多层结构成形体的制作方法

文档序号：17718456发布日期：2019-05-22 01:59阅读：191来源：国知局

本发明涉及含有有机氧吸收剂的氧吸收性树脂组合物。更具体地，本发明涉及包括氧吸收层作为中间层的多层结构成形体，所述氧吸收层使用含有对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂和有机氧吸收剂的氧吸收性树脂组合物形成。

背景技术：

由于对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的优异特性如成形性、透明性、机械强度、耐化学药品性以及其对诸如氧气等气体的相对高的气体阻隔性，对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂已在各种领域用作如膜、片和瓶等包装材料。为了进一步提高这些包装材料的阻气性，还提出了以下的多层结构体：其经由适当的粘合剂树脂层在聚酯树脂的内外层之间包括如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物或聚酰胺等具有优异的阻气性的阻气性树脂的层作为中间层。

这里，关于市售的聚酯瓶等的包装容器，从节约资源和减少重量的观点，已迫切需要进一步减少主体部的厚度。然而，为了满足这类需求，当然变得需要抑制由厚度减少引起的对氧气等气体的阻隔性的降低。在此情况下，在使用如上所述的阻气性树脂的实施方案中，为了阻断气体透过而变得需要单独提供阻气性树脂层，因而使得难以将容器的厚度减少到足够的程度。因此，已期望在不使用阻气性树脂层的情况下进一步提高阻气性。

作为不使用阻气性树脂而提高对氧气等的阻隔性的手段，已知使用如铁粉等无机氧吸收剂的方法。这种氧吸收剂自身经历氧化而吸收氧；即展现由吸收氧引起的阻断氧透过的阻隔性。然而，这种氧吸收剂使树脂着色，因而不能用于要求透明性的包装领域。因此，在包装领域，通常公认的实践是使用不引起树脂着色的有机氧吸收剂。

有机氧吸收剂为具有脂肪族不饱和键的化合物，并且当它们的碳碳间不饱和键与氧进行反应时而展现氧吸收性。例如，专利文献1提出了含有如未改性的聚丁二烯或马来酸酐改性的聚丁二烯等氧化性有机组分(有机氧吸收剂)的氧吸收性树脂组合物。

另外，专利文献2提出了氧捕集组合物(oxygen-trappingcomposition)，其含有作为有机氧吸收剂的具有不饱和脂环结构(环己烯结构)的化合物。

此外，由本申请人提交的专利文献3～5提出了氧吸收性树脂组合物，其含有作为有机氧吸收剂的由下式表示的酸酐；源自上述酸酐的衍生物如酯、酰胺、酰亚胺或二羧酸；或含有源自上述酸酐的构成单元的聚合物：

其中，环x为具有1个不饱和键的脂肪族环，

n为0或1的数，和

y为烷基。

此外，专利文献6提出了氧吸收性树脂组合物，其含有作为有机氧吸收剂的通过使由上式表示的酸酐与芳香族二胺反应而得到的双酰亚胺。

这里，在上述有机氧吸收剂中，非聚合物型的那些特别具有高运动性的小分子，因此展现高度的氧吸收性能。然而，当通过形成其中非聚合物型有机氧吸收剂分散在对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(基材树脂)中的氧吸收性层作为中间层并使用对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂形成内外层来制造多层结构体时，产生中间层的厚度变得不均的问题。这种中间层的厚度不均会例如降低对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯的透明性，并且还会导致多层结构中的外观不良如褶皱。当使用低分子量的有机氧吸收剂时，中间层的厚度不均的问题变得特别明显。

然而，迄今为止，关于在中间层通过使用含有非聚合物型有机氧吸收剂的氧吸收性树脂组合物来形成时发生的问题，还没有进行过研究。

例如，专利文献7公开了pet树脂的成形方法，其通过使用已经分散有添加剂颗粒的pet树脂的树脂组合物，并通过向其中添加结晶速率小于pet树脂的pet共聚物，减少由添加剂颗粒引起的不良成形的可能性。即，该方法基于的技术为：配混至pet树脂的添加剂颗粒起到结晶成核剂的作用并在如吹塑成形等成形期间促进pet树脂的结晶。因此，向其中添加非晶性pet共聚物，防止由pet树脂的结晶引起的不良成形的发生。

然而，在此，包含在上述氧吸收性树脂组合物中的非聚合物型有机氧吸收剂在室温下为液体形式，且不起到结晶成核剂的作用。因此，不认为厚度不均的问题可以通过延迟结晶来解决。

