含热层压透明半结晶聚酯的金属制品的制作方法

文档序号:18087601发布日期:2019-07-06 10:36阅读:155来源:国知局
1.发明领域本发明大体上涉及可用于层压和涂布金属基底,包括可用于制造金属罐、浅冲罐(drawncan)、深冲罐(drawn-redrawscans)和罐盖的薄金属基底的包含聚酯树脂组合物的膜。本发明涉及由热层压到金属基底上的透明、半结晶、应变诱导结晶的聚酯膜制成的制品。本发明的聚酯包含(a)二羧酸组分,其包含:i)a)70至100摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;b)0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的第二(secondary)芳族二羧酸残基;和c)0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;或ii)a)0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;b)70至100摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;和(b)二醇组分,其包含:i)70至100摩尔%的具有最多16个碳原子的二醇;ii)0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二二醇;且其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,且二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。本发明中的聚酯的比浓对数粘度(inherentviscosity)为0.35至1.2dl/g。这些聚酯具有特定结晶速率与特定熔融温度(tm)和特定玻璃化转变温度(tg)的组合。该聚酯膜提供在聚酯膜和金属基底之间的优异附着力和结合强度。本发明的制品表现出改进的防潮和耐腐蚀性、耐酸杀菌处理(retort)性和抗凹性。该制品还表现出可用于薄金属基底,如金属罐和食品及饮料容器的制造的增强的机械性质。2.发明背景本发明涉及适用于金属包装应用的层压薄金属基底的制造。使用本发明的聚酯树脂组合物制成的膜可用于层压任何金属基底,包括适用于金属包装应用的金属基底,如食品和饮料罐。例如,本发明的制品可用作包括薄金属基底的货物的分销或储存容器,或用于制造金属罐。适用于本发明的金属基底包括适用于包装应用的任何金属,包括铝、锡、钢、马口铁(tinplate)、无锡板(tin-freeplate)、镀锡钢(包锡钢)和无锡钢。本发明的聚酯膜可层压到金属基底的一面或两面上,随后拉制成金属罐。根据本发明的金属罐适合用作食品或饮料罐。例如,本发明可用于通过深冲(draw-redraw)金属成型法制造两片罐。在另一方面中,本发明涉及挤出涂布或膜层压的金属层压件的用途,其可用作浅冲或深冲罐成型法中的罐身原料。各种类型和尺寸的金属罐可广泛商业应用于包装应用,包括多种多样的食品和饮料包装。在这样的食品和饮料包装用途中,通常希望避免要包装的食品或饮料和用于制造容器的金属基底之间的直接接触。因此,用于食品和饮料包装的金属罐通常至少在其内表面上涂有在溶剂中的相对惰性有机物质,如环氧树脂或酚醛树脂的涂层。过去,这样的有机罐涂层通常由相对低固体的基于有机溶剂的溶液沉积或施加。但是,近来,环境意识和要求大幅减少来自各种工业设施的空气传播排放物的法规已促进对涉及使用明显更少有机溶剂和更低的不合意空气传播有机溶剂排放物潜力的罐涂层和罐涂布方法的需要。考虑到上述情况,本发明的一个目的是通过消除对使用基于有机溶剂的涂层的需要来改进食品或饮料罐的制造。本发明提供可由具有良好耐杀菌处理性的层压或挤出到金属基底上的膜制造金属容器的手段。本文所用的术语“杀菌处理”通常用于装有食品或饮料的容器,其通过将装满的容器长时间,例如30分钟或1小时或更久浸没在保持在大约121℃的升高的温度的热浴中来灭菌和加工。根据本发明通过使用被附着到其至少一个表面上的单层聚酯膜或多层聚酯膜层压或挤出涂布的金属基底实现这些和其它目的,所述聚酯膜包含(a)二羧酸组分,其包含:i)a)70至100摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;b)0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的第二芳族二羧酸残基;和c)0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;或ii)a)0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;b)70至100摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;和(b)二醇组分,其包含:i)70至100摩尔%的具有最多16个碳原子的二醇;ii)0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二二醇;且其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,且二醇组分的总摩尔%为100摩尔%,其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.35至1.2dl/g。适用于本发明的实践的金属基底包括表现出与直接结合到其上的本发明的聚酯膜的良好附着力的任何金属片材。此类合适的金属片材的实例包括本领域中已知可用于制造罐,包括食品和饮料容器的那些类型的化学或电化学涂布(例如电解电镀)的钢片料。例如,在本发明的一些实施方案中,所用金属基底是非铁金属涂布的钢片,如在所述金属基底的两个主平面上都具有铬和氧化铬的复合涂层的铬/氧化铬涂布钢(在本领域中也常称为铬/氧化铬涂布钢、无锡钢和电解镀铬钢或"eccs"),和本领域公知的各种种类或形式。在另一些实施方案中,合适的金属基底包括铝、锡、钢、马口铁、镀锡钢、无锡板、表面处理的钢板、铝板、电解镀铬钢板、镀镍钢板、镀锌钢板、铝板或铝合金板。用于本发明的实践的金属基底的厚度相当于常规制罐操作中使用的厚度。例如,在浅冲拔、深冲法中,金属基底为大约100至大约500um。作为进一步实例,这样的厚度可为大约100至大约400um,或大约250至大约350um。在本发明中,各聚酯膜层的厚度通常为大约1至大约300um,例如大约1至大约200um,或大约1至大约100um,或大约5至大约50um。在本发明的多层膜实施方案中,内和外膜层可分开施加或通过共挤出或通过之前制备的多层膜的层压同时施加。例如,通过共挤出或多层膜层压技术同时施加多层膜挤出物的各个膜。在一些实施方案中,无论上述多层膜如何施加,所得层压件在制罐的浅冲或深冲步骤之前经过在高于所述多层膜中使用的最高熔点聚酯树脂的晶体熔点的温度下的后加热处理。后加热处理持续短时间,例如大约5分钟或更短的时间。后加热程序通常在高于大约220℃至大约265℃的温度下进行大约0.2至大约5分钟的时间。在实际制罐操作过程中根据常规浅冲或深冲制罐技术实现在金属基底上或在金属罐中使用本发明的多层膜,并且这样的操作可由单个拉伸或多个拉伸步骤构成,取决于在这样的操作中要成型的罐的特定类型所需的极限拉伸深度(ultimatedepthofdraw)(或拉伸比)。罐,例如浅冲罐的成型对容器制品施加高度应力,并且相当大量的未释放的残余应力在这样的罐身成型后留在此类层压制品上使用的聚酯膜中。因此在本发明的实践中重要的是,所用膜层在环境温度下具有足够的强度和附着力以在其中的食品和饮料的常温储存过程中耐受这样的残余应力而不发生涂层失效。此外,由于食品和/或饮料装罐操作经常涉及长时间(例如多达1小时或更久)在升高的温度下加工(例如在大约121℃下蒸汽加工),同样重要的是,所用聚酯膜层在这样的升高的温度下具有足够的强度和附着力以避免涂层失效。