一种熔盐堆燃料重构的方法与流程

本发明涉及熔盐堆液态燃料处理和液态燃料制备领域，更具体地涉及一种熔盐堆燃料重构的方法。

背景技术：

熔盐堆是第四代反应堆核能系统的六大候选堆型之一，运行过程中可以连续添加燃料和去除产生的裂变产物，具有停堆次数少和中子利用率高的优点。

熔盐堆燃料处理在去除裂变产物、回收有用裂变材料和提高堆经济性方面起着重要作用，其流程包括：(1)分离出核材料u(以六氟化铀形式得到)；(2)从离开铀分离工艺段的熔盐中回收载体盐(如lif和bef2)；(3)将上述六氟化铀(uf6)和载体盐进行燃料重构。

燃料重构作为燃料处理流程中重要工艺，其主要目的是将从出堆后的燃料盐中分离的载体盐和裂变材料(如u)转换为直接用于熔盐堆的燃料盐，实现了出堆后的燃料盐中载体盐和可用的裂变材料的循环再利用。其中，将u材料转换为四氟化铀是熔盐堆燃料重构的重点。

目前，已报道的燃料重构工艺是由美国橡树岭国家实验(ornl)提出的，其步骤包括将uf6通入熔融的含四氟化铀(uf4)的载体盐中，使得uf6和四氟化铀(uf4)在载体盐中反应生成五氟化铀(uf5)，再用氢气将该uf5还原成uf4；重复上述六氟化铀(uf6)转化为uf4的操作，直至将从出堆后的燃料盐中分离的铀元素重构完全。然而，该工艺过程产生的uf5具有强氧化性，增加了管道和容器的腐蚀。若采用金材质或镀金防护，又会导致设备成本很高。

此外，通常的反应堆都采用铀为燃料，但是自然界中铀资源是非常有限的，而钍基熔盐堆的特色就是利用地壳中含量丰富的钍资源，来代替日益耗竭的铀。然而，上述已报道的燃料重构工艺不能兼顾钍基熔盐堆中金属钍的重构。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种熔盐堆燃料重构的方法，从而解决现有技术中燃料重构工艺存在的设备管道易腐蚀、装置昂贵和未兼顾可用金属钍的重构的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

提供一种熔盐堆燃料重构的方法，包括如下步骤：s1，提供熔融的含四氟化铀的氟化物熔盐；s2，提供活性金属，通过氧化还原反应，在所述氟化物熔盐中使得活性金属氧化为金属离子，同时使得四氟化铀还原为三氟化铀；以及s3，向所述氟化物熔盐中通入六氟化铀和惰性气体的混合气体，使得六氟化铀和三氟化铀发生氧化还原反应生成四氟化铀，实现所述氟化物熔盐中铀材料的重构。

所述氟化物熔盐为氟化锂、氟化铍、氟化钠、氟化钾、氟化钙和氟化锆中的至少一种与四氟化铀的混合物，比如，lif-bef2-uf4、lif-bef2-zrf4-uf4、lif-caf2-uf4、lif-uf4或lif-naf-kf-uf4。

该活性金属为：钍、锆、铀、以及铍中的至少一种。

该活性金属形状为片状、板状、棒状、颗粒或粉末。

所述步骤s1具体为：将盛有氟化物熔盐的容器放入高温炉中，加热使所述氟化物熔盐处于稳定熔融状态。具体地，将氟化物熔盐升温至熔盐混合物的熔点以上，保温30min以上，使得熔盐呈现为均匀的流动状态。优选地，该容器的材料为石墨、刚玉、镍或玻碳。

所述步骤s2具体为：将熔融的熔盐升温至所需反应温度，加入活性金属，通过加热搅拌，使得活性金属和uf4发生氧化还原反应生成金属氟化物和三氟化铀。该反应温度为550～900℃，优选介于650～850℃。

应该理解，为了提高活性金属和uf4在熔盐中的接触效率，可根据活性金属的形状采用合适的搅拌方式和投料方式。当活性金属为片状、颗粒或粉末时，直接将活性金属投入熔融的熔盐中，并采用惰性气体鼓泡或机械搅拌。当活性金属为板状或棒状时，将活性金属插入熔融的熔盐液面以下且不与容器底部接触，搅拌方式为活性金属自身旋转或作顺时针或/和逆时针运动。所述的惰性气体为氮气或氩气。

