高浮力复合材料的制作方法
本专利申请要求2016年4月15日提交的共同未决的美国临时申请序列号62/322,834的权益，该专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术：
本公开涉及在水中具有优异的正浮力的防弹复合材料。更具体地讲，本公开涉及使用干法处理技术制造的不含泡沫的浮力复合材料。
相关领域的说明
软体装甲制品通常以纺织服装的形式制造，该纺织服装包含隔室或口袋，防弹材料面板被定位在这些隔室或口袋中。例如，美国专利5,398,340教导了一种防弹背心，该背心被制成具有嵌入的防弹面板的壳层，其中壳层被设计成在活动警官穿上背心时将面板保持在适当的保护位置。美国专利7,636,948和9,222,757各自教导了携板背心设计，其包括具有独特口袋布置的前面板部分和后面板部分，用于支持防弹板和插入件的独特布置。最典型地，此类背心被设计成使得嵌入的板永久地缝制到背心壳层中，而不是将板简单地插入打开的口袋从而允许它们被移除。
虽然这种类型的身体装甲能够有效地保护用户免受与弹丸撞击相关的伤害，但其可具有各种缺点。首先，对于用户而言，板和其他插入件通常相当重且不便携带。其次，板通常相当大，并且对用户的移动性有限制。第三，板通常具有中性浮力或负浮力，这会影响整个装甲制品的浮力，并且在许多情况下需要的是正浮力。
通过减小装甲板的尺寸，或者通过使板更薄和/或更小，可以克服上述第一缺点和第二缺点中的每一者。然而，缩小板的尺寸牺牲了保护覆盖程度，从而限制了装甲的有效性。
关于浮力问题，传统上已知的一种使软体装甲更具浮力的方法是在背心设计中添加浮力插入件。参见例如美国专利6,892,392，其教导了在背心的正面和背面区域上具有硬装甲板，并且具有附连到背心部分内部的浮力泡沫垫的人体装甲。美国专利7,210,390教导了一种人体防弹设备，其具有由防弹材料构成的第一层和由浮力材料诸如闭孔泡沫构成的第二层。美国专利7,080,411教导了一种装甲服装，其在服装内包含可充气的浮动囊体。然而，结合浮力插入件大大增加了装甲制品的体积，这降低了用户的舒适度。此外，上述解决方案仅设计用于解决服装浮力问题，而不解决上述重量和移动性问题。
作为克服与笨重、体积大、非浮力装甲相关的物理问题的替代策略，装甲开发人员已经设计出解决方案，允许在紧急情况诸如用户落水时快速移除背心。参见例如美国专利8,201,271和8,499,362，教导了具有快速释放机制的装甲背心，允许在要求快速移除背心的情况下迅速移除背心。美国专利7,243,376解释，已知士兵由于身体装甲背心重量过重而导致溺水的情况，并且教导了一种可由穿戴者快速和容易地移除的切割背心结构。然而，这些解决方案仅具有有限的有效性，并且不是在实际使用中克服装甲系统缺点的解决方案。
因此，在本领域中仍然需要一种轻型、柔性和具有浮力的优化的软体装甲构造。本公开提供了符合这种需要的解决方案。
技术实现要素：
本公开提供了由防弹材料制成的软体装甲制品，所述防弹材料相对于现有技术的材料具有改善的正浮力。使用干法处理技术形成材料，其中由纤维和/或带材(优选复丝带材)形成的极薄纤维层片部分地涂布有干燥颗粒粘结剂例如粉末粘结剂，而不是涂布液体或熔融粘结剂。颗粒粘结剂在处理过程中仅部分地熔融，从而使得纤维/带材由不连续的熔融和/或软化粘结剂贴片以及未熔融的聚合物颗粒仅部分地覆盖。所得到的材料具有无粘结剂区域，其中相邻纤维/带材的部分彼此不接触，并且其中在所述区域中存在真空。真空因而增强了材料的浮力。当该材料用于制造软质装甲携板背心壳层时，它平衡具有负浮力的任何结合板的重量，并且消除或最小化对大型浮选部件诸如泡沫的需要。此外，该材料在没有结合板的区域提供增强的防弹保护，允许减小板的尺寸而不会造成生命损失。
因此，本公开提供了一种防弹材料，该防弹材料包括至少一个纤维层片，每个纤维层片包括多个纤维和/或多个带材，其中所述纤维/带材中的一者或多者具有由粘结到纤维/带材表面并从该纤维/带材表面延伸的凸起的、不连续的聚合物粘结剂贴片部分地覆盖的表面，并且其中该材料还包括位于所述纤维/带材上并且/或者位于所述纤维/带材之间的多个聚合物颗粒。
还提供了一种防弹材料，包括：
a)多个非织造层片，每个层片包括多个相邻的单向纤维和/或多个相邻的单向带材，其中所述纤维/带材中的一者或多者具有由表面，该表面粘结到纤维/带材表面的不连续的聚合物粘结剂贴片部分地覆盖；每个层片具有外顶部表面和外底部表面；和
b)至少一个热塑性覆盖件，该至少一个热塑性覆盖件粘结到所述层片中的至少一个层片的至少一个表面，其中所述至少一个热塑性覆盖件仅部分地覆盖所述至少一个表面，并且其中所述至少一个热塑性覆盖件具有的熔点低于所述聚合物粘结剂的熔点。
本发明还提供了一种形成防弹材料的方法，包括：
a)提供第一非织造纤维层片，其包括相邻的单向定向纤维的阵列或相邻的单向定向带材的阵列，所述第一非织造纤维层片具有外顶部表面和外底部表面；
b)将干燥的无溶剂颗粒聚合物粘结剂施加到所述第一非织造纤维层片的至少一个表面；
c)将至少一个热塑性覆盖件施加到所述第一非织造纤维层片的表面上，其中所述至少一个热塑性覆盖件仅部分地覆盖所述表面，并且其中所述至少一个热塑性覆盖件具有的熔点低于所述聚合物粘结剂的熔点；其中步骤b)和c)是可逆的；
d)将该至少一个热塑性覆盖件加热到至少其软化温度，并且允许其粘结到第一非织造纤维层片的所述表面；
e)将第二非织造纤维层片施加到所述至少一个热塑性覆盖件上的第一非织造纤维层片上，所述第二非织造纤维层片包括相邻的单向定向纤维的阵列或相邻的单向定向带材的阵列，所述第二非织造纤维层片具有第一表面和第二表面，并且所述第二非织造纤维层片包括在所述表面中的至少一个上的干燥的无溶剂颗粒聚合物粘结剂；以及
f)在热量和压力下固结所述第一非织造纤维层片和所述第二非织造纤维层片，其中第一非织造纤维层片的颗粒聚合物粘结剂的至少一部分和第二非织造纤维层片的颗粒聚合物粘结剂的至少一部分被熔融，并且由此所述粘结剂将第一非织造纤维层片和第二非织造纤维层片粘结在一起。
附图说明
图1是涂布有粉末树脂的2层非织造织物的顶视图扫描图像。
图2是放大到1.8x的图1的一部分的放大顶视图。
图3是图1的织物在放大20x的顶视图立体显微镜图像。
图4是具有环绕的树脂贴片的图3的顶视图立体显微镜图像的复制。
图5a是图1所示织物中的树脂贴片的顶视图扫描电子显微镜(sem)照片(数量级为x70)。
图5b是图5a中所示的由白框识别的树脂贴片的部分的顶视图sem照片(数量级为x250)。
图6a是图1所示织物中的树脂贴片的顶视图sem照片(数量级为x70)。
图6b是图6a中所示的由白框标记的树脂贴片的部分的顶视图sem照片(数量级为x250)。
图7a是图1所示织物中的树脂贴片的顶视图sem照片(数量级为x70)。
图7b是图7a中所示的由白框标记的树脂贴片的部分的顶视图sem照片(数量级为x250)。
图8a是图1所示织物中的树脂贴片的顶视图sem照片(数量级为x70)。
图8b是图8a中所示的由白框标记的树脂贴片的部分的顶视图sem照片(数量级为x250)。
图9是图1所示织物中的三个树脂贴片的顶视图sem照片(数量级为x70)，还示出了粘结剂颗粒的存在。
图10是平板层压机的示意图。
图11是具有涂布有粉末粘结剂和中间稀松布的两个纤维层片的多层防弹材料的侧视图示意图。
具体实施方式
本文提供的复合材料特别用于制造防弹身体装甲，因此特别希望复合材料将使用高拉伸强度纤维和/或由高拉伸强度纤维形成的高拉伸强度带材制造。然而，干法粘结剂处理技术同样适用于具有浮力的非装甲制品的制造，因此本公开不应解释为仅限于装甲应用，也不应解释为仅限于包括高韧度纤维的纤维复合材料。
如本文所用，“纤维”是材料的长股线诸如聚合物材料的股线，其长度尺寸比宽度和厚度的横向尺寸大得多。所述纤维优选地是长的、连续的(但具有一定长度的)股线，而不是本领域称为“短的”或“短纤维”的股线的短段。通常定义的“股线”为单条、细长的物体诸如线或纤维。这里使用的纤维的横截面可以变化很大，并且它们可以是圆形的、平的或长方形的横截面。它们也可以是不规则的或规则的多瓣形横截面，其具有从原丝的线性或纵向轴线突出的一个或多个规则的或不规则的凸角。因此术语“纤维”包括具有规则或不规则的横截面的原丝、丝带、条带等。优选使纤维具有基本上圆形的横截面。