概述本发明的一个实施方案是一种制品,其包含热层压到金属基底上的透明、半结晶、应变诱导结晶的聚酯膜,其中所述膜包含至少一种聚酯,其包含:(a)二羧酸组分,其包含:i)a)70至100摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;b)0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的第二芳族二羧酸残基;和c)0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;或ii)a)0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;b)70至100摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;和(b)二醇组分,其包含:i)70至100摩尔%的具有最多16个碳原子的二醇ii)0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二二醇;且其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,且二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;其中在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的比浓对数粘度为0.35至1.2dl/g;其中所述聚酯具有55至120℃的tg;且其中当在高于所述聚酯的tg的温度下拉伸时,所述膜具有5%至30%的应变诱导结晶度。本发明的另一实施方案是一种制品,其包含热层压到金属基底上的多层透明、半结晶、应变诱导结晶的聚酯膜,其中所述膜的第一层包含至少一种聚酯,其包含:(a)二羧酸组分,其包含:i)a)70至100摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;b)0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的第二芳族二羧酸残基;和c)0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;或ii)a)0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;b)70至100摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;和(b)二醇组分,其包含:i)70至100摩尔%的具有最多16个碳原子的二醇ii)0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二二醇;且其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,且二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;其中在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的比浓对数粘度为0.35至1.2dl/g;其中所述聚酯具有55至120℃的tg;且其中当在高于所述聚酯的tg的温度下拉伸时,所述膜具有5%至30%的应变诱导结晶度;且其中第二层包含聚酯、不同于第一层的聚酯、petg、pbt、pp及其混合物,且其中任选的第三层包含聚酯、不同于第一层的聚酯、pet、pct、pbt、pp、pen、petg及其混合物。在具有多层膜的另一实施方案中,所述制品包含热层压到金属基底上的多层透明、半结晶、应变诱导结晶的聚酯膜,其中所述膜的第一层包含至少一种聚酯,其包含:(a)二羧酸组分,其包含:i)a)70至100摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;b)0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的第二芳族二羧酸残基;和c)0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;或ii)a)0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;b)70至100摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;和(b)二醇组分,其包含:i)70至100摩尔%的具有最多16个碳原子的二醇ii)0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二二醇;且其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,且二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;其中在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的比浓对数粘度为0.35至1.2dl/g;其中所述聚酯具有55至120℃的tg;且其中当在高于所述聚酯的tg的温度下拉伸时,所述膜具有0%至30%的应变诱导结晶度;且其中第二层包含聚酯,第一层的聚酯;不同于第一层的聚酯;pet(g)-100摩尔%对苯二甲酸作为酸组分和50至99摩尔%eg和1至50摩尔%chdm作为二醇组分;聚对苯二甲酸丁二醇酯或包含100摩尔%对苯二甲酸作为二酸组分和100摩尔%1,4-丁二醇作为二醇组分的聚酯、聚丙烯及其混合物,且其中当在高于所述聚酯的tg的温度下拉伸时,第二层具有5%至30%的应变诱导结晶度;且其中任选的第三层包含聚酯,第一层的聚酯;不同于第一层的聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或包含100摩尔%对苯二甲酸作为二酸组分和100摩尔%乙二醇作为二醇组分的聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或包含100摩尔%对苯二甲酸作为二酸组分和100摩尔%1,4-丁二醇作为二醇组分的聚酯、聚丙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯或包含100摩尔%2,6-萘二甲酸作为二酸组分和100摩尔%乙二醇作为二醇组分的聚酯;pct或包含100摩尔%对苯二甲酸作为二酸组分和50至99摩尔%chdm和1至50摩尔%eg作为二醇组分的聚酯;petg或包含100摩尔%对苯二甲酸作为二酸组分和50至99摩尔%eg和1至50摩尔%chdm作为二醇组分的聚酯;或包含100摩尔%对苯二甲酸作为二酸组分和10至50摩尔%eg和40至60摩尔%chdm作为二醇组分和1至30摩尔%异山梨醇作为二醇组分的聚酯及其混合物,且其中当在高于所述聚酯的tg的温度下拉伸时,第三层的应变诱导结晶度为5%至30%。