本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种多层取向导热复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前，随着电子设备、能源转换与存储、航空航天工业等领域的快速发展，设备及材料如何有效散热已成为许多领域亟需解决的重要问题，热界面材料(tim)作为冷热界面热传导介质，成为设备中散热稳定性和可靠性的关键组成部分，聚合物基tim因具有高导热，绝缘好，易加工，便于设计和应用等特点，被广泛应用于新能源汽车、无人机电机、通信、电子、电源等行业，其中柔性绝缘tim因其高柔顺性和弹性，还具有防刺穿性减震减摩擦性能，对设备有很好的保护作用。
柔性绝缘tim一般都通过使用无机陶瓷作为填料来提高材料的导热性能，例如氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝等，但是，无机陶瓷填料的导热系数较低，为了获得较高的导热系数，其添加量通常较多，进而导致材料的加工性能下降，具有较高导热系数的碳基填料，例如石墨烯、碳纳米管、碳纤维等，虽然也可以用于制备tim材料，然而，由于碳基填料的电阻率通常较低，添加有碳基填料的柔性tim材料无法具有较强的绝缘能力，其在绝缘材料领域的应用往往会受到限制，故添加有碳基填料的柔性tim无法满足电子设备和器件对于导热和绝缘双重性能的需求。
另外，由于多数导热填料(如片状、管状)本身具有各向异性的特点，在某一方向上热导率往往高于其他方向，因此为了提高材料的热导率，结合导热填料的形状和种类，在特定的方向上对导热填料进行取向，提高此方向上的热导率，是一种比较有效的提高复合材料导热性能的方法，例如，cn103740110a中公开了一种定向柔性导热材料，由主体成分硅橡胶和主体成分内部的由各向异性导热填料组成的导热路径组成，上述材料内部虽然含有导热填料组成的导热通路，但导热通路较少，而且，上述材料成型前未进行特定的取向处理，仅靠成型过程中垂直施压流动取向后再固化不足以使其填料沿特定方向高度取向，而且，上述材料为实现高导热主要采用含碳类填料，并不适用于绝缘领域，另外，取向方法由于技术上实施困难种类较少，目前常见的方法有电场取向、磁场取向、流动取向、冷冻浇铸取向等，然而，上述方法都比较复杂且难以实现大规模制备生产，且由于在极性材料中容易进行取向操作，效果也较好，多数在塑料如环氧、聚乙烯等中采用的比较多，在非极性的有机硅材料中应用较少，而取向的多层有机硅导热复合材料研究尚未见报道。
为了解决现有技术中存在的问题，本领域的技术人员需要获得一种新的同时具有优异的沿取向方向的导热性能和良好的绝缘性能的tim材料，该材料内部需要具有较多的有效导热通路、沿取向方向上具有较高的取向度和热导率，不影响在垂直取向方向的绝缘性能且容易加工制备。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种同时具有优异的沿取向方向的导热性能和良好的绝缘性能的tim材料，所述tim材料在取向方向上取向度高、具有较多有效导热通路，导热性能好且易于加工制备。
为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种多层取向导热绝缘复合材料，所述复合材料由第一导热层和第二导热层依次间隔叠合得到。
所述第一导热层包括一层或至少两层相互叠合的第一导热胶片，所述第一导热胶片的原料包括第一硅橡胶、含碳导热填料和第一固化剂。
所述第二导热层包括一层或至少两层相互叠合的第二导热胶片，所述第二导热胶片的原料包括第二硅橡胶、无机陶瓷填料和第二固化剂。
本发明通过将第一导热层与第二导热层间隔设置，将含有含碳导热填料的具有较高的导热系数的第一导热层与含有无机陶瓷填料的具有相对较低导热系数和优良绝缘能力的第二导热层相结合，使得两层导热层的导热和绝缘效果互补，同时，将二层间隔设置使得复合材料沿导热层平面的导热系数高于垂直导热层平面的导热系数，且在垂直导热层平面的方向上绝缘性优良、材料内部形成的有效导热通路较多，能够满足电子器件对于热界面材料高绝缘性和强散热性的需求。
优选地，所述第一导热胶片和第二导热胶片经过取向处理，所述取向处理使得第一导热胶片和第二导热胶片中的填料沿着导热胶片的平面方向进行取向，有利于提高材料在取向方向上的导热性能。
优选地，所述取向处理为将第一导热胶片和第二导热胶片置于开炼机中进行机械剪切取向处理1～10次，例如为2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次等。
为了进一步提高材料沿导热层平面方向上的导热系数，优选地，所述第一导热层的层数与第二导热层的层数相等。
优选地，所述第一导热层的重量与第二导热层的重量相等。
优选地，所述第一导热胶片的厚度为0.3～0.6mm，例如为0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm或0.58mm等。
优选地，所述第二导热胶片的厚度为0.2～0.5mm，例如为0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.48mm等。
