一种层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯/导热硅胶复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着经济的发展和技术的进步，人们对高性能导热弹性体的要求越来越高，如：高性能电子产品的密封产品要求具备优良的散热和绝缘效果，又要防潮防尘防震；化学工业生产和废水处理等领域要求热交换器件的材料同时拥有良好的导热、耐高温和耐化学腐蚀等性能；汽车发动机上的部分部件使用温度高达205℃，通用橡胶难以承受。导热硅橡胶具有优良的散热、减震、耐化学腐蚀性和较宽的使用温度(-90～250℃)，能在极限和苛刻环境中保持弹性和使用稳定性，非常适合电子、电器、汽车和仪表等行业的弹性粘接、定位、散热、绝缘及密封使用，因而在导热材料使用领域备受关注。

目前，国内外已经出现了一些导热硅橡胶垫片或复合材料的相关制备技术。cn106280050a公开了一种导热复合材料及其制备方法，以树脂作为中间层，硅橡胶垫片作为外层，但复合材料柔韧性差，热导率较低。cn106832961a公开了一种石墨烯硅橡胶导热垫片及其制备方法，采用化学气相沉积在金属片上制备导热碳膜，再用浓酸将金属片溶解，形成导热中间层，制备过程困难，限制了大规模的生产与应用。

石墨烯具有优异的导热性能和高比表面积，是电子器件的理想散热材料。石墨烯在解决散热问题的实际应用中存在诸多问题，如分散困难，难以形成稳定连续的导热通路。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的石墨烯/导热硅胶复合材料中的石墨烯分散困难，难以形成稳定连续的导热通路的技术问题，而提供一种层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料及其制备方法。

本发明的层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料是由石墨烯导热膜和导热硅胶膜组成，所述的石墨烯导热膜和导热硅胶膜交替排列；所述的导热硅胶膜的厚度为0.1mm～10mm。

本发明的层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、制备石墨烯导热膜：采用高速搅拌机将氧化石墨烯水溶液、还原剂和纳米纤维素均匀混合5min～10min，再超声处理20min～60min，然后在温度为60℃～90℃的条件下静置还原反应2h～6h，在混合纤维微孔滤膜上抽滤，用乙醇和水交替洗涤滤饼至滤液为中性，洗涤后滤饼在温度为80℃～120℃干燥2h～6h，将混合纤维微孔滤膜和滤饼剥离，得到石墨烯导热膜；

所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/ml～10mg/ml，所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯的厚度为1nm～20nm；

所述的纳米纤维素的直径为2nm～20nm，长度为1μm～5μm；

所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯、还原剂和纳米纤维素按质量份数的组成如下：氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯为100份，纳米纤维素为5份～25份，还原剂为10份～100份；

二、制备导热硅胶：

1、改性导热填料：将硅烷偶联剂ⅰ的无水乙醇混合溶液和导热填料一起加到高速混合机中混合1min～15min，然后在温度为80℃～120℃的条件下干燥2h～6h，得到改性的导热填料；所述的硅烷偶联剂ⅰ的无水乙醇混合溶液中硅烷偶联剂ⅰ与无水乙醇的体积比为1:(2～10)；所述的硅烷偶联剂ⅰ的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂ⅰ和导热填料的质量比为(1～5):100；

2、采用真空机械搅拌机将双组份液体硅胶与改性的导热填料混合10min～60min，得到导热硅胶；所述的双组份液体硅胶与改性的导热填料的质量比为1:(3～10)；所述的双组份液体硅胶的粘度为50cp～1000cp；

三、制备层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料：

1、石墨烯导热膜的表面硅烷改性：将石墨烯导热膜浸入硅烷偶联剂ⅱ的乙醇溶液中静置浸泡2min～20min，然后在温度为60℃～90℃的条件下干燥0.5h～2h，得到表面硅烷改性的石墨烯导热膜；所述的硅烷偶联剂ⅱ的乙醇溶液中硅烷偶联剂ⅱ与无水乙醇的体积比为1:(1～5)；

2、采用导热硅胶和表面硅烷改性的石墨烯导热膜交替排列的方式将导热硅胶铺展于表面硅烷改性的石墨烯导热膜的表面，用压延机压制成膜，然后在固化温度为80℃～150℃的条件下固化5min～120min，得到层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料；所述的层状交替结构的石墨烯/导热硅胶膜复合材料中导热硅胶膜的厚度为0.1mm～10mm。