单个纤维可仅由一根原丝或由多根原丝形成。仅由一根原丝形成的纤维在本文中称为“单丝”纤维或“单纤丝”纤维，并且由多根原丝形成的纤维在本文中被称为“复丝”纤维。如本文所定义的，复丝纤维优选地包括2至约3000根原丝，更优选2至1000根原丝，更优选30至500根原丝，更优选40至500根原丝，更优选约40根原丝至约240根原丝，并且最优选约120至约240根原丝。复丝纤维在本领域也常常被称为纤维束或原丝束。如本文所用，术语“纱线”被定义为由多根原丝组成的单股线，并且与“复丝纤维”互换使用。术语“韧度”是指以未受应力的样本的单位线性密度(旦尼尔)的力(克)表示的拉伸应力。术语“初始拉伸模量”是指以克力/旦尼尔(g/d)表示的韧度变化和以原始纤维/带材长度(in/in)的分数表示的应变变化的比率。
术语“旦尼尔”是线性密度单位，等于每9000米纤维/纱线的质量(克)。在这方面，形成每层的纤维可以是任何合适的旦尼尔。例如，纤维可具有约50至约5000旦尼尔，更优选约200至约5000旦尼尔，更优选约200至约3000旦尼尔，更优选约200至约1000旦尼尔，并且最优选约200至约500旦尼尔。
本文使用的“纤维层”可包括任何类型的单轴或多轴织物，包括单层单向定向或随机定向(即毡化)的非织造纤维、已固结为单个一体结构的多层非织造纤维/带材、单层织造织物、已固结为单个一体结构的多个织造织物层片、单层针织织物或已固结为单个一体结构的多个针织织物层片。在这方面，“层”描述具有外顶部(第一)平坦表面和外底部(第二)平坦表面的大致平坦布置。本文使用的术语“纤维层片”是指单向定向纤维/带材的单个阵列、单织造织物、单针织织物或单毡化织物。每个纤维层片还将具有外顶部表面和外底部表面两者，并且多个“纤维层片”描述了多于一层的纤维结构。单向定向纤维/带材的“单层片”包括对准成单向、基本平行阵列的纤维/带材的布置。这种类型的布置在本领域中也被称为“单带材”、“单向带材”、“ud”或“udt”。如本文所用，“阵列”描述纤维、纱线或带材的有序布置，其不包括织造织物和针织织物，并且“平行阵列”描述纤维、纱线或带材的有序、并列型、共面的平行布置。用于“定向纤维/带材”的语境中的术语“定向”指的是纤维/带材的对准方向，而不是纤维/带材的拉伸。术语“织物”描述了可以包括一个或多个纤维层片的结构，所述结构具有或不具有层片的固结/成型。由单向纤维/带材形成的非织造织物通常包括多个非织造纤维层片，这些非织造纤维层片以基本上共延的方式堆叠在彼此的表面上并被固结。在本文所使用的“单层”结构指的是由一个或多个单独层片构成的任何单一纤维结构，其中多个层片通过固结或成型技术合并在一起。在本公开的上下文中，术语“复合”指的是纤维/纱线/带材与聚合物粘结剂材料的组合，并且术语“纤维状”表示用纤维/纱线以及带材制成的材料。
如本文所用，“高拉伸强度”纤维是具有至少10克/旦尼尔的韧度、至少约150克/旦尼尔或更高的初始拉伸模量以及至少约8j/g或更高断裂能量的纤维，其中每个由astmd2256测量。高拉伸强度纤维优选具有大于10克/旦尼尔的韧度，更优选至少约15克/旦尼尔，更优选至少约20克/旦尼尔，更优选至少约27克/旦尼尔，更优选的韧度为约28克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，更优选为约33克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，更优选为39克/旦尼尔或更高，还更优选为至少为39克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，更优选40克/旦尼尔或更高，更优选43克/旦尼尔或更高，或至少43.5克/旦尼尔，更优选约45克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，更优选至少45克/旦尼尔，至少约48克/旦尼尔，至少约50克/旦尼尔，至少约55克/旦尼尔或至少约60克/旦尼尔。
特别合适的高韧度纤维包括聚烯烃纤维诸如高分子量聚乙烯纤维、特别是超高分子量聚乙烯纤维、和聚丙烯纤维。同样合适的还有芳族聚酰胺纤维，特别地对位芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、延长链聚乙烯醇纤维、延长链聚丙烯腈纤维、聚苯并恶唑(pbo)纤维、聚苯并噻唑(pbt)纤维、液晶共聚酯纤维、刚棒纤维诸如
用于第二纤维材料以及任选的第三纤维材料的最优选的纤维类型是高性能纤维，包括聚乙烯纤维(特别是延长链聚乙烯纤维)、芳族聚酰胺纤维、pbo纤维、液晶共聚酯纤维、聚丙烯纤维(特别是高度定向的延长链聚丙烯纤维)、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、玻璃纤维和刚棒纤维，特别地
在聚乙烯的情况下，优选的纤维是延长链聚乙烯，其分子量至少为300,000，优选至少为一百万，并更优选为二百万至五百万之间。这种延长链聚乙烯(ecpe)纤维可以在诸如美国专利4,137,394或4,356,138中所述的溶液纺丝工艺中生长，所述专利通过引用方式并入本文，或者可以从溶液中纺丝以形成凝胶结构，诸如在美国专利4,413,110；4,536,536；4,551,296；4,663,101；5,006,390；5,032,338；5,578,374；5,736,244；5,741,451；5,958,582；5,972,498；6,448,359；6,746,975；6,969,553；7,078,099；7,344,668和美国专利申请公布2007/0231572中描述的，所有这些专利均通过引用方式并入本文。特别优选的纤维类型是以商标
用于形成uhmwpe纤维的特别优选的方法是能够生产具有至少39克/旦尼尔的韧度的uhmwpe纤维的工艺，最优选地，其中所述纤维是复丝纤维。最优选的工艺包括共同拥有的美国专利7,846,363；8,361,366；8,444,898；8,747,715以及美国公布2011-0269359中描述的那些，所述公开内容在与本文一致的范围内通过引用方式并入本文。此类工艺称为“凝胶纺丝”工艺，也称为“溶液纺丝”，其中形成超高分子量聚乙烯和溶剂的溶液，然后通过多孔喷丝头喷出溶液以形成溶液原丝，将溶液原丝冷却为凝胶原丝，并且萃取溶剂以形成干燥的原丝。这些干燥的原丝被分组成束，其在本领域中称为纤维或纱线。然后将纤维/纱线拉伸(拖拽)至最大拖拽能力以增加其韧度。
优选的芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)纤维是众所周知的并且可商购获得，并且例如在美国专利3,671,542中有所描述。例如，有用的芳族聚酰胺原丝由杜邦公司(dupont)以商标
合适的pbo纤维可商购获得，并且公开于例如美国专利5,286,833,5,296,185、5,356,584、5,534,205和6,040,050中，所述专利中的每一者通过引用方式并入本文。合适的液晶共聚酯纤维可商购获得，并且公布在例如美国专利3,975,487；4,118,372以及4,161,470中，所述专利中的每一者通过引用方式并入本文，并且包括可从日本东京可乐丽有限公司(kurarayco.,ltd.,tokyo,japan)商购获得的
如本文所用，术语“带材”是平坦、窄的单一材料条带，该条带具有大于其宽度的长度和至少约3:1的平均横截面长径比(即沿着带材制品长度的横截面的最大与最小尺寸的比率的平均值)。已知的带材可以是纤维的或非纤维的，其中“纤维”带材包括一根或多根原丝。本公开的带材的横截面可以是矩形、椭圆形、多边形、不规则形的，或者具有满足本文概述的宽度、厚度和长径比要求的任何形状。
这种带优选具有基本上矩形的横截面，其厚度为约0.5mm或更小，更优选为约0.25mm或更小，更优选为约0.1mm或更小，并且更优选为约0.05mm或更小。在最优选的实施方案中，聚合物带材具有至多约3密耳(76.2μm)，更优选约0.35密耳(8.89μm)至约3密耳(76.2μm)，并且最优选约0.35密耳至约1.5密耳(38.1μm)的厚度。厚度在横截面的最厚区域处测量。