本发明的另一实施方案是一种制造金属基底和半结晶的应变诱导结晶聚酯的层压件的方法,其包括以下步骤:1)在大约250℃至大约290℃的温度下熔融配混一种或多种聚酯,其中至少一种聚酯包含:(a)二羧酸组分,其包含:i)a)70至100摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;b)0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的第二芳族二羧酸残基;和c)0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;或ii)a)0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;b)70至100摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;和(b)二醇组分,其包含:i)70至100摩尔%的具有最多16个碳原子的二醇ii)0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二二醇;且其中二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,且二醇组分的总摩尔%为100摩尔%;其中在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的所述聚酯的比浓对数粘度为0.35至1.2dl/g;且其中所述聚酯具有55至120℃的tg;2)在大约250℃至大约290℃的温度下挤出所述熔融配混的一种或多种聚酯,3)在高于所述膜的tg的温度下和以每秒100%-300%的应变速率双轴拉伸所述挤出膜至不同拉伸比(md*td),4)将金属基底加热到高于所述膜的tg的温度,5)在0.5-30mpa的压力下和在210-270℃的温度下将所述膜施加到金属基底的至少一个表面,6)加热所述层压件以将所述膜提高到高于其tg或接近其tm的温度并保持在这样的升高的温度下,7)将所述加热层压件快速淬火到低于所述聚酯的tg的温度,8)提供包含金属基底和具有半结晶结构的双轴取向聚酯的单层膜的层压件。详述参照本发明的某些实施方案和实施例的下列详述更容易理解本发明。根据本发明的一个或多个目的,在发明概述中描述了本发明的某些实施方案并在下文中进一步描述。在本文中也描述了本发明的另一些实施方案。本文所用的术语“聚酯”意在包括“共聚酯”并被理解为是指通过一种或多种双官能羧酸和/或多官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物和/或多官能羟基化合物的反应制备的合成聚合物。通常,该双官能羧酸可以是二羧酸,且该双官能羟基化合物可以是二羟醇(dihydricalcohol),例如二醇(glycols)和二元醇(diols)。本申请中所用的术语“二醇”包括但不限于,二元醇、二醇和/或多官能羟基化合物,例如支化剂。或者,该双官能羧酸可以是羟基羧酸,例如对羟基苯甲酸,该双官能羟基化合物可以是带有2个羟基取代基的芳核,例如氢醌。本文所用的术语“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应由相应单体并入聚合物中的任何有机结构。本文所用的术语“重复单元”是指具有经由羰氧基键合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此,例如,二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关的酰基卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此,本文所用的术语二羧酸意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的二羧酸和二羧酸的任何衍生物,包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物。此外,本申请中所用的术语“二酸”包括多官能酸,例如支化剂。本文所用的术语“对苯二甲酸”意在包括可用在与二醇反应制造聚酯的方法中的对苯二甲酸本身及其残基,以及对苯二甲酸的任何衍生物,包括其相关的酰基卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或其混合物或其残基。在一个实施方案中,可使用对苯二甲酸作为原材料。在另一实施方案中,可使用对苯二甲酸二甲酯作为原材料。在另一实施方案中,可使用对苯二甲酸、对苯二甲酸的衍生物及其混合物。在再一实施方案中,可使用对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的混合物作为原材料和/或作为中间材料。本发明中所用的聚酯通常可由基本等比例反应并作为它们的相应残基并入聚酯聚合物中的二羧酸和二醇制备。本发明的聚酯因此可含有基本等摩尔比例的酸残基(100摩尔%)和二醇(和/或多官能羟基化合物)残基(100摩尔%)以使重复单元的总摩尔数等于100摩尔%。因此,本公开中提供的摩尔百分比可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数计。例如,含有基于总酸残基计30摩尔%间苯二甲酸的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%酸残基中含有30摩尔%间苯二甲酸残基。因此,在每100摩尔酸残基中有30摩尔间苯二甲酸残基。在另一实例中,含有基于总二醇残基计15摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的聚酯是指该聚酯在总共100摩尔%二醇残基中含有15摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。因此,在每100摩尔二醇中有15摩尔2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。在某些实施方案中,二羧酸组分包含:70至100摩尔%的具有最多20个碳原子的芳族二羧酸残基;0至30摩尔%的一种或多种具有最多20个碳原子的第二芳族二羧酸残基;和0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二脂族二羧酸残基;且二醇组分包含:70至100摩尔%的具有最多16个碳原子的二醇;0至30摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二二醇;且二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%,且二醇组分的总摩尔%为100摩尔%。在某些实施方案中,二羧酸组分包含1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二乙酸、萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或其混合物的残基。在本发明的另一些方面中,可用于本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于至少一个下列范围组合:1至15摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;1至14摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和86至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;1至13摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和87至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;1至12摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和88至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;1至11摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和89至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;1至10摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和90至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;1至9摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