一种放射性废液除硼的装置和方法与流程

本发明涉及一种放射性废液除硼的装置和方法。

背景技术：

传统压水堆核电厂中，采用硼进行反应性化学补偿控制。电厂运行期间，由于调硼和化容系统下泄操作频繁，将产生大量含硼废液。排出的含硼废液大部分通过硼回收系统浓缩和净化后，在电厂内回用。但每堆年依然还有约0.4吨硼排向环境。

cap系列核电厂的反应性控制方式与一般压水堆核电厂类似，但cap系列核电厂在反应性控制中还采用了机械补偿运行模式，可溶硼仅用于补偿由于堆芯燃耗引起的反应性变化，而利用控制棒的动作进行快速反应性变化控制和负荷跟踪，从源头减少了含硼废液的产生。为简化系统设计，原设计中取消了传统压水堆电厂的硼回收系统，含硼废液如果不处理，每堆年大约有约1吨硼通过放射性废液处理系统处理后排入环境。

虽然国家标准中暂无硼的排放限值，但福岛事件后，国家监管对环境保护的要求日益严格，对液态流出物中硼的排放控制更加关注。审评方希望通过设计改进，使核电厂的硼排放浓度和硼排放总量得到进一步控制。为了控制最终排向环境的硼总量，解决方案之一是回用这部分硼或者将这部分硼浓缩后结晶作为固体废物。为了控制最终排向环境的硼浓度，解决方案之一就是通过一种高效简洁的工艺降低出水排放硼浓度。

目前可采用的硼处理工艺主要有蒸发和反渗透膜工艺。蒸发为现阶段没有硼回收系统的核电站采用的除硼工艺，其优点是工艺成熟，工程运行经验较多，缺点是占地面积大、能耗高、浓缩液中放射性核素活度高，放射性核素及非放杂质(包括硅)与硼一起浓集，即使再通过树脂床净化，会增加固废产生量，且由于树脂对杂质离子中硅的选择性低，会导致回路中二氧化硅逐渐升高。膜技术是物理分离过程，不会引入额外的杂质，但现有的膜处理技术主要虽然具有工艺简单、除硼效率高、能耗低等优点，但硼和核素会被同时浓缩。核电厂冷却剂流出液中硼的最高浓度可能达到2700ppm，平均硼浓度约为1000ppm，浓缩后硼浓度甚至达到5000ppm，而放射性液体中核素离子浓度却只有ppb级甚至更低，需要分离的硼和核素浓度反差太大，传统反渗透膜对于高硼浓度低核素浓度的含硼废液处理缺乏应用实例，且也会发生核素和硼同时被浓集的现象，导致浓缩硼不能满足回用要求，同时膜处理是一种物理分离过程，单次通过对硼的截留率几乎是一个固定值，当溶液硼浓度已经降低到一定水平，如500ppm，采用膜工艺效率就会降低。

如何解决硼被浓缩的同时避免核素和其他杂质离子浓集，以及提高膜对进水硼浓度的适用范围，同时还要将平均硼浓度只有1000ppm左右的溶液浓缩为5000ppm左右的高纯硼溶液，同时还可以将膜处理产水低浓度硼溶液进一步降低到2～100ppm，成为本发明的重点。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提出一种放射性废液除硼的装置和方法，及放射性废液除硼的装置中使用到的放射性废液除硼的膜和复合反渗透膜。

本发明提供一种放射性废液除硼的装置，包括：原水罐、分离单元进水泵、分离单元膜组件、中间水罐、浓缩单元进水泵、浓缩单元膜组件、淡水罐、连续电除盐膜组件、浓水罐和产水罐；

所述原水罐、分离单元进水泵、分离单元膜组件、中间水罐、浓缩单元进水泵、浓缩单元膜组件、淡水罐、连续电除盐膜组件、浓水罐和产水罐相连接；其中：

所述分离单元膜组件对硼和核素具有高分离率：针对进水硼浓度为100～5000ppm，在不调节溶液的ph值，单支膜原件回收率10％时，对硼的透过率大于90％，对核素和杂质的截留率大于95％；

所述浓缩单元膜组件对硼具有高截留率：针对进水硼浓度为100～5000ppm，在不调节溶液的ph值，单支膜原件回收率10％时，对硼的截留率大于95％。

优选地，所述分离单元进水泵经配置以将所述原水罐中的含硼和核素的放射性废液泵入所述分离单元膜组件。

优选地，所述浓缩单元进水泵经配置以将所述中间水罐中的含硼废液泵入所述浓缩单元膜组件。

本发明提供一种放射性废液除硼的方法，包括如下步骤：

通过分离单元进水泵将含硼和核素的放射性废液泵入能够分离硼和核素的分离单元膜组件；

通过所述分离单元膜组件将废液中的核素和杂质截留后回到原水箱，将废液中的硼透过膜后排向中间水罐；

通过浓缩单元进水泵将所述中间水罐中的硼溶液泵入浓缩单元膜组件，硼溶液中的硼被浓缩后返回所述中间水罐，直至达到系统设定值；

通过所述浓缩单元膜组件产水排向产水罐，再将产水罐中的水泵入连续电除盐膜组件，所述连续电除盐膜组件产水排向废液监测箱待排。

优选地，采用所述原水罐储存含硼和核素的放射性废液。

所述分离单元膜组件包含一种复合反渗透膜，其特征在于，包括无纺布、支撑基层、活性脱盐层和分离层，所述无纺布、支撑基层、活性脱盐层和分离层依次叠加；所述无纺布厚度为80-150μm，所述支撑基层叠加在无纺布上，厚度为20-50μm；所述活性脱盐层和分离层依次附着在所述支撑基层上，厚度为0.1-0.5μm。