可用于本发明的带材的优选宽度为约2.5mm至约50mm，更优选约5mm至约25.4mm，甚至更优选约5mm至约20mm，并且最优选约5mm至约10mm。这些尺寸可以变化，但是这里使用的带材最优选地制造成具有实现大于约3:1的平均横截面长径比(即沿着带材制品长度的横截面的最大尺寸与最小尺寸的比率的平均值)的尺寸，所述长径比更优选至少约5:1，更优选至少约10:1，更优选至少约20:1，更优选至少约50:1，更优选至少约100:1，更优选至少约250:1，最优选的带材具有至少约400:1的平均横截面长径比。
带材通过传统已知的方法形成。例如，织物可以被切割或裁切成具有所需长度的带材。裁切装置的一个示例公开于美国专利6,098,510中，该专利教导了用于在卷绕到所述辊上时裁切片状材料网的装置。裁切装置的另一个示例公开于美国专利6,148,871中，该专利教导了一种利用多个刀片将聚合物膜的片裁切成多个膜条带的装置。这两个美国专利6,098,510和美国专利6,148,871的公开在与本文一致的范围内通过引用方式并入本文。此类方法对于形成非纤维聚合物带材特别有用，但是制造非纤维聚合物带材的方法并不旨在受到限制。
用于形成复丝纤维带材的特别有用的方法描述于共同拥有的美国专利8,236,119；8,697,220；8,685,519；8,852,714；8,906,485中，所述专利中的每一者在与本文一致的范围内通过引用方式并入本文。这些专利中的每一者描述了其中复丝馈送纤维/纱线被压缩和平坦化以形成带材的方法。具体地讲，美国专利8,236,119教导了一种用于生产聚乙烯带材制品的工艺，包括：(a)选择至少一种聚乙烯复丝纱线，所述纱线具有至少0.96的c轴定向函数，当在135℃的十氢化萘中通过astmd1601-99测量时特性粘度为约7dl/g至约40dl/g，并且所述纱线具有在10英寸(25.4cm)计量长度和100％/min的延伸速率下通过astmd2256-02测量的从约15g/d至约100g/d的韧度；(b)将所述纱线置于纵向张力下，并且使所述纱线经受至少一个横向压缩步骤以平坦化，在约25℃至约137℃的温度下固结和压缩所述纱线，从而形成具有至少约10:1的平均横截面长径比的带材制品，每个所述压缩步骤具有开始和结尾，其中在每个所述压缩步骤开始时每个所述纱线或带材制品上的所述纵向张力的量级基本上等于在相同压缩步骤结束时纱线或带材制品上的纵向张力的量级，并且该纵向张力至少为约0.25千克力(2.45牛顿)；(c)以约0.001min-1至约1min-1的拉伸速率在约130℃至约160℃范围内的温度下拉伸所述带材制品至少一次；(d)任选地在约100℃至约160℃的温度下重复步骤(b)一次或多次；(e)任选地重复步骤(c)一次或多次；(f)任选地在步骤(b)至(e)的任何步骤之间释放纵向张力；(g)任选地在步骤(b)至(e)的任何步骤之间增加纵向张力；并且(h)将所述带材制品在张力下冷却至低于约70℃的温度。在步骤(b)之前，还可以通过在张力下在约100℃至约160℃的温度下任选地使纱线连续通过一个或多个加热区域，然后以从约0.01min-1至约5min-1的拉伸速率拉伸加热的纱线至少一次来修改该方法。根据这些共同拥有的专利的方法形成的压缩和平坦化的复丝带材在本文中是特别期望的。
特别适合的高强度、高拉伸模量的非纤维聚合物带材材料是聚烯烃带材。优选的聚烯烃带材包括聚乙烯带材，诸如可以商标
与纤维一样，复丝带材可以由上面讨论的与纤维完全相同的聚合物类型制造，因为这种带材是通过压缩和平坦化这种纤维而形成的。因此，同纤维一样，带材可以具有任何合适的旦尼尔，优选具有约50至约30,000旦尼尔，更优选约200至约10,000旦尼尔，更优选约650至约2000旦尼尔，并且最优选约800至约1500旦尼尔。此外，有用的带材优选是“高拉伸强度”带材，其韧度至少为10克/旦尼尔，初始拉伸模量至少约为150克/旦尼尔或更高，并且断裂能量至少约为8j/g或更高，各自在10英寸(25.4cm)计量长度和100％/min的延伸速率下通过astmd882-09测量。高拉伸强度带材优选具有大于10克/旦尼尔的韧度，更优选至少约15克/旦尼尔，更优选至少约20克/旦尼尔，更优选至少约27克/旦尼尔，更优选的韧度为约28克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，更优选为约33克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，更优选为39克/旦尼尔或更高，还更优选为至少为39克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，更优选40克/旦尼尔或更高，更优选43克/旦尼尔或更高，或至少43.5克/旦尼尔，更优选约45克/旦尼尔至约60克/旦尼尔，更优选至少45克/旦尼尔，至少约48克/旦尼尔，至少约50克/旦尼尔，至少约55克/旦尼尔或至少约60克/旦尼尔，各自在10英寸(25.4cm)计量长度和100％/min的延伸速率下通过astmd882-09测量。
本公开的纤维层片可单独包括任何类型的单轴或多轴织物，包括织造织物，由单向定向纤维/带材形成的非织造织物，由无规定向的纤维/带材形成的非织造毡化织物，或针织织物。织造织物可使用本领域中已知的使用任何织物组织的技术制造而成，如平织、毛莨织、方平织、缎织、斜纹织、三维机织织物以及这些技术的任意几个变型技术。平织最常见，其中纤维/带材以正交的0°/90°定向交织在一起并且垂直于纬纱(填充纱)纤维/带材定向的经纱纤维/带材是优选的。在本领域中，经纱和纬纱(填充纱)密度被称为“经纬密度”或“目数”，用于衡量织造织物的密度。平织织物可具有相等或不相等的经纱和纬纱密度。就这一点而言，优选的第一纤维材料具有以下优选的经纬密度：分别在经纬方向为约20每英寸经密至约80每英寸经密，更优选地分别在经纬方向为约25每英寸经密至约70每英寸经密，并且最优选地分别在经纬方向为约25每英寸经密至约60每英寸经密。优选的第二纤维材料具有以下优选的经纬密度：分别在经纬方向为约15每英寸经密至约70每英寸经密，更优选地分别在经纬方向为约20每英寸经密至约60每英寸经密，更优选地分别在经纬方向为约20每英寸经密至约50每英寸经密，并且最优选地分别在经纬方向为约25每英寸经密至约40每英寸经密。
针织织物结构通常由纤维而不是带材形成，并且是由相互啮合的环构成的构造，其中四种主要类型为经向斜纹毛、拉舍尔、网纹和定向结构。由于环结构的性质，前三种类型并不适合针织，因为无法充分利用纤维的强度。然而，定向的针织结构是通过细旦针织缝线将直的镶嵌的纱线固定到位。纤维是非常直的，不会由于纱线的交织效果而在织造织物中出现卷曲效应。根据工程要求，这些成纱可以单轴、双轴或多轴定向。优选的是，使用的铺设承载纱的具体针织设备使得纱线不会被刺穿。
毛毡也由纤维而不是带材形成，并且可通过本领域已知的若干技术中的一种来形成，诸如通过梳理或流体铺设、熔喷和纺丝铺设等技术。毛毡为无规定向的纤维的非织造网，优选地至少一个为不连续纤维，优选地为具有约0.25英寸(0.64cm)至约10英寸(25.4cm)范围内的长度的短纤维。
本公开的一种非织造的单向纤维层片可通过本技术领域的常规方法形成，但不使用树脂浸渍该层片，如下文所述。例如，在形成非织造的单向纤维层片的优选方法中，多个纤维/带材被布置成阵列，通常布置为多个纤维/带材基本上以平行的单向阵列对齐的网。在利用复丝纤维的典型方法中，纤维束由经轴架送出，通过引导件和一个或多个舒展杆进入准直梳中。通常随后用颗粒聚合物粘结剂材料涂布纤维。典型的纤维束(以及典型的复丝带材)将具有约30至约2000根单丝。舒展杆和准直梳将成束的纤维分散并展开，以共面方式使其并排重组。理想的纤维舒展使得单丝或单个纤维彼此相邻定位在单个纤维平面中，从而形成基本上单向的平行纤维阵列，纤维彼此不重叠。使用带材而不是纤维束时，带材布置为并排的阵列，优选为边对边且相邻带材相互不重叠，直接从经轴架送出而不需要通过舒展杆或准直梳将原丝舒展开。