另外，专利文献8为由本申请人提出的技术并且是有关于包括聚酯树脂的内外层和氧吸收性中间层的多层包装材料。在此，专利文献8使用两种以上的树脂作为中间层形成用树脂组合物，以便防止其熔融粘度与形成内外层的聚酯树脂的熔融粘度之间的失配，从而防止由熔融粘度的失配引起的不良成形的发生。该技术在确保共成形时熔融粘度的匹配性和防止不良成形方面具有非常重要的意义。然而，该技术是为了防止如pet等聚酯与完全不同于聚酯的阻气性树脂或氧捕集性聚合物之间的熔融粘度比的失配。也就是说，该技术不是为了防止当如pet等聚酯用于形成内外层和中间层时发生的中间层厚度的不均。

如上所述，就本申请人所知，迄今还没有进行关于以下问题的研究：在相同种类的聚酯用于形成内外层且用于形成中间层、然而没有将用作结晶成核剂的任何添加剂添加至中间层时会发生的中间层的厚度不均。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：jp-a-2004-161796

专利文献2：jp-t-2010-523799

专利文献3：wo2012/102086

专利文献4：wo2013/099921

专利文献5：jp-a-2015-174895

专利文献6：jp-a-2013-531084

专利文献7：jp-a-8-283422

专利文献8：jp-a-2004-2566

技术实现要素：

发明要解决的问题

因此，本发明的目的为提供一种多层结构成形体，其中对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂用作用于形成内外层且用于形成中间层的基材树脂，所述中间层共混有非聚合物型有机氧吸收剂，以便有效抑制中间层的厚度不均。

用于解决问题的方案

本发明人已广泛地进行了关于多层结构成形体的实验，所述多层结构成形体包括共混有非聚合物型有机氧吸收剂的对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的层，和未共混有该有机氧吸收剂的对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的层。结果，发明人已发现如下事实：聚酯树脂如果共混有非聚合物型有机氧吸收剂则可塑化并展现熔融粘度的降低，引起注射成形时粘度的失配，因此，发展出共混有该有机氧吸收剂的聚酯树脂的层的厚度不均。因此，基于上述发现，发明人已完成了本发明。

因此，根据本发明，提供一种多层结构成形体，其包括第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的内外层、和含有非聚合物型有机氧吸收剂的氧吸收性中间层；

其中，所述氧吸收性中间层还含有第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂，所述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂具有比所述第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂相对更多的共聚合单元，所述非聚合物型有机氧吸收剂以相对于所述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂100质量份为5质量份以上的量包含于其中。

在本发明的多层结构成形体中，期望：

(1)所述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂含有5～40mol％的量的共聚组分；

(2)所述第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂含有抑制为5mol％以下的量的共聚组分；

(3)所述非聚合物型有机氧吸收剂在50℃以上为液体形式；

(4)所述非聚合物型有机氧吸收剂为其分子中具有不饱和脂环的酰亚胺化合物；

(5)所述非聚合物型有机氧吸收剂为源自由下式(1)表示的酸酐的酰亚胺化合物：

其中，环x为具有1个不饱和键的脂肪族环，

n为键合至所述环x的取代基y的数量，且为0或1的整数，和

y为烷基。

另外，本发明的多层结构成形体优选用作包装材料并成形为例如容器成形用预成型坯。所述预成型坯之后进行二次成形如吹塑成形等成形并最终以容器的形式使用。

发明的效果

本发明的多层结构成形体具有内外层由对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂形成、含有非聚合物型有机氧吸收剂的氧吸收层设置为中间层的基本结构。这里，特别重要的特征在于用于形成氧吸收层(氧吸收性中间层)的基材树脂为具有比形成内外层的聚酯树脂(第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂)低的结晶性的聚酯树脂(第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂)。

即，形成内外层的第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂为含有很少(或不含)共聚组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯，而用作用于形成氧吸收性中间层的基材树脂的第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂为含有很多共聚组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如，由环己烷二甲醇改性的pet，通常称为pet-g)。

本发明的多层结构成形体使用具有比内外层低的结晶性的第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂作为用于形成氧吸收性中间层的基材树脂。因此，多层结构成形体可以有效消除共混有非聚合物型有机氧吸收剂的氧吸收性中间层的厚度不均。结果，例如由厚度不均引起的不良成形和不良外观等问题被有效地解决。

本发明中，由于下述原理，上述低结晶性的第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的使用帮助有效地消除由使用非聚合物型有机氧吸收剂引起的氧吸收性中间层的厚度不均。

即，非聚合物型有机氧吸收剂具有对对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的高度亲和性并具有小分子量。因此，当添加至聚酯树脂时，非聚合物型有机氧吸收剂产生塑化效果并降低聚酯树脂的熔融粘度。例如，图1示出当非聚合物型有机氧吸收剂以10质量份的量添加至100质量份的一般的聚对苯二甲酸乙二醇酯(第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂)时，与未添加有非聚合物型有机氧吸收剂的第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂相比的熔融粘度的曲线(关于详细的测定条件，参见实施例)。