优选地，所述第一硅橡胶中含有不饱和基团封端的聚硅氧烷。
优选地，所述第一硅橡胶中含有甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶或甲基乙烯基苯基硅橡胶中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述第一硅橡胶中不饱和基团的含量为0.02～0.3mol％，例如为0.04mol％、0.08mol％、0.12mol％、0.14mol％、0.18mol％、0.22mol％、0.26mol％或0.28mol％等，进一步优选为0.05～0.28mol％，最优选为0.05～0.11mol％、0.13～0.19mol％或0.21～0.28mol％。
优选地，所述第一硅橡胶的数均分子量为400000～700000，例如为420000、460000、500000、540000、580000、620000、660000或680000等，进一步优选为500000～650000，最优选为600000～650000。
优选地，所述第二硅橡胶中含有不饱和基团封端的聚硅氧烷。
优选地，所述第二硅橡胶中含有甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶或甲基乙烯基苯基硅橡胶中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述第二硅橡胶中不饱和基团的含量为0.02～0.3mol％，进一步优选为0.05～0.28mol％，最优选为0.05～0.11mol％、0.13～0.19mol％或0.21～0.28mol％。
优选地，所述第二硅橡胶的数均分子量为400000～700000，例如为420000、460000、500000、540000、580000、620000、660000或680000等，进一步优选为500000～650000，最优选为600000～650000。
优选地，所述不饱和基团为乙烯基。
优选地，所述含碳导热填料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、石墨或膨胀石墨中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述含碳导热填料与第一硅橡胶的重量比为1:0.4～100，例如为1:0.6、1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:95等，进一步优选为1:0.5～10，最优选为1:0.6～5。
优选地，所述含碳导热填料的粒径为1nm～10mm，例如为4nm、10nm、40nm、80nm、200nm、500nm、1μm、10μm、50μm、100μm、200μm、500μm、1mm、5mm、9mm等，进一步优选为5nm～50μm，最优选为10nm～10μm。
优选地，所述无机陶瓷填料为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷或碳化物陶瓷中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述无机陶瓷填料为氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化锌、氧化硅、氮化硼、氮化铝、氮化硅或碳化硅中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述无机陶瓷填料与第二硅橡胶的重量比为1:0.3～20，例如为1:0.4、1:0.6、1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:19等，进一步优选为1:0.4～5，最优选为1:0.5～3。
优选地，所述无机陶瓷填料的粒径为1nm～10mm，例如为4nm、10nm、40nm、80nm、200nm、500nm、1μm、10μm、50μm、100μm、200μm、500μm、1mm、5mm、9mm等，进一步优选为10nm～50μm，最优选为100nm～10μm。
优选地，所述第一固化剂和第二固化剂均为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
优选地，所述第一固化剂与第一硅橡胶的重量比为1:50～1000，例如为1:52、1:60、1:80、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:980等。
优选地，所述第二固化剂与第二硅橡胶的重量比为1:50～1000，例如为1:52、1:60、1:80、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900或1:980等。
优选地，所述第一导热胶片和/或第二导热胶片的原料中还包括改性剂，改性剂优选为硅烷偶联剂。
优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述改性剂的加入量与第一硅橡胶和第二硅橡胶总重量的重量比为1:12～100，例如为1:14、1:18、1:25、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:98等。