和91至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;1至8摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和92至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;1至7摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和93至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;1至6摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和94至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;1至5摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和95至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;1至4摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和96至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;1至3摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和97至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇;和1至2摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和98至99摩尔%1,4-环己烷二甲醇。在本发明的另一些方面中,可用于本发明的膜或片材的聚酯的二醇组分包括但不限于至少一个下列范围组合:5至15摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85至95摩尔%1,4-环己烷二甲醇;和5至10摩尔%2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和90至95摩尔%1,4-环己烷二甲醇。在本发明的另一些方面中,可用于本发明的膜或片材的聚酯的二醇组分包括但不限于至少一个下列范围组合:85至99摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和1至15摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二二醇;85至99摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和1至15摩尔%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基;和85至100摩尔%的1,4-环己烷二甲醇残基和0至15摩尔%的一种或多种具有最多16个碳原子的第二二醇。在某些实施方案中,可用于本发明的聚酯具有55℃至大约120℃或大约57℃至大约110℃或大约57℃至大约85℃的玻璃化转变温度(tg)。在本发明的另一些实施方案中,该聚酯的tg可以是至少一个下列范围:55至120℃;57至110℃;57至85℃;60至120℃;60至115℃;60至110℃;60至105℃;60至100℃;60至75℃;60至85℃;60至95℃;75至85℃;75至95℃;75至100℃;75至105℃;75至110℃;75至120℃;85至95℃;85至110℃;85至105℃;85至120℃;95至110℃;95至120℃;100至115℃;100至110℃;100至105℃;105至115℃;105至110℃;110至115℃和110至120℃。在某些实施方案中,可用于本发明的聚酯具有大约220至265℃或大约225至255℃的熔融温度(tm)。在本发明的另一些方面中,可用于本发明的聚酯的tm可以是至少一个下列范围:220至265℃;220至260℃;225至265℃;225至255℃;230至265℃;230至260℃;240至260℃;240至265℃;240至255℃;240至250℃;220至240c;85至95℃;85至110℃;85至105℃;95至100℃;100至115℃;100至110℃;100至105℃;105至115℃;105至110℃;110至115℃和110至120℃。对于本发明的某些实施方案,可用于本发明的聚酯可表现出在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的至少一个下列比浓对数粘度:0.35至1.2dl/g;0.35至1.1dl/g;0.35至1.0dl/g;0.35至小于1.0dl/g;0.35至0.98dl/g;0.35至0.95dl/g;0.35至0.90dl/g;0.35至0.85dl/g;0.35至0.80dl/g;0.35至0.75dl/g;0.35至小于0.75dl/g;0.35至0.72dl/g;0.35至0.70dl/g;0.35至小于0.70dl/g;0.35至0.68dl/g;0.35至小于0.68dl/g;0.35至0.65dl/g;0.40至1.2dl/g;0.40至1.1dl/g;0.40至1dl/g;0.40至小于1dl/g;0.40至0.98dl/g;0.40至0.95dl/g;0.40至0.90dl/g;0.40至0.85dl/g;0.40至0.80dl/g;0.40至0.75dl/g;0.40至小于0.75dl/g;0.40至0.72dl/g;0.40至0.70dl/g;0.40至小于0.70dl/g;0.40至0.68dl/g;0.40至小于0.68dl/g;0.40至0.65dl/g;0.45至1.2dl/g;0.45至1.1dl/g;0.45至1dl/g;0.45至小于1dl/g;0.45至0.98dl/g;0.45至0.95dl/g;0.45至0.90dl/g;0.45至0.85dl/g;0.45至0.80dl/g;0.45至0.75dl/g;0.45至小于0.75dl/g;0.45至0.72dl/g;0.45至0.70dl/g;0.45至小于0.70dl/g;0.45至0.68dl/g;0.45至小于0.68dl/g;0.45至0.65dl/g;0.50至1.2dl/g;0.50至1.1dl/g;0.50至1dl/g;0.50至小于1dl/g;0.50至0.98dl/g;0.50至0.95dl/g;0.50至0.90dl/g;0.50至0.85dl/g;0.50至0.80dl/g;0.50至0.75dl/g;0.50至小于0.75dl/g;0.50至0.72dl/g;0.50至0.70dl/g;0.50至小于0.70dl/g;0.50至0.68dl/g;0.50至小于0.68dl/g;0.50至0.65dl/g;大于0.42至1.2dl/g;大于0.42至1.1dl/g;大于0.42至1dl/g;大于0.42至小于1dl/g;大于0.42至0.98dl/g;大于0.42至0.95dl/g;大于0.42至0.90dl/g;大于0.42至0.85dl/g;大于0.42至0.80dl/g;大于0.42至0.75dl/g;大于0.42至小于0.75dl/g;大于0.42至0.72dl/g;大于0.42至小于0.70dl/g;大于0.42至0.68dl/g;大于0.42至小于0.68dl/g;和大于0.42至0.65dl/g。