所述步骤s2具体为：提供活性金属作为负极，提供石墨或惰性金属作为正极，采用导线连接负极和正极，使得活性金属发生氧化反应而溶解生成金属离子，四氟化铀在正极上生成三氟化铀。优选地，该原电池反应的温度为600～750℃。

所述步骤s2具体为：提供活性金属作为阳极，提供石墨或惰性金属作为阴极，在阳极施加正向电流或在阳极和阴极之间施加正向电压，使得阳极的活性金属发生氧化反应而溶解生成金属离子，四氟化铀在阴极发生还原反应而沉积生成三氟化铀。优选地，该电解的操作温度为550～650℃，阴极的电流密度为200～3900a/m²。

在所述步骤s2中，该石墨和惰性金属的形状优选片状、板状和棒状，便于正极或阴极与电源连接和从熔盐中取出，有利于产物分离。

应该理解，当活性金属作为原电池或电解中的电极材料时，该活性金属的形状为片状、板状、棒状和颗粒。根据金属表面的清洁和氧化程度，可以对金属进行清洗和表面抛光处理以除去表面氧化层，使电极材料裸露。根据不同的电极形状采用合适的连接方式将其与电源连接。一般用惰性金属丝将阳极和阴极与电源连接，或用电极夹具固定阳极材料和阴极材料后，通过导线连接至电源。当电极材料的形状(如颗粒)不易于固定或连接时，可将电极材料包裹在惰性金属网中，通过惰性金属丝缠绕固定在电极夹具上，再通过导线与电源阳极连接。

所述步骤s3具体为：将熔盐的温度降低至所需反应温度，采用鼓泡的方式将六氟化铀和惰性气体的混合气体通入熔盐中，使得uf6与uf3发生反应氧化还原反应生成uf4。该反应温度为500～700℃，优选介于530～600℃。该混合气体中六氟化铀的流量由红外光谱检测。

在所述步骤s3中，为了避免生成的uf4和uf6反应生成uf5，需控制uf6与步骤s2中被氧化的活性金属的摩尔比。应当理解，该活性金属为锆时，uf6和锆的摩尔比为n(uf6)/n(zr)≤2。该活性金属为铀时，uf6和铀的摩尔比为n(uf6)/n(u)≤2。该活性金属为铍时，uf6和铍的摩尔比为n(uf6)/n(be)≤1。该活性金属为钍时，uf6和金属钍的摩尔比为n(uf6)/n(th)≤2。

所述步骤s2、s3可循环操作多次，直至将回收的六氟化铀在熔盐相中全部转换为四氟化铀。

所述步骤s1、s2和s3均在惰性气氛下进行。

本发明所制得的熔盐可直接用作燃料盐或在熔融状态下与载体盐混合均匀后用作燃料盐。

特别的，本发明所提供的方法用于钍基熔盐堆燃料重构时，还可同时实现铀材料和钍材料的重构。所述方法包括如下步骤：s1，提供熔融的含四氟化铀的氟化物熔盐；s2，提供金属钍，通过氧化还原反应，在熔盐中使得金属钍氧化为四价钍离子，同时使得四氟化铀还原为三氟化铀；以及s3，向熔盐中通入六氟化铀和惰性气体的混合气体，使得六氟化铀和三氟化铀发生氧化还原反应生成四氟化铀，同时实现所述氟化物熔盐中铀和钍的重构。

应当理解的是，在钍基熔盐堆的燃料重构中，所述步骤s2中除了使用足量的金属钍之外，还可同时使用锆、铀和铍中的至少一种。

该氟化物熔盐的装载量为熔融时熔盐的液面高度大于1.5cm。

所述步骤s2具体为：将熔融的熔盐升温至所需反应温度，加入金属钍，通过加热搅拌，使得金属钍和uf4充分接触并发生氧化还原反应生成金属氟化物和三氟化铀。该反应温度为600～900℃，优选介于650～850℃。