本发明的目的之二在于提供一种所述复合材料的制备方法，所述复合材料通过如下步骤制备：
步骤(1)，将配方量的含碳导热填料和第一硅橡胶混合均匀，向其中加入第一固化剂以及可选的改性剂，得到第一导热母胶，将配方量的陶瓷绝缘填料和第二硅橡胶混合均匀，向其中加入第二固化剂以及可选的改性剂，得到第二导热母胶；
步骤(2)，将步骤(1)中所述的第一导热母胶和第二导热母胶分别制成胶片，得到第一导热胶片和第二导热胶片；
步骤(3)，将至少一片第一导热胶片叠合，得到第一导热层；将至少一片第二导热胶片叠合，得到第二导热层；将第一导热层与第二导热层依次间隔叠合，得到的结构置于模具中，固化后得到所述复合材料。
优选地，步骤(1)中所述的混合均匀通过将原料置于密炼机中密炼实现，密炼的时间为10～60min，例如为12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等。
优选地，步骤(2)中所述的第一导热母胶和第二导热母胶分别通过双辊开炼机混炼制成胶片。
优选地，步骤(2)中所述的第一导热胶片和第二导热胶片经过取向处理。
优选地，所述取向处理为将第一导热胶片和第二导热胶片置于开炼机中进行机械剪切取向处理1～10次。
优选地，为了使得复合材料各层之间结合更紧密，步骤(3)中所述的固化为先在常压(即一个大气压)下固化，再在10～25mpa(例如为11mpa、13mpa、15mpa、17mpa、19mpa、21mpa或23mpa等)的高压下固化。
优选地，所述常压固化的时间为5～20min，例如为6min、8min、10min、12min、14min、16min或18min等。
优选地，所述常压固化的温度为155℃～175℃，例如为156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、168℃、170℃、172℃或174℃等。
优选地，所述高压下固化的时间为5～20min，例如为6min、8min、10min、12min、14min、16min或18min等。
优选地，所述高压下固化的温度为155℃～175℃，例如为156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、168℃、170℃、172℃或174℃等。
优选地，所述复合材料通过如下步骤制备：
步骤(1)，将配方量的含碳导热填料和第一硅橡胶置于密炼机中密炼10～60min，向其中加入第一固化剂以及可选的硅烷偶联剂，密炼10～60min，得到第一导热母胶，将配方量的陶瓷绝缘填料和第二硅橡胶置于密炼机中密炼10～60min，向其中加入第二固化剂以及可选的硅烷偶联剂，密炼10～60min得到第二导热母胶；
步骤(2)，将步骤(1)中所述的第一导热母胶和第二导热母胶分别通过双辊开炼机混炼制成胶片，得到第一导热胶片和第二导热胶片，将第一导热胶片和第二导热胶片置于开炼机中进行机械剪切取向处理1～10次；
步骤(3)，将至少一片第一导热胶片叠合，得到第一导热层；将至少一片第二导热胶片叠合，得到第二导热层；将第一导热层与第二导热层依次叠合，得到的结构置于模具中，在常压、155～175℃的温度下固化5～20min，之后在10～25mpa的高压、155～175℃下固化5～20min，得到所述复合材料。
本发明的目的之三在于提供一种所述复合材料的用途，所述复合材料具有优异的沿取向方向的导热性能和良好的绝缘性能，可以用于制备电子设备用热界面材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明通过改进硅橡胶材料的组分、配比和对结构进行设计，获得了一种新的沿取向方向上具有优异导热性能且绝缘性能良好的热界面材料，通过进一步的对导热层中的导热胶片进行取向处理，可以使得其平行导热层的方向上的导热系数达到9.5w·m-1·k-1，是垂直导热层的方向上的导热系数的2倍以上，取向度高且在取向方向上的导热通路较多，其体积电阻率可达1013ω·cm以上，适用于作为电子设备的热界面材料使用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
通过如下方法制备取向导热绝缘复合材料1：
步骤(1)，将249g平均粒径为30μm的膨胀石墨、1g平均直径为1nm，平均长度为10nm的碳纳米管和100g粘均分子量为600kda的含有0.15mol％乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶置于密炼机中密炼60min，向其中加入2g固化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷以及6g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，密炼10min，得到第一导热母胶，将250g平均粒径为10μm的氮化硼粉末和100g粘均分子量为400kda的含有0.2mol％乙烯基的甲基乙烯基苯基硅橡胶置于密炼机中密炼60min，向其中加入2g固化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷以及6g硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，密炼10min得到第二导热母胶；