对于本发明的某些实施方案,可用于本发明的聚酯可表现出在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定的至少一个下列比浓对数粘度:0.55至1.2dl/g;0.55至1.1dl/g;0.55至1dl/g;0.55至小于1dl/g;0.55至0.98dl/g;0.55至0.95dl/g;0.55至0.90dl/g;0.55至0.85dl/g;0.55至0.80dl/g;0.55至0.75dl/g;0.55至小于0.75dl/g;0.55至0.72dl/g;0.55至0.70dl/g;0.55至小于0.70dl/g;0.55至0.68dl/g;0.55至小于0.68dl/g;0.55至0.65dl/g;0.58至1.2dl/g;0.58至1.1dl/g;0.58至1dl/g;0.58至小于1dl/g;0.58至0.98dl/g;0.58至0.95dl/g;0.58至0.90dl/g;0.58至0.85dl/g;0.58至0.80dl/g;0.58至0.75dl/g;0.58至小于0.75dl/g;0.58至0.72dl/g;0.58至0.70dl/g;0.58至小于0.70dl/g;0.58至0.68dl/g;0.58至小于0.68dl/g;0.58至0.65dl/g;0.60至1.2dl/g;0.60至1.1dl/g;0.60至1dl/g;0.60至小于1dl/g;0.60至0.98dl/g;0.60至0.95dl/g;0.60至0.90dl/g;0.60至0.85dl/g;0.60至0.80dl/g;0.60至0.75dl/g;0.60至小于0.75dl/g;0.60至0.72dl/g;0.60至0.70dl/g;0.60至小于0.70dl/g;0.60至0.68dl/g;0.60至小于0.68dl/g;0.60至0.65dl/g;0.65至1.2dl/g;0.65至1.1dl/g;0.65至1dl/g;0.65至小于1dl/g;0.65至0.98dl/g;0.65至0.95dl/g;0.65至0.90dl/g;0.65至0.85dl/g;0.65至0.80dl/g;0.65至0.75dl/g;0.65至小于0.75dl/g;0.65至0.72dl/g;0.65至0.70dl/g;或0.65至小于0.70dl/g;除非另行指明,本发明的聚酯组合物预计可具有至少一个本文所述的比浓对数粘度范围和至少一个本文所述的组合物的单体范围。除非另行指明,本发明的聚酯组合物还预计可具有至少一个本文所述的tg范围和至少一个本文所述的组合物的单体范围。除非另行指明,本发明的聚酯组合物还预计可具有至少一个本文所述的tg范围、至少一个本文所述的比浓对数粘度范围和至少一个本文所述的组合物的单体范围。对于所需聚酯,顺式/反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比可从各自的纯形式变化至其混合物。在某些实施方案中,顺式和/或反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比为多于50摩尔%顺式和少于50摩尔%反式;或多于55摩尔%顺式和少于45摩尔%反式;或30至70摩尔%顺式和70至30摩尔%反式;或40至60摩尔%顺式和60至40摩尔%反式;或50至70摩尔%反式和50至30摩尔%顺式;或50至70摩尔%顺式和50至30%反式或60至70摩尔%顺式和30至40摩尔%反式;或多于70摩尔%顺式和少于30摩尔%反式;其中顺式-和反式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比总和等于100摩尔%。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可在50/50至0/100的范围内,例如在40/60至20/80之间变化。在某些实施方案中,对苯二甲酸或其酯,例如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸及其酯的混合物构成用于形成可用于本发明的聚酯的大多数或全部二羧酸组分。在某些实施方案中,对苯二甲酸残基可以至少70摩尔%,如至少80摩尔%、至少90摩尔%、至少95摩尔%、至少99摩尔%、或100摩尔%的优选实施方案的浓度构成用于形成本发明的聚酯的一部分或全部二羧酸组分。在某些实施方案中,可以使用含较高量的对苯二甲酸的聚酯以产生较高的冲击强度性质。对本公开而言,术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”在本文中可互换使用。在一个实施方案中,对苯二甲酸二甲酯是用于制造可用于本发明的聚酯的一部分或全部二羧酸组分。在所有实施方案中,可以使用70至100摩尔%;或80至100摩尔%;或90至100摩尔%;或99至100摩尔%;或100摩尔%对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物的范围。除对苯二甲酸残基外,可用于本发明的聚酯的二羧酸组分可包含最多30摩尔%、最多20摩尔%、最多10摩尔%、最多5摩尔%或最多1摩尔%的一种或多种改性芳族二羧酸。优选实施方案含有0摩尔%改性芳族二羧酸。因此,如果存在,一种或多种改性芳族二羧酸的量预计可从任何这些前述端点值开始,包括例如0.01至30摩尔%、0.01至20摩尔%、0.01至10摩尔%、0.01至5摩尔%、或0.01至1摩尔%的一种或多种改性芳族二羧酸。在一个实施方案中,可用于本发明的改性芳族二羧酸包括但不限于具有最多20个碳原子的那些,其可以是直链的、对位取向的或对称的。可用于本发明的改性芳族二羧酸的实例包括但不限于间苯二甲酸、4,4′-联苯二甲酸、1,4-、1,5-、2,6-、2,7-萘二甲酸和反式-4,4′-均二苯代乙烯二甲酸,和它们的酯。在一个实施方案中,间苯二甲酸是改性芳族二羧酸。本发明的优选实施方案是100%的二羧酸组分基于对苯二甲酸残基。可用于本发明的聚酯的羧酸组分可进一步用最多10摩尔%,如最多5摩尔%或最多1摩尔%的一种或多种含2-16个碳原子的脂族二羧酸,例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和十二烷二酸改性。某些实施方案也可包含0.01或更多摩尔%,如0.1或更多摩尔%、1或更多摩尔%、5或更多摩尔%或10或更多摩尔%的一种或多种改性脂族二羧酸。优选实施方案含有0摩尔%改性脂族二羧酸。因此,如果存在,一种或多种改性脂族二羧酸的量预计可从任何这些前述端点值开始,包括例如0.01至10摩尔%和0.1至10摩尔%。二羧酸组分的总摩尔%为100摩尔%。可以使用对苯二甲酸的酯和其它改性二羧酸或它们相应的酯和/或盐代替二羧酸。二羧酸酯的合适实例包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方案中,该酯选自下列至少一种:甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。1,4-环己烷二甲醇可以是顺式、反式或其混合物,例如60:40至40:60的顺式/反式比。在另一实施方案中,反式-1,4-环己烷二甲醇可以60至80摩尔%的量存在。可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可含有14摩尔%或更少的一种或多种不是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或1,4-环己烷二甲醇的改性二醇;在另一实施方案中,可用于本发明的聚酯可含有10摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中,可用于本发明的聚酯可含有5摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在另一实施方案中,可用于本发明的聚酯可含有3摩尔%或更少的一种或多种改性二醇。在优选实施方案中,可用于本发明的聚酯可含有0摩尔%改性二醇。某些实施方案还可含有0.01或更多摩尔%,如0.1或更多摩尔%、1或更多摩尔%、5或更多摩尔%或10或更多摩尔%的一种或多种改性二醇。