如从图1的粘度曲线将理解的是非聚合物型有机氧吸收剂的添加带来了聚酯树脂的熔融粘度的大幅降低。结果，在通过共注射等注射来成形时，发生内/外层与氧吸收性中间层之间粘度的失配，引起氧吸收性中间层的厚度不均以及在周向上的中间层端部的偏差(dispersion)。厚度不均和在周向上的中间层端部的偏差可引起诸如厚度不均和由诸如拉伸吹塑成形等成形时的不均一拉伸所引起的偏芯(misalignment)等成形不良。

然而，根据本发明，用作用于形成氧吸收性中间层的基材树脂的第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的熔点比用于形成内外层的第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的熔点低，因此有助于降低成形温度。这有效地缓解由添加非聚合物型有机氧吸收剂引起的第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的熔融粘度的下降，有效地防止在注射成形时熔融粘度的失配，并使得可以有效地防止氧吸收性中间层的厚度不均的发生。

例如，将理解的是，根据本发明，当第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂用作用于形成氧吸收性中间层的基材树脂时，可几乎与第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的单层的容器一样容易地形成多层结构的容器，有效地防止厚度不均的发生。

如果只是防止预成型坯成形时的粘度失配，那么可简单地降低中间层的成形温度。然而，在此情况下，在吹塑成形期间促进氧吸收性中间层的结晶，导致会大幅损害透明性的白化(whitening)的发生，且视情况而定将引起成形不良。因此，降低中间层的成形温度并不适用于本发明。

如上所述，本发明有效地消除了由添加非聚合物型有机氧吸收剂引起的氧吸收性中间层的厚度不均，并防止由不均厚度引起的外观不良或形状不良。此外，上述效果允许非聚合物型有机氧吸收剂以大量添加。因此，使得可以充分表现氧吸收剂的优异氧吸收性并因此即使在例如薄壁容器的情况下也表现优异的氧阻隔性。

附图说明

[图1]其为示出用作用于形成内/外层和氧吸收性中间层的基材树脂的各种对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的熔融粘度、以及当这些聚酯树脂与非聚合物型有机氧吸收剂配混时的熔融粘度的图。

具体实施方式

本发明的多层结构成形体包括第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的内外层、和含有非聚合物型有机氧吸收剂的氧吸收性中间层。这里，作为内层与外层之间的中间层，可以根据需要适当地设置除氧吸收性中间层以外的中间层。

<内外层>

本发明中，内外层均通过使用第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂来形成。这使得所得成形体能够维持其优异的透明性和耐热性。

即，第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂为由对苯二甲酸和乙二醇形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，且通常玻璃化转变点(tg)在50～90℃、特别是55～80℃的范围内，熔点(tm)在200～275℃、特别是220～270℃的范围内。

另外，第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂比后述第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的结晶性高，并可含有例如共聚组分，然而其量期望抑制为5mol％以下。即，如果含有共聚合单元多的聚对苯二甲酸乙二醇酯用作形成内外层的基材树脂，则会损害成形体的例如耐热性和强度等特性。

这里，如果二羧酸组分的总量为100mol％时的共聚酸组分的量为xmol％且如果二醇组分的总量为100mol％时的共聚醇组分的量为ymol％(x或y可为零)，则第一聚对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂中共聚组分的量由x+y表示。

作为如上所述可以以限定的量包含的共聚合单元，可例举，作为除对苯二甲酸以外的二元酸：芳香族二羧酸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸；脂环族二羧酸如环己烷二羧酸等；和脂肪族二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸，其可以以一种或两种以上的组合来使用。作为除乙二醇以外的二醇，可例举丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇和双酚a的环氧乙烷加成物，其可以以一种或两种以上的组合来使用。

上述聚酯应具有至少足以形成膜那么大的分子量并应当期望具有0.6～1.4dl/g、特别是0.63～1.3dl/g范围内的特性粘度(i.v.)。

<氧吸收性中间层>

在本发明的多层结构成形体中，氧吸收性中间层为含有非聚合物型有机氧吸收剂的层，以便赋予成形体以氧阻隔性。该层使用第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂作为基材树脂。

第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(下文中通常称为第二pet)为如前所述的低结晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，并含有比用于形成内外层的第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(通常简称为第一pet)多的共聚合单元。即，在与共聚合单元共混时，第二pet具有低于作为用于形成内外层的基材树脂的第一pet的熔点，且在成形期间显示增加的熔融粘度。第二pet用于抑制成形期间源于由使用后述的非聚合物型有机氧吸收剂引起的熔融粘度降低的粘度失配。