应该理解，为了提高金属钍和uf4在熔盐中接触效率，可根据金属钍的形状采用合适的搅拌方式和投料方式。当金属钍为片状、颗粒或粉末时，直接将金属钍投入熔融的熔盐中，并采用惰性气体鼓泡或机械搅拌。当金属钍为板状或棒状时，将金属钍插入熔融的熔盐液面以下且不与容器底部接触，搅拌方式为金属钍自身旋转或作顺时针或/和逆时针运动。所述的惰性气体为氮气或氩气。

所述步骤s2具体为：提供金属钍作为负极，提供石墨或惰性金属作为正极，采用导线连接负极和正极，使得金属钍发生氧化反应而溶解生成四价钍离子，四氟化铀在正极上发生还原反应生成三氟化铀。该原电池反应的温度为600～700℃。

所述步骤s2具体为：提供金属钍作为阳极，提供石墨或惰性金属作为阴极，通过直流电源或电化学工作站在阳极施加正向电流或在阳极和阴极之间施加正向电压，使得阳极的金属钍发生氧化反应而溶解生成四价钍离子，四氟化铀在阴极发生还原反应而沉积生成三氟化铀。该电解的操作温度为550～650℃，阴极的电流密度为200～3900a/m²。

在所述步骤s2中，该石墨和惰性金属的形状优选片状、板状和棒状，便于原电池中的正极或电解池中的阴极与电源连接和从熔盐中取出，有利于产物分离。

在所述步骤s2中，该uf4的还原为熔盐中全部或部分uf4被还原成uf3。溶解的金属钍和熔盐中起始uf4的摩尔比为n(th)/n(uf4)≤1:4。

应该理解，当金属钍作为原电池或电解中的电极材料时，该金属钍的形状为片状、板状、棒状和颗粒。根据不同的电极形状采用合适的连接方式将其与电源连接。一般用惰性金属丝将阳极和阴极与电源连接，或用电极夹具固定阳极材料和阴极材料后，通过导线连接至电源。当电极材料的形状(如颗粒)不易于固定或连接时，可将电极材料包裹在惰性金属网中，通过惰性金属丝缠绕固定在电极夹具上，再通过导线与电源阳极连接。

所述步骤s3具体为：容器中填充熔融时熔盐的部分满足高度/直径比大于2，六氟化铀的通气管插入熔盐液面以下且距离容器底部1～5mm。将熔盐的温度降低至所需反应温度，采用鼓泡的方式将六氟化铀和惰性气体的混合气体通入熔盐中，使得uf6与uf3反应氧化还原反应生成uf4。该反应温度为500～700℃，优选介于530～600℃。混合气体中六氟化铀的流量由红外光谱检测。

在所述步骤s3中，该uf3的氧化为熔盐中全部或部分uf3被还原成uf4。通入的uf6和步骤s2中溶解的金属钍的摩尔比为n(uf6)/n(金属钍)≤2。

所述步骤s2、s3可循环操作多次，直至金属钍和六氟化铀中的至少一种重构完全。

综上所述，根据本发明提供的熔盐堆燃料重构的方法，不主动引入f、li、be、u和zr以外的其他元素，不会产生对熔盐的次生污染，故反应后直接得到液态燃料盐。通过控制uf6和活性金属的摩尔比，使uf6与uf3优先反应完全，避免uf6与uf4反应生成强腐蚀性的uf5，故能抑制uf6/uf5对金属容器的腐蚀。不仅适用于钍基熔盐堆，还适用于其他熔盐堆。当将其应用于钍基熔盐堆的燃料重构时，还可同时实现对铀材料和钍材料的重构，一举两得。此外，本发明工艺流程简单，设备成本低，操作简便，适合于大规模使用。

总之，本发明提供了一种工艺流程简单、设备成本低、避免设备管道易腐蚀、无次生污染、还能兼顾可用金属钍的重构的熔盐堆燃料重构的方法。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1中电沉积uf3时阴极产物的xrd图；