因此,如果存在,一种或多种改性二醇的量预计可从任何这些前述端点值开始,包括例如0.1至10摩尔%。可用于本发明的聚酯中可用的改性二醇是指可含有最多碳原子的二醇。合适的改性二醇的实例包括但不限于2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇、新戊二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇或其混合物。在一个实施方案中,该改性二醇是乙二醇。在另一实施方案中,该改性二醇包括但不限于1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。在另一实施方案中,排除乙二醇作为改性二醇。在另一实施方案中,排除1,3-丙二醇和1,4-丁二醇作为改性二醇。可用于本发明的聚酯可包含分别基于二醇或二酸残基的总摩尔百分比计0至10摩尔%,例如0.01至5摩尔%、0.01至1摩尔%、0.05至5摩尔%、0.05至1摩尔%、或0.1至0.7摩尔%、或0.1至0.5摩尔%的一种或多种具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合的支化单体(在本文中也称作支化剂)残基。在某些实施方案中,可在聚酯的聚合之前和/或之中和/或之后加入支化单体或支化剂。可用于本公开的一种或多种聚酯因此可以是线型或支化的。在某些实施方案中,可在聚合之前和/或之中和/或之后加入支化单体或支化剂。支化单体的实例包括但不限于多官能酸或多官能醇,如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。在一个实施方案中,支化单体残基可包含0.1至0.7摩尔%的一种或多种选自下列至少一种的残基:偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或均苯三甲酸。支化单体可以如例如美国专利5,654,347和5,696,176(它们关于支化单体的公开内容经此引用并入本文)中所述以浓缩物形式添加到聚酯反应混合物中或与聚酯共混。可用于本发明的聚酯可通过文献中已知的方法,例如通过在均匀溶液中的方法、通过在熔体中的酯交换法和通过两相界面法制造。合适的方法包括但不限于使一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在100℃至315℃的温度和0.1至760mmhg的压力下反应足以形成聚酯的时间的步骤。关于制造聚酯的方法,参见美国专利3,772,405,其关于此类方法的公开内容经此引用并入本文。在另一方面中,本发明涉及一种制造聚酯的方法。所述方法包括:(i)在催化剂存在下在150至240℃的温度下将包含可用于本发明的任何聚酯的单体的混合物加热足以产生初始聚酯的时间;(ii)在240至320℃的温度下加热步骤(i)的初始聚酯1至4小时;和(iii)除去任何未反应的二醇。用于这种方法的合适催化剂包括但不限于,有机锌或锡化合物。这种类型的催化剂的使用是本领域中公知的。可用于本发明的催化剂的实例包括但不限于乙酸锌、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二丁基锡和/或氧化二丁基锡。其它催化剂可包括但不限于基于钛、锌、锰、锂、锗和钴的那些。基于催化剂金属和基于最终聚合物的重量计,催化剂量可为10ppm至20,000ppm,或10至10,000ppm或至5000ppm,或10至1000ppm,或10至500ppm,或10至300ppm或10至250。该方法可在分批或连续法中进行。通常,可以进行步骤(i)直至50重量%或更多的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇已反应。步骤(i)可在大气压至100psig的压力下进行。联系可用于本发明的任何催化剂使用的术语“反应产物”是指在催化剂和用于制造聚酯的任何单体之间的缩聚或酯化反应的任何产物以及在催化剂和任何其它类型的添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。通常,步骤(ii)和步骤(iii)可同时进行。这些步骤可通过本领域中已知的方法进行,例如通过将反应混合物置于0.002psig至低于大气压的压力下,或通过将热氮气吹过该混合物。可用于本发明的聚酯也可通过两种聚酯的反应性熔体共混和挤出制备。例如,可将聚酯与至少一种聚合物共混,所述聚合物选自下列至少一种:聚(醚酰亚胺)、聚酯、与权利要求1的那些不同的聚酯、聚苯醚、聚(苯醚)/聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯树脂、聚苯硫醚、聚苯硫醚/砜、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜;聚砜醚和聚(醚-酮)。如果需要,在反应器中或通过熔体共混/挤出制备的本发明的聚酯可随后结晶和通过本领域中已知的技术固态化(solidstated)以进一步提高iv。应变诱导结晶是指最初非晶的固体材料经过相变以由于施加应变而将一些非晶域转化成结晶域的现象。这一现象对强度和疲劳性质具有重要作用。在本发明的一个方面中,当在高于聚酯的tg的温度下拉伸时,本发明的制品具有大于0的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg的温度下拉伸时,本发明的制品具有5%至35%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg大约20℃至大约50℃的温度下拉伸时,本发明的制品具有5%至35%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg的温度下拉伸时,本发明的制品具有5%至30%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg的温度下拉伸时,本发明的制品具有10%至35%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg的温度下拉伸时,本发明的制品具有10%至30%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg的温度下拉伸时,本发明的制品具有6%至24%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg的温度下拉伸时,本发明的制品具有6%至20%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg10℃的温度下拉伸时,本发明的制品具有5%至35%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg20℃的温度下拉伸时,本发明的制品具有5%至35%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg10℃的温度下拉伸时,本发明的制品具有10%至35%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg20℃的温度下拉伸时,本发明的制品具有10%至35%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg10℃的温度下拉伸时,本发明的制品具有10%至30%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg20℃的温度下拉伸时,本发明的制品具有10%至30%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg10℃的温度下拉伸时,本发明的制品具有10%至25%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg20℃的温度下拉伸时,本发明的制品具有10%至25%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg10℃的温度下拉伸时,本发明的制品具有15%至30%的应变诱导结晶度。