因此，如果第二pet具有低于第一pet的熔点且在成形期间显示大于第一pet的熔融粘度，则对向第二pet中添加的共聚合单元的量没有特别限制。然而，通常期望共聚合单元的添加量在5～40mol％、特别是10～35mol％的范围内，条件是其量大于第一pet中共聚组分的量。即，如果共聚合单元的量小，其变得难以有效避免源于由使用非聚合物型有机氧吸收剂引起的熔融粘度降低的粘度失配。另一方面，如果过量含有共聚合单元，则损害由对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂根本上具有的如透明性、强度和成形性等基本特性。此外，视情况而定，通常会由熔融粘度的失配引起成形不良。

如果二羧酸组分的总量为100mol％时的共聚酸组分的量为xmol％且如果二醇组分的总量为100mol％时的共聚醇组分的量为ymol％(x或y可为零)，则与上述第一pet的情况类似的，第二pet中共聚组分的量也由x+y表示。

作为可以引入第二pet中的共聚组分，可以例举与第一pet中例举的那些相同的二元酸和二醇。

上述低结晶性的第二pet通常具有低于第一pet的熔点(tm)，且在200～250℃的范围内。这里，完全非晶性的pet不具有熔点。

如上所述的本发明的多层结构成形体中，氧吸收性中间层通过使用低结晶性的第二pet作为基材树脂(基质树脂)来形成。这里，第二pet含有分散于其中的氧吸收剂。

本发明中，使用非聚合物型有机氧吸收剂作为氧吸收剂也很重要。

即，已经知晓铁粉等无机氧吸收剂。然而，无机氧吸收剂使树脂着色为黑色并损害树脂的透明性。因此，同样如前所述，无机氧吸收剂不能用于要求透明性的包装领域。

另一方面，有机氧吸收剂具有碳原子间不饱和键。即，因为不饱和键与氧反应而捕集氧；即，产生氧吸收性。作为此类有机氧吸收剂，已经知晓如聚丁二烯和聚异戊二烯等聚合物型的那些。然而，本发明使用特别是非聚合物型(即，分子中不具有重复单元的非聚合物型)的有机氧吸收剂。非聚合物型的有机氧吸收剂比聚合物型的分子小，因此分子的运动性高。因此，已进入层中的氧原子快速经历反应，并显示高度的氧吸收性。

非聚合物型的有机氧吸收剂一方面具有比聚合物型的氧吸收性高的优点。然而，非聚合物型的有机氧吸收剂对对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的亲和性高且分子还小，因此使该聚酯树脂塑化，其熔融粘度降低，结果引起成形期间内/外层与氧吸收性中间层之间的粘度失配。结果这引起氧吸收性中间层的厚度的不均。

然而，本发明中，非聚合物型有机氧吸收剂分散在上述低结晶性的第二pet中。因此，这有效地抑制了由氧吸收剂的可塑化引起的相对于内/外层的粘度的失配，并进一步有效地防止氧吸收性中间层的厚度不均的发生。

用于本发明的非聚合物型有机氧吸收剂在其分子中具有与氧反应的碳原子间不饱和键，并且它们在其分子中不具有重复单元，因此可以使用具有各种分子结构的化合物。例如，可以使用具有不饱和脂环结构的化合物，如甲基四氢茚、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基(vinylidene)-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯或二环戊二烯，以及由以下通式(1)表示的酸酐或选自由衍生自该酸酐的酯、酰胺、酰亚胺或二羧酸组成的组的至少一种：

其中，环x为具有1个不饱和键的脂肪族环，

n为键合至环x的取代基y的数量，且为0或1的整数，和

y为烷基。

上式(1)中，脂肪族环x为具有1个不饱和键的6元环，即环己烯环，不饱和键可位于3位或4位，但从被氧化性的观点特别是在3位。对烷基没有特别限制。然而，一般而言，从合成和被氧化性的观点，该烷基为具有不超过三个碳原子的低级烷基，特别是甲基，其键合位置一般为3位或4位。这种酸酐为通过马来酸酐与二烯的狄尔斯-阿尔德反应(diels-alderreaction)得到的烷基四氢邻苯二甲酸酐。该酸酐以其异构体的混合物的形式获得。因此其混合物可以用作非聚合物型有机氧吸收剂。

本发明中，特别优选的非聚合物型有机氧吸收剂为由上述通式(1)表示的酸酐以及衍生自该酸酐的酯、酰胺、酰亚胺或二羧酸。作为各种衍生物的来源的酸酐，优选使用由下式(2)表示的3-甲基-△⁴-四氢邻苯二甲酸酐和由下式(3)表示的4-甲基-△³-四氢邻苯二甲酸酐，

由上述通式(1)至(3)表示的酸酐能够通过本身已知的方法形成各种衍生物，以便不破坏其不饱和脂环结构。

例如，酯是通过使烷基四氢邻苯二甲酸酐等酸酐与各种醇反应而得的。对用于酯化的醇没有特别限制，并可以使用甲醇或乙醇等脂肪族醇、或苯酚等芳香族醇中的任一种。进一步允许使用二醇(glycol)等多元醇。在此情况下，不饱和脂环结构可以以与1分子中醇的数量相当的数量引入。