本发明还提供了该复合反渗透膜的制备方法，包括：所述脱盐层为全芳香致密交联结构，并具有带电官能团以调整所述聚酰胺层表面的电荷密度；所述支撑基层，其为多孔结构；所述支撑基层采用聚砜和羟基乙酯添加剂，其中聚砜为原料，羟基乙酯添加剂浓度控制在5～50％。

采用1～10％的氨基苯甲酰哌嗪作为水相单体、2～8％的均苯三甲酰氯作为油溶性单体进行界面聚合反应，反应时间控制在30-90s。确保形成致密的活性层，同时也保证合理的通量，优化表面电荷密度，保障高分离率膜对极低浓度核素具有高截留率，同时可以透过硼酸，达到优异的分离效果。

所述浓缩单元膜组件包含一种复合反渗透膜，其特征在于，包括无纺布、支撑基层、活性脱盐层和脱硼层，所述无纺布、支撑基层、活性脱盐层和脱硼层依次叠加；所述无纺布厚度为80-150μm，所述支撑基层叠加在无纺布上，厚度为20-50μm；所述活性脱盐层和脱硼层依次附着在所述支撑基层上，厚度为0.1-0.5μm。

通过设计构建具有全芳香致密交联结构的脱盐层，并结合脱盐层中带电官能团调整聚酰胺层表面的电荷密度。本发明中复合反渗透膜由支撑基层、活性脱盐层和脱硼层组成。其支撑基层和活性脱盐层制备方法与传统膜制备方法基本一致。

脱硼层制备方法为：将15-25％浓度的乙二醇甲醚、催化剂hcl和2-10％浓度的交联剂戊二醛加入去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到乙二醇甲醚交联溶液；

然后将上述制备的复合反渗透膜浸入乙二醇甲醚交联溶液中，接着将经过乙二醇甲醚溶液浸泡的反渗透膜置于烘箱中热处理，即得到含有脱硼层的复合反渗透膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的放射性废液除硼的装置，高效分离核电厂放射性含硼废液中核素后对硼进行高效浓缩，满足工程应用回收的浓度和纯度要求，也可以将硼最终作为固体废物，但避免进水硼溶液中核素再次累积而需重复处理，增加工艺复杂性和增加固体废物产生量，最后再采用连续电除盐(cedi)工艺将最终排放溶液中硼浓度降低到2～100ppm的低水平，满足环境接收要求。

2、本发明提供的放射性废液除硼的膜，能实现硼和核素的高效分离，针对进水硼浓度为100～5000ppm，在不调节溶液的ph值，单支膜原件回收率10％时，对硼的透过率大于90％，对核素和杂质的截留率大于95％。

3、本发明提供的复合反渗透膜，针对进水硼浓度为100～5000ppm，在不调节溶液的ph值，单支膜原件回收率10％时，对硼的截留率大于95％。

附图说明

图1为符合本发明优选实施例的放射性废液除硼的装置的流程示意图。

其中：1:原水罐2:分离单元进水泵3:分离单元膜组件4:中间水罐5:浓缩单元进水泵6:浓缩单元膜组件7:cedi淡水罐8:cedi膜组件9：cedi浓水罐10：产水罐

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，本发明一实施例提供一种放射性废液硼和核素分离的膜处理装置，由依次连接的原水罐、分离单元进水泵、对硼和核素具有高分离率的分离单元膜组件、中间水罐、浓缩单元进水泵、对硼具有高截留率的浓缩单元膜组件、cedi淡水罐、连续电除盐(cedi)膜组件、cedi浓水罐、产水罐及相关管道、阀门和仪表组成。

放射性废液硼和核素分离的膜处理方法如下：含硼和核素的放射性废液通过分离单元进水泵进入硼和核素分离膜组件，核素和杂质被膜截留后回到原水箱，硼透过膜后排向中间水罐，中间水罐中高纯度、低浓度的硼溶液通过浓缩单元进水泵进入浓缩单元膜组件，硼被不断浓缩后回到中间水罐，直至达到系统设定值，浓缩膜单元产水排向产水罐，产水罐中的水再泵入连续电除盐(cedi)膜组件，最终产水排向废液监测箱待排。