图2是根据本发明的实施例1中电沉积uf3时熔盐的xrd图；

图3是根据本发明的实施例1中uf3和uf6反应的产物的xrd图；

图4是根据本发明的实施例6中金属钍和uf4还原的产物的xrd图；

图5是根据本发明的实施例6中uf3和uf6反应的产物的xrd图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1

1)熔盐的熔融：将盛有lif-bef2-uf4(配比为66-33-0.6mole％)熔盐的石墨容器放入手套箱的高温炉中。升温至600℃，保温30min以上使熔盐处于稳定熔融状态。

2)阳极材料准备：将锆片各面进行表面抛光，分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗锆片。将上述锆片干燥后转移至手套箱中，并进一步用砂纸抛光。将所述锆片固定在电极夹头上，通过导线将电极夹头上端与直流电源阳极连接。

3)阴极材料的准备：分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗镍片。将所述镍片干燥后转移至手套箱并固定在电极夹头上，通过导线将电极夹头上端与直流电源阴极连接。

4)金属锆的氧化和uf3的生成：用直流电源在阳极施加一个1a电流，阴极的电流密度为650～900a/cm²。电沉积结束后，采用xrd表征了阴极产物和熔盐。xrd结果显示阴极产物的主要物相为uf3和li2bef4(见图1)，熔盐的主要物相为li2bef4并含有很少量的uf3相(见图2)。产物中u的质量百分含量为58％，uf3的产率为72％。将所得阴极产物投入熔盐中，保温30min以上。

5)uf3的氧化：将上述熔盐降温至550℃，鼓泡通入uf6。u反应过程中控制uf6和溶解的zr的摩尔比n(uf6)/n(zr)≤2。反应结束后熔盐样品的xrd如图3所示，只观察到li2bef4和liuf5物相，表明熔盐中uf3全部被uf6氧化成uf4。经测算，uf6的利用率为40％～70％。

实施例2

具体工艺步骤如下：

1)熔盐的熔融：将盛有lif-bef2-zrf4-uf4(配比为65.0-29.2-5.0-0.83mole％)熔盐的石墨容器放入手套箱的高温炉中，升温至720℃，保温30min使熔盐处于稳定熔融状态。

2)金属铀的氧化和uf3的生成：向熔融的熔盐中加入u颗粒，u与uf4的摩尔比n(u)/n(uf4)为2:9，恒温搅拌反应5h后，反应后熔盐样品的主要物相为li2bef4和uf3。

3)uf3的氧化：将上述熔盐降温至550℃，鼓泡通入uf6。反应中控制uf6和溶解的u的摩尔比n(uf6)/n(u)≤2。经测算，该反应中uf6的转换率为50％～80％。

实施例3

1)熔盐的熔融：将盛有lif-uf4(配比为74-26mole％)熔盐的石墨容器放入手套箱中高温炉中，升温至650℃，保温30min以上使熔盐处于稳定熔融状态。

2)正极材料准备：在手套内将铍片各面抛光，将抛光后铍片的一端与电极夹头连接。

3)负极材料的准备：分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗镍片。将上述镍片干燥后转移至手套箱并固定在电极夹头上。

4)金属铍的氧化和uf3的生成：将正极和负极插入熔盐中，用导线将正极和负极连接，进行原电池反应。反应过程中，be与uf4的摩尔比n(be)/n(uf4)为1:6时，熔盐的主要物相为liu4f17、uf3和li2bef4。

5)uf3的氧化：将上述熔盐降温至550℃，鼓泡通入uf6。反应中控制uf6和溶解的be的摩尔比n(uf6)/n(be)≤1。经测算，uf6的利用率为45％～75％。

实施例4

1)熔盐的熔融：将盛有lif-caf2-uf4(质量百分配比为53.7：42.8：3.5wt％)熔盐的石墨容器放入手套箱的高温炉中。升温至600℃，保温30min以上使熔盐处于稳定熔融状态。

2)金属钍的氧化和uf3的生成：升温至800℃，向熔融的熔盐中加入th粒，恒温搅拌反应。反应结束测算溶解的th与熔盐中初始uf4的摩尔比n(th)/n(uf4)为1:4。熔盐样品的xrd显示，主要物相有li2bef4、uf3、li3thf7和liuf5。