另外，酯可为酸酐的偏酯。

即，此类酯可由例如下式表示：

r-o-oc-z-co-o-r

hooc-z-co-o-r

或

hooc-z-co-o-r-o-co-z-cooh

其中，z为酸酐所具有的不饱和脂环，

r为源自用于反应的醇的有机基团。

另外，酰胺是通过使烷基四氢邻苯二甲酸酐等酸酐与各种胺化合物反应而得的。

对于使用的胺没有特别限制，且可使用甲胺、乙胺或丙胺等脂肪族胺、或苯胺等芳香族胺中的任一种。形成酸酐基团的两个羰基之一可被酰胺化(amidized)或它们二者均可被酰胺化。另外，不限于单胺，还可使用多元胺如二胺或三胺。在此情况下，不饱和脂环结构可以以与1分子中胺的数量相当的数量引入。

酰亚胺是通过将酰胺借助于热处理来酰亚胺化(imidize)而得的。例如，酰亚胺通过热处理由下式表示的酰胺而得；

hooc-z-conh-r

或

hooc-z-conh-r-nhco-z-cooh

其中z为酸酐所具有的不饱和脂环，

r为源自用于反应的胺的有机基团，

并由下式表示；

z-(co)2-n-r

或

z-(co)2-n-r-n-(co)2-z

其中z和r如上所定义。

另外，二羧酸为随着酸酐水解和酸酐基团裂解而形成的，且由下式表示；

hooc-z-cooh

其中z和r如上所定义。

另外，本发明中，在由上述通式表示的酸酐中或在源自酸酐的化合物中，更优选分子量为2000以下、特别是1000以下的化合物。这是因为具有如此低的分子量的非聚合物型化合物具有较高的分子运动性，特别是与氧的反应性高，并展现高度的氧吸收性。此外，它们的熔点通常低于对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的tg，并且在对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂的tg以上且其tm以下的范围内为液体形式。因此，该化合物不显示结晶/成核功能，并且甚至从防止由加速结晶引起的成形不良的观点来看是期望的。

上述低分子量的非聚合物型化合物中，将作为上述通式(1)～(3)的酸酐与胺的反应产物的酰胺热处理而得的酰亚胺化合物展现特别高的氧吸收性。因此，更优选使用酰亚胺化合物。

作为用于生产酰亚胺化合物的胺，可以使用脂肪族胺或芳香族胺。然而，最期望的是，使用通过使脂肪族胺反应而得的酰亚胺化合物。即，通过使脂肪族胺反应而得的酰亚胺化合物的玻璃化转变点比由芳香族胺而得的酰亚胺化合物低。因此，当用作例如容器时，前者酰亚胺化合物允许分子的运动性在使用环境中变高，结果展现高氧吸收性。

在上述脂肪族胺中，从用作基材的对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂中的高度分散性和防止由氧吸收(氧化)而导致黄变的观点，特别期望使用通过使具有20个碳原子以下的脂肪族单胺或脂肪族二胺与上述酸酐反应接着热处理而得的酰亚胺化合物。

作为上述脂肪族单胺和脂肪族二胺，可以例举烷基胺如甲胺、亚甲基二胺、丙胺、丙二胺、丁胺、丁二胺、戊胺、戊二胺、己胺、己二胺、庚胺、庚二胺、辛胺、辛二胺、壬胺、壬二胺、癸胺、癸二胺、十一胺、十一烷二胺、十二胺、十二烷二胺、十三胺、十三烷二胺、十四胺、十四烷二胺、十五胺、十五烷二胺、十六胺、十六烷二胺、十七胺、十七烷二胺、十八胺、十八烷二胺、十九胺、十九烷二胺(nonadecamethylenediamine)、和二十胺(eicosylamine)；以及亚烷基二胺如六亚甲基二胺。

本发明中，上述非聚合物型有机氧吸收剂的用量为确保充分的氧吸收性但不损害用作基材树脂的第二pet的成形性或者不损害成形时粘度的匹配。其具体的量有所变化且无法严格规定。然而，一般而言，非聚合物型有机氧吸收剂以相对于用作基材树脂的第二pet100质量份为5质量份以上、更期望10～20质量份的量使用。具体而言，本发明有效地抑制因使用非聚合物型有机氧吸收剂导致的可塑化而引起的相对于内/外层的粘度失配。因此，本发明允许具有优异的氧吸收性的非聚合物型有机氧吸收剂大量使用，这是本发明的一大优点。