无论是单向非织造、毡化非织造、织造或针织，通过将多个纤维层片合并成一体的复合材料，使复合材料的抗弹有效性最大化。就这一点而言，将所选择的织物/纤维层片类型的多个单层片以共延方式相互堆叠起来，并合并在一起，即固结在一起。一体的复合材料的层数取决于期望的最终用途以及期望的抗弹性能和重量要求而变化。在优选的实施方案中，多层纤维材料优选地包括2至约100个纤维层片，更优选为2至约85个纤维层片，并且最优选为约2至约65个纤维层片。当所述多层复合材料包括多个单向非织造纤维层片时，通常将多个此类层片首先制成双层或四层单向非织造纤维“层”，在本技术领域中也称为“预浸材料”，然后再将多个此类“层”或“预浸材料”组合在一起形成该部分。每个纤维“层”或“预浸材料”通常包括2至约6个纤维层片，通常呈0°/90°交叉，但可根据不同应用要求包括多达约10至约20个纤维层片，其中交替的层优选地以交替的0°/90°定向交叉(但其他角定向也是可以的)。
有许多方法可用于将多个纤维层片一起接合到多层结构中，包括机械方法(例如缝合、钉、铆钉、螺栓、螺钉等)和粘合剂方法(即使用聚合物粘结剂，通常在本领域中称为“聚合物基质”)，其中粘合剂附接是最常见的。尤其是结合非织造层片时，通常还需要使用聚合物粘结剂先将纤维/带材合并在一起为单个层片形式，然后再形成预浸材料和/或将多个层片合并在一起。将聚合物粘结剂材料施用到纤维层片/层的方法在本领域中是已知的。在现有技术的常规方法中，将粘结剂作为连续涂层施加，其中纤维通常被粘结剂完全涂布或包裹，通常使用熔融聚合物或聚合物溶液涂布纤维，使得粘结剂在纤维周围和纤维之间流动，尤其是当织物被热压时。另外，在现有技术的常规方法中，通过用粘结剂“浸渍”层片来形成纤维层片，其中粘结剂材料扩散到纤维层片中而不仅仅在层片的表面上，即使得纤维嵌入或包裹在粘结剂聚合物中。然而，在本公开中，纤维/带材未涂布有熔融聚合物或聚合物溶液，而是含有颗粒粘结剂材料，并且虽然纤维层片是使用粘合剂方法进行附接，但纤维层片未浸渍、嵌入或包裹在树脂里。它们仅在表面涂布，更具体地讲仅部分表面涂布干燥的聚合物颗粒，其中一些被软化和/或部分地熔融，但它们保留在纤维/带材表面上并且保持在局部而不会从其涂覆的初始位置流动，并且其中一些保持完全未软化和未熔融。具体地讲，将干燥的聚合物颗粒(例如粉末形式)施用到纤维/带材表面，并且甚至在完成所有期望的处理步骤之后，粘结剂的一部分仍为颗粒形式保留在一些或全部纤维/带材之上和/或之间。
可采用任何可用的施加所述颗粒粘结剂的方法，包括颗粒/粉末喷涂，包括常规的静电喷涂法，例如用市售的电晕或摩擦粉末喷涂设备的电晕粉末喷涂或摩擦粉末喷涂。还可用颗粒/粉末喷洒诸如重力喷洒，这可以手动或自动完成，或采用任何其他众所周知的粉末涂层技术将干燥的颗粒粘结剂(不含液体载体)有效地涂布在纤维/带材上。合适的粉末喷涂设备可例如从印度孟买的三叶电机系统公司(mitsubasystems,mumbai,india)商购获得，诸如购自三叶电机系统公司(mitsubasystems)的multistatic700系列、sprayright700系列、摩擦系列，以及icoat系列设备，并且可从三叶电机系统公司(mitsubasystems)商购获得自动粉末涂布设备。还可从俄亥俄州西湖的诺信公司(nordsoncorporationofwestlake,ohio)商购获得粉末涂覆器。可用于本文的一个示例性粉末喷涂装置在三叶电机系统公司(mitsubasystems)的美国专利5,678,770中有所描述，其在与本文一致的范围内以引入方式并入本文。其他有用的方法在美国预授权发布2009/0169836中有所描述，其在与本文一致的范围内以引入方式并入本文。还可用的是静电流体化(干燥)床涂布和静电磁刷涂布的方法，其为熟知的粉末涂覆技术。颗粒涂覆方法不旨在严格限制，但要求涂覆的颗粒是干燥的且不含溶剂的，并且明确地排除了溶液、乳液或分散体形式的颗粒树脂的涂覆。这种干燥粘结剂的涂覆方法是特别需要的，它使树脂能够被施加到纤维/带材表面，而无需在防粘纸/防粘膜上支撑纤维/带材，这在涂布具有熔融/液态树脂的单向纤维阵列时通常需要。在所述常规方法中，此类防粘纸必须在进一步处理之前移除，这就给制造过程增加了额外的不期望的复杂性。
为了优化本发明所公开的纤维材料的抗弹性能，优选的是按重量计粘结剂总重量占纤维材料重量的约30％或更低，更优选为按重量计约20％或更低，仍更优选为按重量计约10％或更低，仍更优选为按重量计7％或更低，还更优选为按重量计约6％或更低，并且最优选为按重量计占纤维材料的约5％或更低，所述纤维材料重量是指纤维/带材的重量加上粘结剂的重量。在更优选的实施方案中，按纤维/带材的重量加上粘结剂的重量计，粘结剂按重量计占约2％至约30％，更优选的约2％至约20％，还更优选的约2％至约20％，并且最优选的约2％至约10％。
合适的聚合物粘结剂材料包括低拉伸模量弹性体材料和高拉伸模量材料。如本文全文所用，术语拉伸模量是指采用astmd638测量聚合物粘结剂材料的弹性模量。出于本公开的目的，低模量弹性体材料具有采用astmd638测试程序测量的约6000psi(41.4mpa)或更小的拉伸模量。低模量聚合物优选为具有约4000psi(27.6mpa)或更小，更优选地为约2400psi(16.5mpa)或更小，仍更优选地为1200psi(8.23mpa)或更小，并且最优选地为约500psi(3.45mpa)或更小的拉伸模量的弹性体。低模量弹性体材料的玻璃化转变温度(tg)优选地低于约0℃，更优选地低于约-40℃，并且最优选地低于约-50℃。优选的低模量弹性体材料还具有至少约50％，更优选至少约100％，并且最优选至少约300％的优选断裂伸长率。无论是低模量材料还是高模量材料，聚合物粘结剂还可包括填料，例如炭黑或二氧化硅，可与油一起延伸，或可通过硫、过氧化物、金属氧化物或本领域所熟知的辐射固化体系而硬化。
多种低模量聚合物和制剂可用作粘结剂溶胶，只要它们能够根据本公开以颗粒形式施用。代表性示例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯二烯三元共聚物、多硫化物聚体、聚氨酯弹性体、氯磺化聚乙烯、聚氯丁二烯、增塑的聚氯乙烯、丁二烯-丙烯腈弹性体、聚异丁烯-co-异戊二烯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚醚、含氟弹性体、硅橡胶、聚烯烃(优选热塑性聚烯烃)包括聚乙烯和乙烯共聚物、聚酰胺(用于某些纤维/带材类型)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、以及它们的组合，以及在纤维的熔点以下可固化的其他低模量聚合物和共聚物。还可用的是不同弹性体材料的共混物，或弹性体材料与一种或多种热塑性材料的共混物。
尤其可用的是共轭二烯和乙烯基芳香族单体的嵌段共聚物。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是优选的共轭芳族单体。结合聚异戊二烯的嵌段共聚物可氢化，以制备具有饱和烃弹性体链段的热塑性弹性体。该聚合物可为简单的a-b-a类型的三嵌段共聚物、(ab)n(n＝2-10)类型的多嵌段共聚物或r-(ba)x(x＝3-150)类型的径向构型共聚物；其中a是来自聚乙烯基芳族单体的嵌段，并且b是来自共轭二烯弹性体的嵌段。这些聚合物中的许多由德克萨斯州休斯敦的科腾聚合物公司(kratonpolymers,houston,tx)商业生产，并且在“kratonthermoplasticrubber”，sc-68-81中有所描述。以商标
