的四乙氧基硅烷中添加89.6g的盐酸(0.1n)，搅拌30分钟以使其水解，将所得的固体含量为3重量％(换算为sio2)的水解溶液与聚乙烯醇的3重量％水/异丙醇溶液(水：异丙醇＝90:10(重量比))混合，从而得到了阻气性保护层的涂布溶液。
<实施例2b>
在厚度15μm的双轴拉伸聚酯膜(在拉伸成为基材的膜时其热收缩率调整为低于实施例1b)上，与实施例1b同样地制作了阻气膜，从而得到了实施例2b的阻气膜。
<实施例3b>
在用于实施例1b的厚度15μm的双轴拉伸聚酯膜上，使0.1g/m2的聚酯树脂固化并作为锚定涂层，除了通过电子束式真空蒸镀法使氧化硅蒸发以形成厚度25nm的siox蒸镀膜作为金属氧化物层以外，与实施例1b同样地制作了阻气膜，从而得到了实施例3b的阻气膜。
<比较例1b>
除了使用了厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以外，与实施例1b同样地制作了阻气膜，从而得到了比较例1b的阻气膜。
<比较例2b>
除了使用了厚度15μm的双轴拉伸聚酰胺膜以外，与实施例1b同样地制备了阻气膜，从而得到了比较例2b的阻气膜。
<比较例3b>
除了使用在拉伸成为基材的膜时将md方向上的热收缩率调整为更大了的厚度15μm的聚酯膜以外，与实施例1b同样地制备了阻气膜，从而得到了比较例3b的阻气膜。
[根据差示扫描量热计(dsc)的基材膜分析结果]
根据吸热峰的比率，推测出聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组分具有60质量％以上的比率。
表5及表6示出了一系列的测定结果。
[表5]
[表6]
如表5及表6所示，对于膜基材为双轴拉伸、以pbt为主成分、阻气膜在md方向上的热收缩率小于3.0％、且拉伸弹性模量为2.5gpa至3.0gpa的实施例1b至3b而言，蒸煮处理前后的阻隔性(氧透过率、水蒸气透过率)良好，同时直到袋子破损时的冲击强度高。另一方面，对于使用了拉伸弹性模量为4.0gpa以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的比较例1b而言，冲击强度较弱。另外，对于膜基材为聚酰胺膜的比较例2b而言，冲击强度较强，但是阻隔性不足。此外，对于md方向上的热收缩率超过3.0％的比较例3b而言，氧透过率变大，阻隔性降低。
因此，对于使用了本发明所涉及的、膜基材以pbt为主成分、md方向上的热收缩率小于3％、且拉伸弹性模量为2.5gpa至3.0gpa阻气膜的阻气膜而言，其不需要组合使用ony，并且具备与以往的pet膜基底的阻气层叠体同等的耐热水性，并且冲击强度良好。
工业应用性
本发明所涉及的阻气膜以pbt膜为基材，通过形成具有阻气层、粘接层、密封材料的结构的阻气层叠体，从而可用作即使在蒸煮处理、煮沸处理等热水处理之后也能够得到足够的冲击强度、且阻气性也优异的包装部件。
符号说明
1…膜基材；2…金属氧化物层；3…阻气性保护层；4…粘接层；5…密封材料；6…退绕部；7a、7b…平板；8…袋子；9…重物；10a、10b…阻气膜；20a、20b…阻气层叠体。