氧吸收性中间层含有分散于低结晶性的第二pet中的上述非聚合物型有机氧吸收剂。这里，氧吸收性中间层通常共混有过渡金属催化剂以加速氧吸收剂的氧化并提高氧吸收性。

过渡金属催化剂中过渡金属的代表性实例为铁、钴、镍、铜、银、锡、钛、锆、钒、铬和锰。其中，钴具有特别是对于加速氧化的最大的催化作用。

这些过渡金属的催化剂通常为这些过渡金属的低价的无机盐、有机盐或配合物。

作为无机酸盐，可以例举卤化物如氯化物、硫的氧代酸盐(oxoacidsalt)如硫酸盐、氮的氧代酸盐如硝酸盐、磷的氧代酸盐如磷酸盐和硅酸盐。

另一方面，作为有机酸盐，可以例举羧酸盐、磺酸盐和膦酸盐。然而，其中，羧酸盐适于本发明的目的。其具体实例包括如乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸(margalicacid)、硬脂酸、花生酸、十二碳烯酸(lindericacid)、粗租酸(tsuzuicacid)、岩芹酸(petrocericacid)、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸和环烷酸等的金属盐。

另外，作为配合物，可以使用其与β-二酮或β-酮酸酯的配合物。作为β-二酮或β-酮酸酯，可以使用例如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1,3-环己二酮、亚甲基双-1,3-环己二酮、2-苄基-1,3-环己二酮、乙酰四氢萘酮(acetyltetralone)、棕榈酰四氢萘酮、硬脂酰四氢萘酮、苯甲酰四氢萘酮、2-乙酰基环己酮、2-苯甲酰环己酮、2-乙酰-1,3-环己二酮、苯甲酰-对氯苯甲酰甲烷、双(4-甲基苯甲酰)甲烷、双(2-羟基苯甲酰)甲烷、苯甲酰丙酮、三苯甲酰甲烷、二乙酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷、月桂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、双(4-氯苯甲酰)甲烷、双(亚甲基-3,4-二氧苯甲酰)甲烷、苯甲酰乙酰苯基甲烷(benzoylacetylphenylmethane)、硬脂酰(4-甲氧基苯甲酰)甲烷、丁酰丙酮(butanoylacetone)、二硬脂酰甲烷、乙酰丙酮、硬脂酰丙酮、双(环己酰)甲烷(bis(cyclohexanoyl)methane)和二新戊酰甲烷(dipivaroylmethane)。

过渡金属催化剂的使用量在氧吸收性层中以金属量换算通常为5ppm以上，特别是约10～约100ppm。

<其它层>

本发明的多层结构成形体包括通过使用第一pet形成的内外层和通过使用低结晶性的第二pet作为基材树脂形成的氧吸收性中间层。这里，多层结构成形体可进一步包括作为中间层的本身已知的其它层，条件是其不损害本发明的目的，即有效抑制成形期间内/外层和氧吸收性中间层之间的粘度失配并防止氧吸收性中间层的厚度不均的发生。

其它层的最有代表性的实例为阻气性树脂层。

即，含有上述非聚合物型有机氧吸收剂的氧吸收性中间层具有在基于氧化吸收氧时提高对氧气的阻隔性的功能。然而，这里对氧气的阻隔性随着时间的推移而降低。因此，从有效避免上述不便并延长氧阻隔性的寿命的观点，期望使用阻气性树脂层。此外，阻气性树脂的使用提供了改进对其它气体(例如对水蒸气和碳酸气等气体)的阻隔性的优点。

阻气性树脂的代表性实例为聚酰胺树脂如尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物、聚己二酰间苯二甲胺(polymetaxylylenediadipamide，mxd6)、尼龙6/10、尼龙11、尼龙12和尼龙13。这些聚酰胺中，末端氨基量为40eq/10⁶g以上、特别是超过50eq/10⁶g的聚己二酰间苯二甲胺对氧化劣化的耐性高，是期望的。

作为除聚酰胺树脂以外的阻气性树脂，可以以乙烯-乙烯醇共聚物为代表。可以期望使用例如通过将乙烯含量为20～60mol％、特别是25～50mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化以使皂化度为96％以上、特别是99mol％以上而获得的共聚物皂化物。

上述阻气性树脂应具有足以形成膜那么大的分子量。

作为除了阻气性树脂层以外的层，可以例举粘合剂树脂层和再磨碎树脂层(regroundresinlayer)。

粘合剂树脂层为在采用包括例如阻气性树脂层在内的多层结构时且在层间粘合性小时适宜设置的层。因此，粘合剂树脂层为包括例如由马来酸酐等不饱和羧酸改性的烯烃系树脂的薄层。

再磨碎树脂层为通过使用如下树脂组合物形成的层：所述树脂组合物包括废料树脂如多层结构成形体成形时产生的毛刺(burr)和内外层形成用的未用过的(virgin)对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(第一pet)。再磨碎树脂层是通过资源再利用而形成的层。