合适的颗粒聚乙烯非排他性地包括vldpe(极低密度聚乙烯)、ldpe(低密度聚乙烯)、lldpe(线性低密度聚乙烯)、mdpe(中密度聚乙烯)、hdpe(高密度聚乙烯)、聚(亚甲基)、m-ldpe(茂金属-ldpe)、m-lldpe(茂金属-lldpe)、m-mdpe(茂金属-中密度聚乙烯)和coc(环状烯烃共聚物)。此类聚乙烯可商购获得，诸如，购自宾夕法尼亚州里奥波利斯的顾特服公司(goodfellowcorporation,coraopolis,pa)或英国白金汉郡的resinex(resinex,buckinghamshire,unitedkingdom)。可用的乙烯共聚物非排他性地包括乙烯醋酸乙烯酯(eva)、乙烯丙烯酸(eaa)以及优选地具有高乙烯含量的其他乙烯共聚物。
合适的颗粒尼龙非排他性地包括选自脂族聚酰胺和具有约5,000至约200,000的分子量的脂族/芳族聚酰胺的均聚物或共聚物。可用于制备聚酰胺的一般过程是本领域所熟知的。这包括二酸与二胺的反应产物。用于制备聚酰胺的可用二酸包括由以下通式表示的二羧酸：
hooc--z—cooh
其中z表示包含至少2个碳原子的二价脂族基，诸如，己二酸、癸二酸、十八烷二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸和戊二酸。二羧酸可为脂族酸或芳族酸，诸如，间苯二甲酸和对苯二甲酸。用于制备聚酰胺的合适的二胺包括具有下式的那些：
h2n(ch2)nnh2
其中n具有1至16的整数值，并且这些二胺包括诸如三甲撑二胺、四甲撑二胺、戊甲撑二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、芳族二胺(诸如，对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲烷)、烷基化二胺(诸如，2,2-二甲基亚戊基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基五亚甲基二胺)和脂环族二胺(诸如，二氨基二环己基甲烷)的化合物以及其他化合物。其他可用的二胺包括七亚甲基二胺、九亚甲基二胺等。
可用的聚酰胺均聚物包括聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基已酸)(尼龙6，也称为聚(己内酰胺))、聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)、聚(11-氨基十一酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二酸)(尼龙12)，而可用的共聚物包括尼龙4,6,聚(六亚甲基已二酰二胺)(尼龙6,6)、聚(环己烷癸二酰胺)(尼龙6,10)、聚(环庚烷酰胺)(尼龙7,7)、聚(亚辛基辛二酰胺)(尼龙8,8)、聚(环己烷壬二酰胺)(尼龙6,9)、聚(九亚甲基壬二酰胺)(尼龙9,9)、聚(十亚甲基壬二酰胺)(尼龙10,9)、聚(四甲撑二胺-共-乙二酸)(尼龙4,2)、n-十二烷二酸和六亚甲基二胺的聚酰胺(尼龙6,12)、十二亚甲基二胺和n-十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12,12)等。其他可用的脂族聚酰胺共聚物包括己内酰胺/六亚甲基已二酰二胺共聚物(尼龙6,6/6)、六亚甲基已二酰二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6/6,6)、三亚甲基已二酰二胺/六亚甲基壬二酰胺共聚物(尼龙三甲基6,2/6,2)、六亚甲基已二酰二胺-六亚甲基-壬二酰胺己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6,9/6)等。还包括此处未具体描绘的其他尼龙。
在这些聚酰胺中，优选的聚酰胺包括尼龙6、尼龙6,6、尼龙6/6,6以及其混合物。其中，尼龙6是最优选的。
用于本发明实践中的脂族聚酰胺可从商业来源获得或者可根据已知的制备技术来制备。例如，聚(己内酰胺)可以商标
示例性脂族/芳族聚酰胺包括聚(四甲撑二胺-共-间苯二甲酸)(尼龙4,i)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6,i)、六亚甲基已二酰二胺/六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6,6/6i)、六亚甲基已二酰二胺/六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6,6/6t)、聚(2,2,2-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(m-苯二甲基已二酰二胺)(mxd6)、聚(p-苯二甲基已二酰二胺)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺)、聚酰胺6t/6i、聚酰胺6/mxdt/i、聚酰胺mxdi等。也可使用两种或更多种脂族/芳族聚酰胺的共混物。脂族/芳族聚酰胺可通过已知的制备技术来制备或者可从商业来源获得。其他合适的聚酰胺描述于美国专利4,826,955和5,541,267中，这些专利以引用方式并入本文。
高模量刚性材料通常具有大于6,000psi的初始拉伸模量。可用的高模量刚性聚合物粘结剂材料包括聚氨酯(基于醚和酯的聚氨酯)、环氧树脂、聚丙烯酸酯、酚醛/聚乙烯醇缩丁醛(pvb)聚合物、乙烯基酯聚合物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物以及聚合物的混合物，诸如，乙烯基酯和邻苯二甲酸二烯丙酯或苯酚甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。然而，低模量粘结剂材料优选于高模量粘结剂材料。美国专利6,642,159中所描述的粘结剂材料也是可用的，其公开内容以引用方式并入本文。然而，可以溶液、乳液或分散体的形式购得或出售的任何树脂在沉积到纤维/带材上之前必须与其溶剂或液体载体分离。
特别最优选的粘结剂聚合物为极性树脂或极性聚合物，尤其是拉伸模量在约2,000psi(13.79mpa)至约8,000psi(55.16mpa)范围内的在软材料和刚性材料范围内的聚氨酯。这包括聚酯基聚氨酯和聚醚基聚氨酯，包括脂族聚酯基聚氨酯和脂族聚醚基聚氨酯。最优选的聚氨酯为在100％伸长率下具有约700psi或更大的模量特别优选具有在700psi至约3000psi范围内的模量的那些聚氨酯。更优选在100％伸长率下具有约1000psi或更大的模量并且还更优选具有约1100psi或更大的模量的脂族聚氨酯。最优选具有1000psi或更大的模量、优选1100psi或更大的模量的脂族聚醚基聚氨酯。
在其中粘结剂包含上述材料的任何共混物的实施方案中，优选的是，该共混物包含具有不同熔点的两种不同粘结剂。在该实施方案中，涂布有粘结剂的纤维层片可在一定温度下加热/层压，该温度高于第一粘结剂的熔点，使得所有的第一粘结剂均软化并且/或者部分地熔融，但该温度低于第二粘结剂的熔点，使得第二粘结剂均未软化或者均未部分地熔融。例如，颗粒粘结剂共混物可包括具有不同熔点的低模量粘结剂和高模量粘结剂的共混物。这可包括在化学上不同的(例如，聚酯和丙烯酸类聚合物的共混物)或在化学上相同的(例如，低模量聚氨酯和高模量聚氨酯的共混物)的聚合物，如本领域技术人员将确定的。
在本公开的工艺中，在用颗粒粘结剂涂布之前，首先根据常规制造方法，将纤维/带材预先布置成期望纤维结构(即，非织造单向、非织造毡化、织造或针织)的连续纤维网。例如，在形成非织造单向纤维层片的典型方法中，将多个连续纤维/带材形成为纤维/带材网，该纤维/带材网包括以并排纤维/带材的基本上平行的单向阵列对齐的纤维/带材。如上文所述，当纤维层片由复丝纤维而非由复丝带材形成时，这通常通过从经轴架供应纤维束并引导纤维束穿过引导件和一个或多个舒展杆进入准直梳来实现。舒展杆和准直梳分散并舒展成束的纤维，以共面方式使其并排重组。理想的纤维舒展使得单丝或单个纤维彼此相邻地定位在单个纤维平面中，从而形成基本上单向的平行纤维阵列，其中纤维彼此不重叠。当使用带材而非纤维束时，直接从经轴架将带布置成并排阵列，优选边对边阵列，其中相邻的带材彼此不重叠，而不需要使用舒展杆或准直梳舒展原丝。