步骤(2)，将步骤(1)中所述的第一导热母胶和第二导热母胶分别通过双辊开炼机混炼制成胶片，得到平均厚度分别为0.5mm和0.5mm的第一导热胶片和第二导热胶片，其中第一导热胶片和第二导热胶片在开炼机中进行机械剪切取向处理各10次；
步骤(3)，分别将8片第二导热胶片、8片第一导热胶片由上自下依次间隔叠合，得到总层数为16层的复合材料，而且，第一导热层的总重量与第二导热层的总重量相等，将各个导热层依次从上至下叠合，叠合后的结构置于模具中，在常压、175℃下固化20min，之后在25mpa的高压、175℃下固化5min，裁剪后得到所述复合材料1。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)第一导热母胶中甲基乙烯基硅氧烷的粘均分子量为700kda，其中乙烯基的含量为0.28mol％。
实施例2得到复合材料2。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)第一导热母胶中的硅橡胶为甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶，粘均分子量为400kda，其中乙烯基的含量为0.05mol％。
实施例3得到复合材料3。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)第二导热母胶中的硅橡胶为甲基乙烯基硅氧烷，粘均分子量为500kda，其中乙烯基的含量为0.03mol％.
实施例4得到复合材料4。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的膨胀石墨和碳纳米管替换为1g长1μm、厚度为10nm的石墨烯。
实施例5得到复合材料5。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的膨胀石墨和碳纳米管替换为200g平均粒径为1mm的石墨。
实施例6得到复合材料6。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的膨胀石墨和碳纳米管替换为20g平均长度为50μm，平均直径为200nm的碳纤维。
实施例7得到复合材料7。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的氮化硼替换为120g平均粒径为5μm的碳化硅。
实施例8得到复合材料8。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的氮化硼替换为6g平均粒径为100nm的氧化铝。
实施例9得到复合材料9。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的氮化硼替换为300g平均粒径为1mm的氧化镁。
实施例10得到复合材料10。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中第一导热母胶中固化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的加入量为0.2g。
实施例11得到复合材料11。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)第二导热母胶中固化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷的加入量为1g。
实施例12得到复合材料12。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)第一导热母胶中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，加入量为24g。
实施例13得到复合材料13。
实施例14
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中第一导热母胶和第二导热母胶中的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，加入量分别为48g和48g。
实施例14得到复合材料14。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中第一导热胶片和第二导热胶片的厚度均为0.3mm。
实施例15得到复合材料15。
实施例16
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中机械剪切取向处理的次数为2次。
实施例16得到复合材料16。
实施例17
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中不进行高压固化，仅进行常压固化。