本发明采用石墨烯导热膜与导热硅胶膜交替复合结构获得了多层导热复合材料，通过界面改性与交联将两种膜材料有机结合起来，解决了层结构导热复合材料的界面热阻与界面强度的问题，有效发挥了石墨烯高效导热能力，实现了高效均匀散热，充分利用了导热硅胶复合材料的特性，实现了导热复合材料导电性能与粘结性能的调控。以石墨烯/纳米纤维素为层骨架，改善了导热膜的抗撕裂性能与力学性能。通过多层导热复合材料的结构设计，获得了增强、高效导热、抗撕裂、导电、绝缘、粘结等多功能一体化的导热复合材料，能够满足电气电子、新能源等领域对热界面材料、导热绝缘材料、导热复合材料等的需求。

本发明所提供的层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料具有绿色环保、工艺简单、导热性能好、机械性能优异的特点。

本发明采用纳米纤维素与石墨烯复合的方法制备石墨烯导热膜，并利用界面技术复合导热硅胶膜，形成层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料，满足航空、航天、电子电气等领域对高性能导热材料的需求。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供层状导热复合材料的制备方法，利用石墨烯导热膜和导热硅胶膜交替排列的方式，能够形成多层结构，具体层数不限制，可以根据实际需要自行决定；

2、本发明利用多层结构可以调节层状复合材料的导热性能，通过石墨烯导热膜的作用可将局部高度集中的热量快速扩散，提升了散热的均匀性和散热效率；

3、本发明利用纳米纤维素解决了石墨烯的分散问题，采用分散与还原同步进行的方法，避免了还原过程中石墨烯的团聚。

附图说明

图1为试验一制备的层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶复合材料的示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料，具体是由石墨烯导热膜和导热硅胶膜组成，所述的石墨烯导热膜和导热硅胶膜交替排列；所述的导热硅胶膜的厚度为0.1mm～10mm。

具体实施方式二：本实施方式为具体实施方式一中层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：：

一、制备石墨烯导热膜：采用高速搅拌机将氧化石墨烯水溶液、还原剂和纳米纤维素均匀混合5min～10min，再超声处理20min～60min，然后在温度为60℃～90℃的条件下静置还原反应2h～6h，在混合纤维微孔滤膜上抽滤，用乙醇和水交替洗涤滤饼至滤液为中性，洗涤后滤饼在温度为80℃～120℃干燥2h～6h，将混合纤维微孔滤膜和滤饼剥离，得到石墨烯导热膜；

所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/ml～10mg/ml，所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯的厚度为1nm～20nm；

所述的纳米纤维素的直径为2nm～20nm，长度为1μm～5μm；

所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯、还原剂和纳米纤维素按质量份数的组成如下：氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯为100份，纳米纤维素为5份～25份，还原剂为10份～100份；

二、制备导热硅胶：

1、改性导热填料：将硅烷偶联剂ⅰ的无水乙醇混合溶液和导热填料一起加到高速混合机中混合1min～15min，然后在温度为80℃～120℃的条件下干燥2h～6h，得到改性的导热填料；所述的硅烷偶联剂ⅰ的无水乙醇混合溶液中硅烷偶联剂ⅰ与无水乙醇的体积比为1:(2～10)；所述的硅烷偶联剂ⅰ的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂ⅰ和导热填料的质量比为(1～5):100；

2、采用真空机械搅拌机将双组份液体硅胶与改性的导热填料混合10min～60min，得到导热硅胶；所述的双组份液体硅胶与改性的导热填料的质量比为1:(3～10)；所述的双组份液体硅胶的粘度为50cp～1000cp；

三、制备层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料：

1、石墨烯导热膜的表面硅烷改性：将石墨烯导热膜浸入硅烷偶联剂ⅱ的乙醇溶液中静置浸泡2min～20min，然后在温度为60℃～90℃的条件下干燥0.5h～2h，得到表面硅烷改性的石墨烯导热膜；所述的硅烷偶联剂ⅱ的乙醇溶液中硅烷偶联剂ⅱ与无水乙醇的体积比为1:(1～5)；