在带材被布置成基于带材的网(带材的并排阵列)之后，或者在纤维被舒展以形成基于纤维的网之后(或者在通过编织、针织或毡化形成另选的纤维网结构中的一种之后)，根据优选的涂覆方法将颗粒粘结剂施用到纤维网。然后，将涂布的网转移到平板层压机，在平板层压机中，在高于粘结剂聚合物的熔点的温度下加热并按压该网，然后在平板层压机的冷却区段中迅速冷却该网。该连续层压步骤有效地软化并/或部分地熔融聚合物颗粒的一部分，由此，这些颗粒变粘并且粘结到纤维/带材表面，而聚合物颗粒的另一部分保持在未软化和/或未熔融的干燥颗粒形式下，并且保持未粘结到纤维/带材表面。该网的迅速冷却还确保在该初始按压之后不存在粘结剂的继续软化或部分熔融。
在优选的实施方案中，平板层压机是双带平板层压机，诸如，图10所示的装置。该优选的平板层压机更详细地描述于共同拥有的美国专利申请序列号15/060,862中，该美国专利申请在与本文一致的范围内以引用方式并入本文。如图10所示，涂布有粘结剂的纤维网20被输送通过平板层压机30，该平板层压机包括可围绕多个辊33旋转的第一或上带32和可围绕多个辊35旋转的第二或下带34。第一带32和第二带34可涂布有非粘性涂层，例如，基于含氟聚合物的材料，诸如
图10的平板层压机30还包括加热部分或区域38、冷却部分或区域40以及定位在加热部分38与冷却部分40之间的多个轧辊或施压辊42。当纤维网20在平板层压机30内推进时，纤维网20在加热部分38中加热。例如，加热部分38可被构造成用于在低至50℃、60℃、70℃、80℃或者高达90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或任何一对上述值界定的任何范围的温度下操作。加热部分38的温度被设定在颗粒粘结剂的熔融温度范围内，使得粘结剂的一部分在加热部分38中软化并/或部分地熔融。在最优选的实施方案中，加热部分38被设定为在约100℃至约140℃的范围内的温度下并且在该温度下操作，其中所选粘结剂具有所述范围内的熔点。为了确保颗粒粘结剂未完全熔融，纤维网20加热短至约0.01秒、约0.05秒、约0.25秒、约0.4秒、约0.50秒、约1.0秒、约1.5秒、约2.0秒、约2.5秒、约3.0秒、约4.0秒、约5.0秒、约30秒、约40秒或者长达约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟或约5分钟或由任一对前述值界定的任何范围，如由本领域技术人员根据包括所选择的粘结剂的熔点和加热部分38的温度等因素所确定的。
当纤维网20离开加热部分38时，通过压力辊42向纤维网20施加压力，同时一部分颗粒部分软化并且/或者部分熔融。压力辊可由各种材料诸如金属(例如钢)、聚合物(例如弹性橡胶)和/或陶瓷构成。另外，压力辊42中的一个可以具有固定位置，并且压力辊42中的另一个可以在施加力时移动，使得当力施加到压力辊42中的一个时，力也施加到纤维网20上。更具体地讲，压力辊42可以向纤维网20施加小于1巴的压力。例如，压力辊42可以向纤维网20施加10psi、30psi、50psi、70psi，90psi、110psi、130psi、150psi、170psi、190psi、210psi、230psi、250psi、270psi、290psi、310psi，或在由任何一对前述值界定的任何范围内的辊隙压力。在一个实施方案中，压力辊可以向纤维网20施加14psi的压力。在如图10所示的平板层压机30中，施加到纤维网20的最大压力发生在平行于第一带32和第二带34的压力辊42的切线50处。平板层压机30的不同设计可以对纤维网20施加不同的压力。
将来自压力辊42的压力施加到纤维网20上约0.02秒至约5秒。更具体地讲，可以将压力施加到纤维网20上持续时间小至约0.01秒、约0.045秒、约0.4秒、约0.50秒、约1.0秒、约1.5秒、约2.0秒、约2.5秒、或多至约3.0秒、约3.5秒、约4.0秒、约4.5秒、约5.0秒，或在由任何一对前述值界定的任何范围内。在一个实施方案中，可以将压力施加到纤维网20上持续约0.045至约0.4秒的持续时间。另外，因为压力辊42具有圆形横截面，所以上述时间表示纤维网20经受压力的总持续时间。
在用辊42对纤维网20施加压力之后，纤维网20移动通过冷却部分40，然后离开平板层压机30。在一个实施方案中，冷却部分40被构造用于低于粘结剂聚合物熔融温度的温度。例如，冷却部分40可被构造成在0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或在由任何一对前述值界定的任何范围内的温度下操作，取决于特定的粘结剂聚合物。因为冷却部分40的长度与加热部分38的长度大致相同，所以纤维网20可以在与将其加热的时间大约相同的时间内冷却。更具体地讲，纤维网20可以冷却少至约0.01秒、约0.05秒、约0.25秒、约0.4秒、约0.50秒、约1.0秒、约1.5秒、约2.0秒、约2.5秒、约3.0秒、约4.0秒、约5.0秒、约30秒、约40秒、或多至约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、或约5分钟、或在由任何一对前述值界定的任何范围内。在一个另选的实施方案中，冷却部分40可从平板层压机30中除去，并且粘结剂/复合材料将自然冷却至低于粘结剂熔点的温度。
当纤维网20穿过通道36时，第一带32和第二带34可对纤维网20施加低压(即，压力小于由辊42施加的压力)。另选地，带32、34在穿过室36时可以不对纤维网20施加任何压力。在一个示例中，当纤维网20通过加热部分38和冷却部分40时，第一带32和第二带34可对纤维网20施加小至约0.01psi、约0.05psi、约0.10psi、约0.15psi、约0.20psi、或约0.25psi、或大至约1.0psi、约2.0psi、约3.0psi、约4.0psi、约5.0psi、约6.0psi、约7.0psi、约8.0psi、约9.0psi或约10.0psi或在由任何一对前述值界定的任何范围内的压力。在一个实施方案中，由第一带32和第二带34施加的压力小于约0.5psi。更具体地讲，施加由第一带32和第二带34施加的压力的持续时间与平板层压机30的带速成反比。在一个实施方案中，由第一带32和第二带34对纤维网20施加压力的停留时间范围是从少至约1秒、约3秒、约5秒、约7秒、约9秒、或约11秒、或多至约1分钟、约2分钟、约3分钟、约4分钟、或约5分钟、或由任何一对前述值界定的任何范围。因此，纤维网20可经历两个不同的压力—在通过加热部分38和/或冷却部分40时由第一带32和第二带34施加的第一低压，和由压力辊42施加的第二高压。
尽管上述特定的平板层压机30和上述层压条件是最优选的，但本公开的独特材料可以使用其他平板层压机或平板层压机30的改进型式制造，并且对图10中所示的这种特定平板层压机的使用并未受到严格限制。
在聚合物颗粒软化并且/或者部分熔融的区域中，由压力辊42施加在纤维网上的压力(或在替代装置中的替代压力)将颗粒部分地压平成上述不连续的贴片。这些贴片没有完全平坦化，而是保持为从纤维/带材表面延伸的凸起凸块。因为没有将形成贴片的聚合物加热到足以使其流动的程度，所以部分平坦化的贴片因此将具有有限的长径比(即贴片的长度与宽度的比率)。在优选的实施方案中，贴片的长径比优选小于10:1，更优选约1:1至约10:1，更优选小于约3:1，并且最优选约1:1至约3:1。在图5a、图5b、图6a、图6b、图7a、图7b、图8a、图8b和图9中最清楚地示出了这种贴片，这些图是示出了从纤维/带材表面延伸的凸起的特写视图的放大sem图像。这些放大图像中的每个成像贴片是图1、图3和图4中所示的纤维复合材料的一部分。图2是图1的合成图像的右下角的放大剖视图。图4是图3的复制，但为清楚起见标记了9个局部贴片。