在本发明的一个实施方案中,当在高于聚酯的tg20℃的温度下拉伸时,本发明的制品具有15%至30%的应变诱导结晶度。此外,可用于本发明的聚酯还可含有聚酯组合物的总重量的0.01至25重量%或0.01至20重量%或0.01至15重量%或0.01至10重量%或0.01至5重量%的常用添加剂,如着色剂、染料、脱模剂、再加热添加剂、阻燃剂、增塑剂、稳定剂,包括但不限于uv稳定剂、热稳定剂和/或其反应产物、填料和抗冲改性剂。本领域中公知并可用于本发明的典型的市售抗冲改性剂的实例包括但不限于乙烯/丙烯三元共聚物;官能化聚烯烃,如含有丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯的那些;基于苯乙烯的嵌段共聚物抗冲改性剂;和各种丙烯酸系核/壳型抗冲改性剂。例如,uv添加剂可通过添加到主体(bulk)中、通过施加硬涂层或通过覆盖层(caplayer)的共挤出并入制品中。此类添加剂的残留物也被视为该聚酯组合物的一部分。可用于本发明的聚酯可包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括但不限于多官能(包括但不限于双官能)异氰酸酯、多官能环氧化物,包括例如环氧化线型酚醛清漆和苯氧基树脂。在某些实施方案中,可在聚合过程结束时或在聚合过程后加入扩链剂。如果在聚合过程后加入,可以在转变过程,如注塑或挤出过程中通过配混或通过添加来并入扩链剂。所用扩链剂的量可随所用的具体单体组合物和所需物理性质而变,但通常为基于聚酯总重量的大约0.1重量%至大约10重量%,优选大约0.1至大约5重量%。热稳定剂是在聚酯制造和/或后聚合过程中稳定聚酯的化合物,包括但不限于磷化合物,其包括但不限于磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸、亚膦酸和它们的各种酯和盐。这些可存在于可用于本发明的聚酯组合物中。该酯可以是烷基、支链烷基、取代烷基、双官能烷基、烷基醚、芳基和取代芳基酯。在一个实施方案中,特定磷化合物中存在的酯基团数可从0至基于所用热稳定剂上存在的羟基数可允许的最大值不等。术语“热稳定剂”意在包括其反应产物。联系本发明的热稳定剂使用的术语“反应产物”是指在热稳定剂和用于制造聚酯的任何单体之间的缩聚或酯化反应的任何产物以及在催化剂和任何其它类型的添加剂之间的缩聚或酯化反应的产物。增强材料可用于本发明的组合物。增强材料可包括但不限于碳丝、硅酸盐、云母、粘土、滑石、二氧化钛、硅灰石、玻璃片、玻璃珠和纤维和聚合纤维及其组合。在一个实施方案中,该增强材料是玻璃,如纤维玻璃丝、玻璃和滑石的混合物、玻璃和云母的混合物,和玻璃和聚合纤维的混合物。本发明还涉及制品。该制品包括金属容器、金属包装、金属罐、金属罐盖、食品和饮料容器、食品和饮料罐。本发明还涉及包含本发明的聚酯组合物的一种或多种膜和/或一种或多种片材。将聚酯成型为一种或多种膜和/或一种或多种片材的方法是本领域公知的。本发明的一种或多种膜和/或一种或多种片材的实例包括但不限于一种或多种挤出膜和/或片材、一种或多种压延膜和/或片材、一种或多种压塑膜和/或片材、一种或多种溶液浇铸膜和/或片材。制造膜和/或片材的方法包括但不限于挤出、压延、压塑和溶液浇铸。可能的膜和/或片材的实例包括但不限于双轴拉伸膜、层压件、涂布制品、层压制品和/或多层膜或片材。本发明的双轴拉伸膜可合适地用于覆盖在将该膜层压到金属基底上后通过拉伸(drawing)或变薄拉伸(ironing)制成的两片金属罐的内表面。其也可用于覆盖两片罐的盖子(cover)或bodycover、三片罐的底部,因为其很好到附着到金属上并且可加工性良好。其也可用于罐盖。在一个实施方案中,该膜进一步包含增韧添加剂、颜料或染料。在本发明的某些方面中,抗冲改性剂包含ma改性的sebs、epdm、gma改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物、热塑性弹性体、改性聚烯烃及其混合物。金属基底在本发明中是指各种金属板、表面处理的金属板、锡、钢或铝板,如马口铁、eccs、镀镍金属板、镀锌金属板、纯铝板或铝合金板。用于制罐工业的任何金属基底都适用于本发明。金属板的初始厚度可能不同,这取决于所用金属的种类。在本发明中可以使用任何薄金属基底并且适用于制罐工业的任何厚度都适用于本发明。例如,金属基底/板的厚度可为0.1至0.8mm或其可以是0.1至0.5mm。本发明还涉及一种制造层压制品的方法。将一种或多种聚酯树脂的丸粒在大约250℃至大约290℃的温度下熔融配混,然后使用挤出机在250℃至大约290℃的温度下挤出熔融配混的一种或多种聚酯,然后在高于该膜的tg的温度下和在每秒100%-300%的标称应变速率下使用在纵向和横向(md*td)不同的拉伸比双轴拉伸该挤出膜。将金属基底加热到高于该膜的tg的温度。在0.5-30mpa的压力下和在210-270℃的温度下将膜的至少一个层施加到金属片的至少一个表面。然后加热该层压件以将膜提高到高于其tg或接近其tm的温度并保持在这样升高的温度下1-2秒。然后使用室温水将该层压件快速淬火到低于聚酯的tg的温度。例如,可以在水浴中或通过使该膜经过水幕进行淬火。例如,在本发明的一个方面中,使用常规层压法制造层压件。通常,将成卷的金属基底,如具有0.15mm的厚度和800mm的宽度的eccs板退卷并传送到预处理单元中以清洁表面,然后将干净的eccs板传送到加热单元。加热单元具有设计成在50-130m/min(0.8-2.2m/s)的速度下将eccs板的两面都加热到210-270℃的电子加热辊,然后将热eccs板传送到层压单元。同时,传送成卷的本发明的聚酯膜以通过辊或橡胶辊以0.5-30mpa的压力层压到热eccs板的两面上,在将膜层压到eccs板上之后,使用室温水的水浴或水幕在50-130m/min的线速度下快速淬火1-2秒。此后,从层压件上除去表面水并将层压件传送到包装单元以制造层压件的卷,然后将其包装。本发明的一个方面提供使用这种常规方法的层压件,然后切割层压件并成型为制品,包括圆柱形容器和罐。实施例下列实施例意在举例说明本发明以教导本领域普通技术人员作出和利用本发明并且无意以任何方式限制本发明的范围。如下所述,对各种聚酯组合物、膜、层压件和制品进行若干试验以评估对比材料和本发明的材料的性质。实施例1:聚酯的制备制备含有表1中所示的各种摩尔%的chdm、tmcd、eg、chda、tpa和ipa的聚酯组合物。在下列实施例中,chdm是1,4-环己烷二甲醇,tmcd是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇,eg是乙二醇,chda是1,4-环己烷二甲酸,tpa是对苯二甲酸,ipa是间苯二甲酸。测量各组合物的比浓对数粘度并显示在表1中。聚酯组合物在130-180℃的温度下的结晶度显示在表2中。分析方法:使用下列分析技术表征本发明的聚酯组合物:在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定聚酯的比浓对数粘度(iv)。通过质子核磁共振谱法(nmr)测定纯树脂(neatresins)的组成。使用ta仪器q2000型差示扫描量热计(dsc)以20℃/min的扫描速率测量熔点(tm)和玻璃化转变温度(tg)。热分析(dsc):在将样品加热到高于其熔融温度并快速淬火到低于其玻璃化转变温度后以20℃/min的扫描速率测量。使用通过ta仪器q2000型dsc测定的等温结晶法,使用dsc测量结晶度的量。(1)用于这些测量的样品重量为4±1mg。(2)进行第一加热扫描。将样品以20℃/min的速率从大约25℃加热到大约300℃。将其在氮气气氛下在300℃下退火10分钟。(3)将样品以100℃/min的冷却速率冷却到预定温度,并在预定温度下保持30分钟。