回用放射性废液中硼的膜处理方法特点如下：

1.发明一种核电厂用对硼和铯、锶等核素具有高分离率的膜产品，通过能实现硼和核素的高效分离，针对进水硼浓度为100-5000ppm，在不调节溶液的ph值，单支膜原件回收率10％时，对硼的透过率大于90％，对核素和杂质的截留率大于95％；

其中：膜产品开发主要技术手段：

1)基膜结构的控制与优化：

复合膜的基膜主要起到支撑作用，高性能的支撑膜是制备高性能复合膜的必要条件。为了得到具有高性能的复合膜，就要求支撑底膜具有适当的孔隙率、孔径及孔径分布。同时支撑层材料应当具有良好的化学稳定性，热稳定性及机械性能。本发明采用价廉易得、制膜简单、有良好的机械强度和抗压密性、有良好的化学稳定性，且能抗生物降解的聚砜做为多孔支撑膜的原料，羟基乙酯添加剂浓度控制在25％，保证基膜无明显纸状孔，保证开发的膜产品基膜孔型结构均一、皮层完整且具有较高的机械性能，延长膜产品使用寿命。

2)活性脱盐层结构的控制和优化

界面聚合反应是制备复合膜活性脱盐层的关键。影响界面聚合的主要因素有：水相和有机相的单体浓度、基膜在两相中的浸渍时间、热处理过程中的温度和时间等。为了提高对膜和核素具有更好的分离效果，本发明采用6％的氨基苯甲酰哌嗪作为水相单体，3％的均苯三甲酰氯作为油溶性单体，界面聚合反应时间控制在合理范围(如30-90s)，确保形成致密的活性层，同时也保证合理的通量，优化表面电荷密度，保障高分离率膜对极低浓度核素具有高截留率，同时可以透过硼酸，达到优异的分离效果。

2.分离后产水中硼浓度、硼总量和原水接近，最大程度减少硼的排放总量。当进水1000ppmb，系统回收率达到50-95％时，产水中硼浓度为925-980ppm，硼的总回收率达到46-93％；

3.分离后产水中核素浓度明显降低，大大提高回用硼的纯度。当进水放射性活度浓度为1000bq/l时，系统回收率达到50-95％时，产水中核素浓度为76-134bq/l，核素和杂质总量减少96-88％；

4.分离核素后硼溶液，经硼浓缩单元，最终浓缩硼浓度可以达到高于进水硼浓度，当浓缩硼浓度达到4000-7000ppm时，系统硼回收率可以达到80％以上，浓硼溶液中放射性核素活度浓度可以满足小于1000bq/l的低水平要求，产水硼浓度小于500ppm；

其中：浓缩单元主要依托开发一种核电厂用对高浓度硼具有高截留率的膜产品，针对进水硼浓度为100-5000ppm，在不调节溶液的ph值，单支膜原件回收率10％时，对硼的截留率大于95％。膜产品开发主要技术手段：通过设计构建具有全芳香致密交联结构的脱盐层，并结合脱盐层中带电官能团调整聚酰胺层表面的电荷密度。本发明中复合反渗透膜由支撑基层、活性脱盐层和脱硼层组成。其支撑基层和活性脱盐层制备方法与传统膜制备方法基本一致。脱硼层制备方法：将一定量(15-25％)的乙二醇甲醚、催化剂hcl和交联剂戊二醛(2-10％)加入适量的去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得乙二醇甲醚交联溶液。然后将初步制备的复合反渗透膜浸入乙二醇甲醚交联溶液中一定时间，将经过乙二醇甲醚溶液浸泡的反渗透膜置于烘箱中热处理一定时间，即可得含有脱硼层的复合反渗透膜。

5.采用批次分离处理，可以最大程度上减少系统采用的膜支数；

6.可以根据待处理流量要求，灵活调节分离单元膜组件中膜原件支数和组合方式；

7.连续电除盐(cedi)单次处理除硼率可以达到10％，淡水和浓水流量比例为10:1，浓缩硼膜组件产水经过cedi回收率可以达到90％，最终产水硼浓度可以达到2-100ppm，对应的浓水硼浓度为982～110ppm。

8.分离终点可以灵活控制，可以通过回收率或者需要控制的水质指标终点进行控制。

采用对核素和硼具有高分离率膜元件和对硼具有高截留率的膜元件组合应用回收放射性废液中硼的膜处理方法具有以下效果：

1.解决了核电厂含硼废液中硼被浓缩的同时核素也被浓缩的问题，降低了硼溶液中核素浓度，为硼的回用提供纯度高、杂质浓度低、工艺废物产生量小、系统运行简单、占地面积少的方案。

2.解决了不同类型核电厂对回收硼浓度的不同要求，可以根据实际工程应用和硼的种类调节系统最终浓缩硼的浓度；

3.为核电厂减少核电厂硼的排放总量和浓度提供解决方案；

4.根据核电厂产生含硼废液总量，可以通过调整膜元件组合方式和数量实现工艺要求，提高了工艺应用的灵活性。

本领域技术人员可以对每个特定的应用来使用不同方法来实现所描述的功能，但是这种实现不应认为超出本发明的范围。

显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。