如图5a、图5b、图6a、图6b、图7a、图7b、图8a、图8b和图9所示，这些粘结剂贴片将相邻纤维(或相邻带材，未示出)的部分彼此粘结，从而增强纤维层片的结构稳定性。同样重要的是，在粘结剂保持干燥颗粒形式并且未粘结到纤维/带材表面的区域中，层片内的这种相邻纤维/带材的其他部分将保持彼此不附接。在图2、图6a和图9中最清楚地看到这种未粘结的干燥颗粒的存在。出人意料的是，已发现结合不连续贴片的这种干燥颗粒的存在通过将纤维层片保持为部分开放结构来增强纤维材料的浮力，其中在层片内保持真空，如图3、图4、图5a和图9中最清楚地所示。在最终产品中，剩余颗粒的平均粒度(直径)优选为约50μm至约700μm，更优选为约80μm至约600μm，还更优选为约80μm至约500μm，还更优选为约80μm至约400μm，还更优选为约80μm至约300μm，还更优选为约80μm至约200μm，并且最优选为约100μm至约200μm。优选地，至少约90％的颗粒的粒度(直径)在40μm的平均粒度以内。
如上所述，在通过平板层压机处理颗粒涂布的纤维/带材网之后，然后将网切割成所需长度以形成所需长度的多个纤维层片，然后所需数量的层片以基本上共延的方式彼此表面对表面地堆叠在一起，并且固结成一体的复合材料。尤其是对于包括多个单向非织造纤维层片的纤维材料，在本领域中通常已知的是，将各个纤维层片彼此共延地堆叠，使得每个纤维层片中的单向定向纤维/带材相对于每个相邻层片的纵向纤维/带材方向以非平行的纵向纤维/带材方向定向。最典型地，纤维层片以0°和90°角正交交叉，其中偶数层中的纤维/带材的角度优选为基本相同，并且奇数层中的纤维/带材的角度优选为基本相同，但相邻的层片可以相对于另一个层片的纵向纤维/带材的方向以约0°至约90°之间的几乎任何角度对齐。例如，五层的非织造结构可具有以0°/45°/90°/45°/0°或以其他角度定向的层片。这种旋转的单向排列描述于例如美国专利4,457,985、4,748,064、4,916,000、4,403,012、4,623,574和4,737,402中，所有这些美国专利都在与本文相容的程度上以引用方式并入本文。尤其是对于包括一个或多个织造纤维层片的纤维材料，还典型的是，形成单个纤维材料的经纱和纬纱组分纤维/带材彼此正交定向。
可以使用本领域的常规技术(包括低压固结技术和高压模塑技术)，在加热或不加热的情况下，将多个层片合并成一体的复合结构。固结纤维层片/层的方法是众所周知的，例如通过美国专利6,642,159中所述的方法。在优选的实施方案中，固结优选在温和条件下进行，即温度范围为约50℃至约175℃，更优选为约95℃至约175℃，最优选为约105℃至约175℃，并且压力范围为约5psig(0.034mpa)至约2500psig(17mpa)，更优选为约5psig至约100psig(0.69mpa)，持续时间为约0.01秒至约24小时，更优选为约0.02秒至约2小时，还更优选为约5秒至约2小时，并且最优选为约30秒至约1小时。例如，可以通过使堆叠通过压延辊隙组，通过按压平板层压机(如上所述和图10所示)，双带或钢带压机或在高压釜中进行固结。也可以通过在放置在真空下的模具中真空模塑材料来进行固结。真空模塑技术在本领域中是众所周知的。最常见的是，使用平板层压机进行固结。
另选地，可以在合适的模塑装置中在约50psi(344.7kpa)至约5,000psi(34,470kpa)、更优选约100psi(689.5kpa)至约3,000psi(20,680kpa)、最优选约150psi(1,034kpa)至约1,500psi(10,340kpa)的压力下使用高压合并将层片的堆叠合并在一起。模塑可以另选地在约5,000psi(34,470kpa)至约15,000psi(103,410kpa)、更优选约750psi(5,171kpa)至约5,000psi、更优选约1,000psi至约5,000psi的更高压力下进行。该模塑步骤可花约4秒至约45分钟。然而，为了确保颗粒粘结剂的未软化和/或未熔融部分不在高压模塑步骤中熔融，模塑应在相对较低的温度下进行。在这方面，优选的模塑温度的范围为约200℉(约93℃)至约350℉(约177℃)，更优选为约200℉至约300℉(约149°)的温度，并且最优选为约200℉至约280℉(约138℃)的温度。
虽然本文描述的模塑和固结技术中的每个都是类似的，并且术语在本领域中常常可互换使用，本文所用“模塑”具体地讲是指通过将纤维层片/层以间歇工艺粘结在一起而进行合并的方法，而“固结”是指通过将纤维层片/层以大致连续的工艺粘结在一起而进行合并的方法。然而，这并不旨在严格限制。而且，任一工艺、合适的温度、压力和时间通常取决于聚合物粘结剂涂料的类型、聚合物粘结剂的含量、所用工艺和纤维/带材的类型。
如上所述，由于本文描述的干燥涂布工艺，所得材料具有不含粘结剂的区域，其中纤维/带材表面的部分未涂布粘结剂，无论是贴片形式还是颗粒形式。一般来讲，每个纤维层只有一个表面将涂布有颗粒粘结剂，并且相应地，每个单个纤维层片约50％或更小的纤维/带材表面区域将涂布有颗粒粘结剂。应当指出的是，使纤维网通过平板层合机和纤维层片的多层堆叠的固结工艺，这导致粘结剂颗粒的一部分被平坦化，从而略微增加表面积覆盖范围。然而，即使在这些工序之后，优选的是每种纤维层片中的纤维/带材的表面积的小于50％的表面积由粘结剂覆盖，优选小于约40％，优选小于约30％，优选小于约20％，更优选地约2％至约20％，仍然更优选地约5％至约15％，并且最优选地约5％至约10％。
由于利用颗粒粉末而不是液体粘结剂或熔融粘结剂，本公开的纤维层片可制造具有极低的面密度、同时维持有效水平的防弹性能。在优选的实施方案中，本公开的每个纤维层片优选具有的总面密度(即纤维面密度(fad)加上粘结剂面密度)为约125g/m2或更小，更优选为约100g/m2或更小，仍然更优选为约95g/m2或更小，仍然更优选为约90g/m2或更小，仍然更优选为约85g/m2或更小，仍然更优选为约80g/m2或更小，仍然更优选为约75g/m2或更小，最优选为约70g/m2或更小，最优选的面密度范围为约20g/m2至约80g/m2或约30g/m2至约80g/m2。出于本公开的目的，fad与基于纤维和基于复丝带材的层片/复合材料相同，因为复丝带材仅为相同纤维的平坦化和压缩型式。
在每个纤维层片的总面密度极低的实施方案中，即当单个层片总面密度小于100g/m2时，这些低值通常是在纤维层片为单向非织造纤维层片形式的情况下获得，该单向非织造纤维层片在带材形成期间经受广泛的纤维舒展或大范围的平坦化/压缩。在这些实施方案中，fda水平也非常低，即，为约80g/m2或更小，更优选为约70g/m2或更小，仍然更优选为约60g/m2或更小，仍然更优选为约50g/m2或更小，最优选为约40g/m2或更小，最优选纤维的面密度范围为约15g/m2至约80g/m2或约30g/m2至约60g/m2。优选的粘结剂涂层重量的范围为约1g/m2至约20g/m2，更优选地为约2g/m2至约15g/m2，并且最优选为约3g/m2至约10g/m2。然而，在此非常低的fad值下，纤维层片可具有低的稳定性并且非常难以处理，从而使得它们非常难以通过平板层合机进行处理或难以固化。因此，当担心层片的稳定性时，可通过将一个或多个薄的热塑性覆盖件施加到纤维网的表面上来改善稳定性。热塑性覆盖件可以是例如不连续的热塑性幅材、有序不连续的热塑性网、非织造不连续的粘合剂织物、非织造不连续的粘合剂稀松布、多孔膜或多个薄的热塑性聚合物条带。用于热塑性覆盖件的合适聚合物非排他性地包括的热塑性聚合物非排他性地可选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯(尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和pet共聚物)、聚氨酯、乙烯基聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯辛烷共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、含氟聚合物等，以及共聚物以及它们的混合物，包括乙烯乙酸乙烯酯(eva)和乙烯丙烯酸。还可用的是天然橡胶和合成橡胶聚合物。其中，聚烯烃和聚酰胺层是优选的。优选的聚烯烃为聚乙烯。可用的聚乙烯的非限制性示例为低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、线性中密度聚乙烯(lmdpe)、线性极低密度聚乙烯(vldpe)、线性超低密度聚乙烯(uldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)和共聚物以及它们的混合物。其中，最优选的聚乙烯是mdpe。