2、采用导热硅胶和表面硅烷改性的石墨烯导热膜交替排列的方式将导热硅胶铺展于表面硅烷改性的石墨烯导热膜的表面，用压延机压制成膜，然后在固化温度为80℃～150℃的条件下固化5min～120min，得到层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料；所述的层状交替结构的石墨烯/导热硅胶膜复合材料中导热硅胶膜的厚度为0.1mm～10mm。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢碘酸或维生素c。其他与具体实施方二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同的是：步骤一中所述的混合纤维微孔滤膜的孔隙为0.22μm。其他与具体实施方式二或三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤二中所述的硅烷偶联剂ⅰ的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂ⅰ为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤二中所述的导热填料为氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨烯、碳纳米管、铝粉、铜粉和银粉中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤三中所述的硅烷偶联剂ⅱ的乙醇溶液中的硅烷偶联剂ⅱ为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式二至六之一相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：：

一、制备石墨烯导热膜：采用高速搅拌机将氧化石墨烯水溶液、还原剂和纳米纤维素均匀混合6min，再超声处理40min，然后在温度为90℃的条件下静置还原反应6h，取200ml的混合液在混合纤维微孔滤膜上抽滤，用乙醇和水交替洗涤滤饼至滤液为中性，洗涤后滤饼在温度为120℃干燥2h，将混合纤维微孔滤膜和滤饼剥离，得到石墨烯导热膜；

所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为5mg/ml，所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯的厚度为10nm；

所述的纳米纤维素的直径为2nm～20nm，长度为1μm～5μm；

所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯、还原剂和纳米纤维素的组成如下：氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯为200mg，纳米纤维素为0.1g，还原剂为0.6g；

二、制备导热硅胶：

1、改性导热填料：将硅烷偶联剂ⅰ的无水乙醇混合溶液和导热填料一起加到高速混合机中混合1min，然后在温度为120℃的条件下干燥2h，得到改性的导热填料；所述的硅烷偶联剂ⅰ的无水乙醇混合溶液中硅烷偶联剂ⅰ为0.2g，无水乙醇为2ml；所述的硅烷偶联剂ⅰ的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂ⅰ和导热填料的质量比为1:50；

2、采用真空机械搅拌机将双组份液体硅胶与改性的导热填料混合30min，得到导热硅胶；所述的双组份液体硅胶与改性的导热填料的质量比为1:10；所述的双组份液体硅胶的粘度为200cp；

三、制备层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料：

1、石墨烯导热膜的表面硅烷改性：将石墨烯导热膜浸入硅烷偶联剂ⅱ的乙醇溶液中静置浸泡6min，然后在温度为80℃的条件下干燥1h，得到表面硅烷改性的石墨烯导热膜；所述的硅烷偶联剂ⅱ的乙醇溶液中硅烷偶联剂ⅱ为0.5g，无水乙醇为0.5ml；

2、采用导热硅胶和表面硅烷改性的石墨烯导热膜交替排列的方式将导热硅胶铺展于表面硅烷改性的石墨烯导热膜的表面，用压延机压制成膜，然后在固化温度为150℃的条件下固化30min，得到层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶膜复合材料，共5层；所述的层状交替结构的石墨烯/导热硅胶膜复合材料中导热硅胶膜的厚度为1mm；

步骤一中所述的还原剂为氢碘酸或维生素c；

步骤一中所述的混合纤维微孔滤膜的孔隙为0.22μm；

步骤二中所述的硅烷偶联剂ⅰ的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂ⅰ为乙烯基三甲氧基硅烷；

步骤二中所述的导热填料为6g氧化铝和4g氮化铝的混合物；

步骤三中所述的硅烷偶联剂ⅱ的乙醇溶液中的硅烷偶联剂ⅱ为乙烯基三甲氧基硅烷。

图1为试验一制备的层状交替结构的石墨烯导热膜/导热硅胶复合材料的示意图，1为导热硅胶膜，2为石墨烯导热膜。

本试验具有以下有益效果：

1、本试验提供层状导热复合材料的制备方法，利用石墨烯导热膜和导热硅胶膜交替排列的方式，能够形成多层结构，具体层数不限制，可以根据实际需要自行决定；

2、本试验利用多层结构可以调节层状复合材料的导热性能，通过石墨烯导热膜的作用可将局部高度集中的热量快速扩散，提升了散热的均匀性和散热效率；

3、本试验利用纳米纤维素解决了石墨烯的分散问题，采用分散与还原同步进行的方法，避免了还原过程中石墨烯的团聚。