除了上述层以外，还允许设置除对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂以外的如烯烃系树脂等树脂的热塑性树脂的层。然而，这里应注意的是，此类不同种类的热塑性树脂的层会在成形时引起相对于内/外层的粘度失配，因此诱发成形不良。

上述内/外层、氧吸收性中间层和根据需要设置的其它中间层可以与其它配混剂如填料、着色剂、热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂如金属皂或蜡、改性用树脂和橡胶少量配混，只要在注射成形期间不损害粘度匹配且抑制由成形期间的结晶引起的成形不良即可。另外，允许使内/外层和氧吸收性层配混少量其它树脂(如阻气性树脂)。

此外，氧吸收性中间层不限于单层，而可为多层。

作为多层结构，可以例举以下层构成，但不仅限于此。

以下的层构成使用以下缩写。

第一pet：除了内外层以外形成的第一pet的层。

oar：包括第二pet的其中分散有非聚合物型有机氧吸收剂的氧吸收性中间层。

rg：再磨碎树脂层

ad：粘合剂树脂层

gbar：包括芳香族聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物的阻气层。

内层/oar/外层

内层/rg/oar/外层

内层/oar/rg/外层

内层/oar/第一pet/oar/外层

内层/oar/rg/oar/外层

内层/oar/gbar/外层

内层/oar/ad/gbar/ad/外层

内层/rg/oar/ad/gbar/ad/外层

<多层结构成形体>

具有上述层构成的本发明的多层结构成形体使用形成上述各层的树脂或含有预定的配混剂与该树脂在一起的树脂组合物通过本身已知的共注射来成形。然而，这里非常有效地抑制了氧吸收性中间层的厚度不均。因此，成形后，该成形体非常适用于通过二次加工赋形为包装容器的用途。

即，为了将包装容器成形，容器用预成型坯首先通过上述共注射法成形为试管状或片状。然后使预成型坯进行二次成形(拉伸成形)如吹塑拉伸成形、真空成形、膨胀成形(expansionforming)、压缩空气成形或模塞助压成形来形成瓶状、杯状或盘状等形状的容器。另外，根据需要，容器通过热固定等处理被赋予耐热性。在此情况下，如果为一次成形体的容器用预成型坯发展出氧吸收性中间层的厚度不均，则在随后的二次成形中减薄时产生如褶皱等外观不良。

另一方面，本发明的多层结构成形体有效地防止氧吸收性中间层的厚度不均的发生。因此，当容器用预成型坯进行二次成形且减薄时，本发明得到的容器用预成型坯能够有效地防止由厚度不均引起的成形不良，即有效地防止褶皱的产生。

另外，形成氧吸收性中间层的第二pet是低结晶性的。此外，添加至氧吸收性中间层的非聚合物型有机氧吸收剂具有低熔点且在例如室温下为液体形式，因而不太适合作为结晶成核剂。因此，可以在不伴随由加速结晶引起的白化或成形不良并且不损害用于形成内外层的第一pet所固有的如透明性等特性的情况下进行成形。

因此，通过使用本发明的多层结构成形体作为容器，由于氧吸收性中间层的优异的氧吸收性而允许通过利用氧阻隔性来使容器壁的厚度减薄。这因此使得可以减轻容器的重量、节约资源并降低成本。容器可用于容纳饮料如啤酒、葡萄酒、果汁、和碳酸软饮料等，以及水果、坚果、蔬菜、肉制品、婴幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味品、调味酱、红烧食品类(foodsboiledinsoysauce)、奶制品、医药品、化妆品、汽油和在氧存在下会引起劣化的各种其它内容物。容器的透明性也优异，因而也可以用于要求透明性的用途。

实施例

将参考下述实施例进一步说明本发明，但本发明绝不仅限于此。

以下描述用于下列实验的材料和各种测定方法。

<第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(a1)>

(a1-1)：

共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(iv＝0.83)共聚组分；

间苯二甲酸(共聚比率＝1.8mol％)

二甘醇(共聚比率＝2.3mol％)

(a1-2)：

共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(iv＝0.77)共聚组分；

间苯二甲酸(共聚比率＝0.3mol％)

二甘醇(共聚比率＝1.8mol％)

<第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(a2)>(a2-1)：

共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(iv＝0.76)共聚组分；

间苯二甲酸(共聚比率＝5mol％)

二甘醇(共聚比率＝1.7mol％)

(a2-2)：

共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(iv＝0.89)共聚组分；

间苯二甲酸(共聚比率＝10mol％)

二甘醇(共聚比率＝1.7mol％)

(a2-3)：

共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(iv＝0.75)

共聚组分；

环己烷二甲醇(共聚比率＝30mol％)