在优选的实施方案中，该热塑性覆盖件是热激活的、非织造的粘合剂网，诸如
当热塑性覆盖件为稀松布诸如
在另一个优选的实施方案中，热塑性覆盖件包括粘结细长主体形式的薄热塑性聚合物条带。如本文所用，“粘结”细长主体为细长主体，诸如至少部分地包括热活化的热塑性聚合物的纤维，该热活化的热塑性聚合物具有低于结构纤维/带材(例如高韧度纤维/带材)的熔融温度的熔融温度，并且优选具有与聚合物粘结剂相同或低于聚合物粘结剂的熔融温度。此类粘结细长主体通常是本领域已知的，并且非排他性地包括主体诸如以下纤维，这些纤维包含乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚烯烃，包括并且最优选地为聚乙烯。在该实施方案中，仅需要最小量的粘结主体来适当地稳定纤维网或纤维层片，并且在大多数应用中，足以在纤维网或层片的整个宽度上沿纤维网/层片的长度以一英寸或两英寸的间隔施加粘结纤维。
该一个或多个热塑性覆盖件使用众所周知的技术(诸如热层压)优选地粘结到至少一个纤维层片。通常，通过如上所述共延地将纤维层片和一个或多个覆盖件定位在彼此上来进行层压，并且根据本领域已知的技术在足够的热量和压力条件下将该组合压在一对加热的层压辊的辊隙中，以使该层组合成一体膜。此类层压加热可如上文讨论在相同的温度、压力、速率和其他条件下执行，用于通过平板层压机30处理粘结剂涂布的纤维层片。
在一个实施方案中，可将一个或多个热塑性覆盖件施加到单层粘结剂涂布的纤维层片，然后通过使该组合通过层压机以将该一个或多个覆盖件粘结到该单层片上。在另一个实施方案中，一个或多个热塑性覆盖件可以用作两个粘结剂涂布的纤维层片之间的中间粘合剂层，其中在将一个或多个覆盖件施加到第一纤维层片上之后，将第二粘结剂涂布的纤维层片施加在该一个或多个覆盖件的顶部上，然后使该组合通过层压机。在一个特别优选的方法中，提供了在至少一个表面上具有干燥的无溶剂颗粒聚合物粘结剂的第一非织造纤维层片；然后将至少一个热塑性覆盖件施加到第一非织造纤维层片的表面上，使得一个或多个覆盖件仅部分地覆盖表面层片；然后，任选地将一个或多个热塑性覆盖件加热至至少其软化温度，以使其粘结到第一层片的表面上；然后将在至少一个表面上具有干燥的无溶剂颗粒聚合物粘结剂的第二非织造纤维层片施加到一个或多个覆盖件顶部上的第一非织造纤维层片上；然后将该组合在热量和压力下固结，其中第一非织造纤维层片的颗粒聚合物粘结剂的至少一部分和第二非织造纤维层片的颗粒聚合物粘结剂的至少一部分熔融，并且由此所述粘结剂将第一非织造纤维层片和第二非织造纤维层片粘结在一起。
由该方法形成的多层结构100示意性地表示于图11中，其中具有在0°下定向的纤维的第一单向纤维层片140与热塑性稀松布160和具有在90°下定向的纤维的第二单向纤维层片180组合。每个单向纤维层片在其外表面上涂布有颗粒粘结剂120，使得粘结剂和覆盖件位于每个纤维层片的相对表面上。本方法的变型也可如本领域技术人员所确定的那样实施。例如，在将粘结剂施加到相对表面上之前，可以将一个或多个覆盖件施加到纤维层片的表面上，或者两个纤维层片可以连接在一起，每个纤维层片在邻接它们之前在相对的表面上具有颗粒粘结剂和一个或多个热塑性覆盖件。在另一个实施方案中，可将颗粒粘结剂和一个或多个热塑性覆盖件施加到每个纤维层片的每个外表面上。
除了在多层复合材料中将一个或多个热塑性覆盖件结合在纤维层片之间的选择之外或作为其替代，可能希望将聚合物膜附接到多层材料的一个或两个外表面上。这也是本领域中已知的防弹复合材料。在这些实施方案中，尤其优选的聚合物膜非排他性地包括热塑性聚合物层，其包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯(尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和pet共聚物)、聚氨酯、乙烯基聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯辛烷共聚物、丙烯腈共聚物、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、含氟聚合物等，以及共聚物以及它们的混合物，包括乙烯乙酸乙烯酯(eva)和乙烯丙烯酸。其中，聚烯烃和聚酰胺层是优选的。优选的聚烯烃为聚乙烯。可用的聚乙烯的非限制性示例为低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、线性中密度聚乙烯(lmdpe)、线性极低密度聚乙烯(vldpe)、线性超低密度聚乙烯(uldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)和共聚物以及它们的混合物。此类热塑性聚合物层优选非常薄、具有约1μm至约250μm、更优选约5μm至约25μm、并且最优选约5μm至约9μm的优选层厚度。虽然优选此类厚度，但应当理解，可产生其他厚度以满足特定需要，并且仍落在本公开的范围内。可使用已知的技术将此类热塑性聚合物层粘结到外部复合表面，诸如通过在将单个纤维层片合并到一体的固结复合材料中之前、期间或之后在上述条件下在平板层压机中进行热层压。除此之外或另选地，纤维层片或一体的固结复合材料的一个或多个表面可涂布有保护性涂层，诸如提供防水性能的涂层。合适的涂层非排他性的包括天然橡胶、聚氯乙烯、聚氨酯、硅氧烷弹性体、含氟聚合物和蜡、如本领域的技术人员将确定的。尤其优选的防水聚合物涂层非排他性的包括基于含氟聚合物的涂层，诸如可购自犹他州盐湖城亨茨曼公司(huntsmanllc，saltlakecity,utah)的oleophoboltm防水剂，以及聚氨酯涂层。
根据上述方法在本文制造的多层复合材料实现了独特的复合结构，其在复合制品的内部保留了大量的真空体积。在一个典型的实施方案中，根据上述方法形成的复合材料将包括的真空体积大于复合材料总体积的20％，优选为复合材料和由其形成的制品的总体积的约20％至约30％，因此，相对于具有较低真空体积的对比材料，产生了在水中具有显著增强的正浮力的材料。重要的是，这些材料允许形成具有优异的正浮力的防弹制品，诸如用于防弹背心的浮力板，而不需要使用其他浮力增强部件，诸如泡沫或气泡，从而满足本领域的长期需要。这些有益效果也延伸到许多其他非弹道相关产业，其中可期望浮力织物，包括应用诸如安全气囊(例如，用于气垫船)、帆布和其他海洋织物，以及其他轻量比浮力更重要的应用，诸如空气幕、建筑结构的纺织增援、遮阳篷、横幅、旗帜、檐篷、帐篷、降落伞、防水布、背包、鞋类等。
以下非限制性实施例用于说明本发明：
实施例1
制备具有38cm宽度的平行
实施例2
重复实施例1，但在将两个层片配合在一起之前，将一个或两个层片用热塑性覆盖件固定，该热塑性覆盖件粘结到它们的至少一个表面上。热塑性覆盖件为侧向施加在与纵向纤维轴线正交的层片上的多个粘结聚合物条带。粘结聚合物条带由热活化聚乙烯形成，所述热活化聚乙烯具有的熔点低于ldpe粉末的熔点。
实施例3
重复实施例2，不同之处在于热塑性覆盖件是热活化的、非织造的粘合剂
实施例4
重复实施例1，不同之处在于由高韧度uhmwpe纤维带材形成纤维网，该纤维带材具有大约33g/旦尼尔的韧度，该纤维带材是根据美国专利8,236,119中描述的工艺制备的。这些带材的平均宽度约为3/16英寸且长径比大于10:1，并且纤维网被布置为带材的边缘彼此接触，但没有相邻的带材彼此重叠。
虽然已特别示出和描述了本公开，但参照优选的实施方案，本领域的普通技术人员将容易理解，在不脱离本公开的实质和范围的情况下可作出各种改变和修改。旨在将权利要求解释为覆盖本公开的实施方案，已经在上面讨论了那些替代方案及其所有等同形式。
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