预定温度为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃。(4)将样品在氮气气氛下以20℃/min的速率从预定温度加热到300℃。测定熔融吸热峰(meltingendotherms)(一个或多个)的面积减去任何结晶放热峰(crystallizationexotherms)的面积的绝对值。这一面积对应于净熔融热并以j/g表示。100%结晶pet的熔融热被认为是121j/g,因此丸粒的重量分数结晶度被计算为净熔融热除以121。为了获得重量%结晶度,将重量分数结晶度乘以100。表1:聚酯组合物和性质。表2:聚酯组合物中的结晶度的量。表1和表2中的数据说明:当在130-180℃的温度下测量时,实施例e1和e2中的某些基于chdm和tmcd的聚酯具有5.6%至28.3%的结晶度。实施例e1和e2分别具有225℃和265℃的tm。实施例c1具有大于25%的结晶度;且实施例c2-c3具有低于5%的结晶度。c2和c3是无tm的非晶聚合物。层压件的制备实验1:首先使用在250-300℃下运行的压力机(品牌:bolonprecision;型号:bl-6170-b)将聚合物组合物e1、e2、c1、c2和c3制成具有0.1-0.3mm厚度的膜。在成型机(molder)的两侧热压和形成膜。该成型机具有涂有teflon防粘材料的尺寸为300mm*300mm*0.3mm的金属板。使用天平(品牌:mettlertoledo;型号:ms4002s;精度:0.01g)称出2.5克聚酯丸粒,并置于金属板模具(molding)的两侧。然后在250-300℃下运行的压力机中以6mpa的压力热压该金属板模具3分钟。接着,释放压力至0mpa并迅速抽出金属板模具并在冷金属板的两面上在室温下冷却2分钟。此后,从金属板模具的表面剥离聚酯膜。以0.1-0.3mm的厚度制备聚酯膜。如表3所示制备聚酯膜。表3:热压成型的聚酯膜聚酯组合物e1e2c1c2c3iv(dl/g)0.870.790.580.720.72tg/℃571058180110tm/℃226265252--重量/g2.52.52.52.52.5热压温度/℃250300300250250压力/mpa66666加热时间/min33333冷却时间/min22222热压膜的厚度/mm0.1-0.30.1-0.30.1-0.30.1-0.30.1-0.3实验2:在实验2中,通过使用teflon涂布的橡胶辊或使用压力机手动热压,制备金属板与上述膜的层压件。首先,借助手动法,将膜包裹在橡胶辊的表面上,同时将马口铁加热到接近聚合物膜的tm。然后,通过使用橡胶辊以0.5mpa的压力热压大约10秒,将该膜手动层压到金属板上。也使用成型机的两面将聚酯膜层压到金属板上。该成型机具有涂有teflon防粘材料的尺寸为300mm*300mm*3mm的金属板。通过在220-280℃下运行的压力机中以6mpa的压力热压1分钟,制备膜层压件。然后释放压力至0mpa并迅速抽出金属模具并在室温下冷却2分钟。接着,将该金属板在水浴中用室温水迅速冷却。接着,从模具表面脱除层压金属板。金属板表面上的所有聚合物膜视觉透明。如表4所示制备层压件。如表4中所示,实施例e2和c1分别具有265℃和288℃的熔点。这些温度超过锡的熔点,因此e2和c1不适合与马口铁层压,但它们适用于eccs板(其用熔点为1860℃的铬表面处理)。实验3:步骤1评估使用耐蒸汽杀菌处理试验测试实验2中制备的层压件以评估耐杀菌处理性。对于蒸汽杀菌处理试验,将层压金属板压凹(dented)到20mm,具有5mm的深度,然后置于121℃的蒸气处理条件下30分钟。在杀菌处理测试后,使用下列评估标准评价层压件的外观。使用下列标准评估层压件的外观:o:表明几乎没有变白或剥离。△:表明轻微或不一致的变白或轻微剥离。x:表明明显变白或明显剥离。表5:步骤1中的杀菌处理试验。如步骤1中的杀菌处理试验的表5中所示,在eccs和马口铁的表面上的聚合物膜在实施例e1和e2中没有表现出变白或剥离。但是,在实施例c1-c3中明显变白和剥离。挤出膜的制备实验4:实验4说明,含有特定chdm和tmcd比率的聚酯组合物可挤出成膜并随后在高于聚酯的tg的温度下拉伸以制造半结晶膜。通过在sterling1.5英寸造粒单螺杆挤出机上在290℃下以不同重量比熔融配混聚酯,制备聚酯组合物e1和e2。聚酯由eastmanchemicalcompany商业生产。使用对e1而言在250℃下运行和对e2而言在290℃下运行的killian1英寸单螺杆挤出机将聚酯组合物e1和e2挤出成透明的非晶片材。然后将片材切割成4.5″方块,以在brucknerkaroivlaboratory拉伸机中拉伸。夹持距离(gripdistance)为110mm。在相对于tg的不同温度(tg+20至tg+45℃)和每秒300%的标称应变速率下将所有材料的膜双轴拉伸到不同拉伸比(md*td)。所有聚酯膜在拉伸后视觉透明。膜e13是挤出成0.25mm片材并拉伸成0.03mm膜的聚酯组合物e1。膜e23、e24和e25是挤出成0.51mm片材并拉伸成0.03mm膜的聚酯组合物e2。c13、c23、c33是设计成能够流延或拉伸成膜的聚酯组合物c1、c2和c3。如表6中所示制备聚酯膜。实验5设计实验5以模拟制造层压工艺。在制造过程中,层压工艺以大约100-130m/min(1.7-2.2m/s)的速度运行,其中热层压件的停留时间为大约1-2秒,然后在水浴中将其迅速冷却。制造过程中的快速度通常不影响膜结晶度。但是,在实验室中手动制造的样品可能受10秒的较慢停留时间影响。通常,在实验室中手动制造的膜的结晶度的量比在工业生产工艺中制造的膜的结晶度低大约1-7%。在实验5中,通过使用涂有防粘材料的橡胶辊手动热压,将本发明的聚酯膜层压到金属板上。首先,将聚酯膜包裹橡胶辊的表面,并将马口铁加热到接近聚合物膜的tm的温度。接着,通过使用橡胶辊以0.5mpa的压力手动热压大约10秒,将该膜层压到金属板上。最后,将该金属板在室温水浴中迅速冷却。在这一实验的过程中,层压到金属板的表面上的所有聚合物膜视觉透明。如表7中所示制备层压件。在表8中,由在dsc中评估的膜的第一加热扫描通过方程(1)测定层压件的结晶度(%)。结晶度(%)=(hm1-hch1)/121x100(1)如表8中所示,来自聚酯组合物e1的层压件具有13.6%的结晶度。来自聚酯组合物e2(膜e23、e24和e25)的层压件具有6.6%至23.4%的结晶度。来自c1的层压件具有34.6%的结晶度且来自c2和c3的层压件具有低于5%的结晶度(实施例c2和c3是非晶聚合物)。实验6:步骤2评估测试实验5中制备的层压件以评估它们的耐杀菌处理性。将层压件压凹到20mm,具有5mm的深度,然后置于121℃的蒸气处理条件下30分钟。使用下列标准评估层压件的外观:o:表明几乎没有变白或剥离。△:表明轻微或不一致的变白或轻微剥离。x:表明明显变白或明显剥离。如表9中所示,由聚合物组合物e1制成的层压件在层压到马口铁上时具有优异的耐杀菌处理性。也挤出聚合物组合物e2并在不同拉伸条件下拉伸成e23、e24和e25的薄膜。这些层压件在层压到eccs金属板的表面上时在耐杀菌处理性方面表现出优异的性能。但是,在实施例c1-c3中明显变白或剥离。如上述实施例所示,本发明中的聚酯提供良好的附着力和耐杀菌处理性,使它们成为可用于罐层压的膜。尽管已联系某些实施方案(包括当前据信是优选实施方案的那些)的描述公开了本发明,但该详述意为举例说明并且不应被理解为限制本公开的范围。如本领域普通技术人员理解的,本发明包括除本文中详细描述的那些之外的实施方案。可以作出所述实施方案的修改和变动而不背离本发明的精神和范围。要进一步理解的是,如本文中通篇给出的那样,如果相容,对本公开的任何单一组分给出的任何范围、数值或特征可与对本公开的任何其它组分给出的任何范围、数值或特征互换使用,以形成对各组分具有限定值的实施方案。当前第1页12
当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1