二甘醇(共聚比率＝2.3mol％)

<氧吸收组分(b)的合成(b)>

提供以下甲基四氢邻苯二甲酸酐的混合物。

甲基四氢邻苯二甲酸酐的混合物：

hitachikaseico.制的hn-2200，含有45重量％的4-甲基-△3-四氢邻苯二甲酸酐和21重量％的顺-3-甲基-△4-四氢邻苯二甲酸酐。

在氮气气氛中将6kg的六亚甲基二胺(由torayco.制)溶解在57kg的2-丙醇中，并向其中温和地添加19kg的上述甲基四氢邻苯二甲酸酐的混合物以使液温不超过50℃。

全量投入后，在100～160℃下在除去所生成的水和溶剂的同时进行反应约7小时，得到16.7kg的氧吸收组分(b)。

<氧吸收性树脂丸粒的制造>

提供料筒温度设定为200～280℃的装备有造粒设备的双螺杆挤出机(tem-35b：由toshibakikaico.制造)。

通过使用上述双螺杆挤出机，将第一对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(a1)或第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(a2)与氧吸收组分(b)以相对于对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(a1或a2)100质量份为10质量份的量混合并混炼在一起。然后将混合物以线料状(stranded)方式挤出，从而得到氧吸收性树脂丸粒。

<多层预成型坯的成形>

通过使用共注射成形机，形成具有两种三层(pet/中间层/pet)构成的多层预成型坯。

即，将已干燥的第一对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(a1)投入内外pet层形成用注射成形机的料斗中，并将氧吸收性树脂丸粒投入中间层形成用注射成形机的料斗中。然后将树脂共注射成形。

通过将内外pet层的温度设定为290℃并将中间层的成形温度设定为240～280℃，以中间层既不到达口/颈部也不到达底部的方式成形重量25g的多层预成型坯。

<多层吹塑成形瓶的成形>

通过使用红外线加热器，将多层预成型坯的主体部从其外侧在其表面温度为100℃下加热。然后通过使用拉伸杆，将主体部沿瓶的轴向机械拉伸，之后向其中吹入空气，从而使主体部双轴拉伸。因此成形了容量为500ml的拉伸吹塑成形瓶，其主体部以大致纵向3倍、横向3倍、面积9倍被拉伸。模具的温度设为60℃，并在室温(23℃)下吹入3.5mpa的高压空气。

<熔融粘度的测定>

通过使用capillograph(由toyoseikico.制造)，毛细管l/d＝10/1(mm)，在200℃的料筒温度下测定熔融粘度。

<成形性的评价>

基于以下基准评价成形性：

○：预成型坯的在周向上的中间层端部的偏差小于2cm，且得到与单层瓶相当的瓶。

×：预成型坯的在周向上的中间层端部的偏差为2cm以上，且瓶由于在吹塑成形时的不均匀加热而偏芯(outofalignment)。

<预成型坯的主体部的雾度的测定>

30mm高的筒状试料从多层预成型坯的主体部的中央切出，然后沿预成型坯的高度方向一分为二，从而得到半圆柱状的试料。通过使用装备有积分球的分光光度计(uv-3100pc，由shimazumfg.co.制造)，根据以下步骤测定试料的雾度。扫描条件为在透射率测定模式下、在400～700nm的范围。

<1>将标准白板安装至试料侧和参考侧二者，并进行基线扫描。之后，进行测定并由此计算400～700nm的透射率积分值(to)。

<2>将标准白板从试料侧移除并测定由设备散射的光谱，从而计算400～700nm的透射率积分值(t1)。

<3>将预成型坯的试料安装至试料侧。这里，半圆状预成型坯的外表面侧紧密接触积分球，如此配置以使光入射在预成型坯的内面侧。在此状态下，测定由样品散射的光谱，从而计算400～700nm的透射率积分值(td)。

<4>在<3>的状态下，将标准白板安装至试料侧，测定通过试料透射的光的全光谱，从而计算400～700nm的透射率积分值(tt)。

通过使用由此得到的透射率积分值，根据下式计算预成型坯的雾度。

预成型坯的雾度(％)＝{td–tt×(t1/t0)}/tt×100

测定值为由从一个试料得到的两个半圆柱状试料测定的值的平均值。

<瓶主体部的雾度的测定>

将多层瓶的主体部切出并通过使用校色计算机(colorcomputer)(sm-4，由sugashikenkico.制造)测定其雾度。测定值为在四个任意点测定的值的平均值。

(实施例1)

将使用第二对苯二甲酸乙二醇酯系聚酯树脂(a2-1)的氧吸收性树脂丸粒投入中间层形成用注射机的料斗中。在中间层的成形温度为260℃时，通过上述方法成形多层预成型坯，由此成形多层吹塑成形瓶。