实施例17得到复合材料17。
实施例18
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中常压固化和高压固化的温度均为155℃。
实施例18得到复合材料18。
实施例19
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中分别将2片第二导热胶片、2片第一导热胶片、2片第二导热胶片、2片第一导热胶片、2片第二导热胶片和2片第一导热胶片各自叠合得到第二导热层、第一导热层、第二导热层、第一导热层、第二导热层和第一导热层，将各个导热层依次从上至下叠合，叠合后的结构置于模具中固化。
实施例19得到复合材料19。
实施例20
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中分别将4片第二导热胶片、1片第一导热胶片、3片第二导热胶片、4片第一导热胶片、2片第二导热胶片和2片第一导热胶片各自叠合得到第二导热层、第一导热层、第二导热层、第一导热层、第二导热层和第一导热层，将各个导热层依次从上至下叠合，叠合后的结构置于模具中固化。
实施例20得到复合材料20。
实施例21
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中分别将2片第二导热胶片和8片第一导热胶片和2片第二导热胶片各自叠合得到第二导热层、第一导热层和第二导热层，将各个导热层依次从上至下叠合，叠合后的结构置于模具中固化。
实施例21得到复合材料21。
实施例22
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中第一导热胶片和第二导热胶片不进行机械剪切取向处理。
实施例22得到复合材料22。
对照例1
通过如下方法制备取向导热绝缘复合材料23：
步骤(1)，将249g平均粒径为30μm的膨胀石墨、1g平均直径为1nm，平均长度为10nm的碳纳米管、250g平均粒径为10μm的氮化硼粉末和200g粘均分子量为600kda的含有0.15mol％乙烯基的甲基乙烯基硅橡胶置于密炼机中密炼60min，向其中加入4g固化剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷以及12g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，密炼10min，得到导热母胶；
步骤(2)，将步骤(1)中所述的导热母胶通过双辊开炼机混炼成平均厚度为0.5mm的导热胶片，导热胶片在开炼机中进行机械剪切取向处理10次；
步骤(3)，将16片导热胶片依次叠合，叠合后的结构置于模具中，在常压、175℃下固化20min，之后在25mpa的高压、175℃下固化5min，裁剪后得到所述复合材料23。
通过如下测试方法对上述实施例和对照例中得到的复合材料1～23进行测试，测试结果列入表1。
(1)导热系数测试
采用瞬态平面热源法(hotdisk)测试复合材料1～23在平行导热层方向上的导热系数。
(2)体积电阻率测试
根据国家标准gb/t1410-2006《材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》中所述的方法测试复合材料1～23在垂直导热层平面的方向上的体积电阻率。
表1复合材料1～23的性能对比表
根据表1可知，通过实施例1以及实施例1与实施例2～16的对比可知，本发明通过将含有含碳导热填料的第一导热层与含无机陶瓷填料的第二导热层一次间隔叠合、固化，能够获得一种沿导热层平面导热系数较高的导热材料，而且，在垂直导热层平面的方向上绝缘性能也十分优良，通过适当的改变填料或橡胶的种类、各组分的配比关系以及各导热层的厚度和加工方法，能够对得到的复合材料的导热系数和绝缘性能进行调整，以满足实际需求。
通过实施例1与实施例17和18的对比可知，降低固化温度和固化压力对于各导热层之间的结合性能具有一定的影响，能够降低导热系数并提高材料的体积电阻率。
通过实施例1与实施例19～21的对比可知，将各导热层以特定的数量和比例叠合，相对于无规则的叠合具有更高的平行导热层的方向上的导热系数，故复合材料各导热层之间的数量或比例关系对于复合材料整体的导热能力也具有一定程度的影响。
通过实施例1与实施例22的对比可知，若对于第一导热层中的第一导热胶片不进行机械剪切取向处理，会导致其取向方向上的导热能力相应的降低。
通过实施例1与对照例1的对比可知，简单的将各组分共混得到的导热材料不具备沿取向方向上的高导热能力，不适用于作为柔性绝缘定向导热的热界面材料使用。
综上所述，本发明通过改进硅橡胶材料的组分、配比和对结构进行设计，获得了一种新的沿取向方向上具有优异导热性能且绝缘性能良好的热界面材料，其平行导热层的方向上的导热系数可达9.5w·m-1·k-1，是垂直导热层的方向上的导热系数的2倍以上，其体积电阻率可达1013ω·cm以上，适用于作为电子设备等的热界面材料使用。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。