3)uf3的氧化：将上述熔盐降温至550℃，鼓泡通入uf6。控制uf6和th的摩尔比n(uf6)/n(th)为2，反应结束后熔盐样品的xrd如图2所示，只观察到li2bef4和liuf5物相，表明熔盐中uf3全部被uf6氧化成uf4，uf6的利用率为60～85％。

实施例5

具体工艺步骤如下：

1)熔盐的熔融：将盛有lif-naf-kf-uf4(配比为质量百分配比为27.9：11.1：56：5wt％)熔盐的石墨容器放入手套箱中高温炉中，升温至650℃，保温30min以上使熔盐处于稳定熔融状态。

2)正极材料准备：用镍网包裹住钍片，将直径1mm镍丝的一端缠绕在镍网外并固定镍网防止镍网散开，镍丝的另一端与电极夹头连接。

3)负极材料的准备：分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗镍片。将上述镍片干燥后转移至并固定在电极夹头上。

4)金属钍的氧化和uf3的生成：将正极和负极插入熔盐中，用导线将正极和负极连接，进行原电池反应。反应结束后测算溶解的th与熔盐中初始uf4的摩尔比n(th)/n(uf4)为1:4。xrd结果显示产物的主要物相为uf3、lif、kf和naf。

5)uf3的氧化：将上述熔盐降温至550℃，鼓泡通入ar和uf6的混合气体。反应过程中，控制uf6和th的摩尔比n(uf6)/n(th)≤2，uf6的转化率为30～70％。

实施例6

具体工艺步骤如下：

1)熔盐的熔融：将盛有lif-bef2-uf4(配比为66.5-33-0.5mole％)熔盐的石墨容器放入的高温炉中，升温至600～700℃，保温30min使熔盐处于稳定熔融状态。

2)金属钍的氧化和uf3的生成：升温至800℃，向熔融的熔盐中加入th粒，恒温搅拌反应。反应结束测算溶解的th与熔盐中初始uf4的摩尔比n(th)/n(uf4)为1:4。熔盐样品的xrd如图4所示，主要物相有li2bef4、uf3、li3thf7和liuf5。

3)uf3的氧化：将上述熔盐降温至550℃，鼓泡通入uf6。控制uf6和th的摩尔比n(uf6)/n(th)为2，反应结束后熔盐样品的xrd如图5所示，只观察到li2bef4和liuf5物相，表明熔盐中uf3全部被uf6氧化成uf4，uf6的利用率为60～85％。

实施例7

1)熔盐的熔融：将盛有lif-bef2-zrf4-uf4(配比为65.0-29.2-5.0-0.83mole％)熔盐的石墨容器放入的高温炉中，升温至600～700℃，保温30min使熔盐处于稳定熔融状态。

2)正极材料准备：用镍网包裹住钍片，将直径1mm镍丝的一端缠绕在镍网外并固定镍网防止镍网散开，镍丝的另一端与电极夹头连接。

3)负极材料的准备：分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗镍片。将上述镍片干燥后转移至并固定在电极夹头上。

4)金属钍的氧化和uf3的生成：将正极和负极插入熔盐中，用导线将正极和负极连接，进行原电池反应。反应结束后测算溶解的th与熔盐中初始uf4的摩尔比n(th)/n(uf4)为1:4。xrd结果显示产物的物相为uf3、li3thf7和li2bef4。

5)uf3的氧化：将上述熔盐降温至550℃，鼓泡通入ar和uf6的混合气体。反应过程中，控制uf6和th的摩尔比n(uf6)/n(th)≤2，uf6的转化率为30～70％。

实施例8

1)将盛有lif-uf4(配比为74-26mole％)熔盐的石墨容器放入中高温炉中，升温至600～700℃，保温30min使熔盐处于稳定熔融状态。

2)阳极材料准备：用镍网包裹住钍片，将直径1mm镍丝的一端缠绕在镍网外并固定镍网防止镍网散开，镍丝的另一端与电极夹头连接，通过导线将电极夹头与直流电源的阳极连接。

3)阴极材料的准备：分别用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗镍片。将上述镍片干燥后转移至并固定在电极夹头上，通过导线将电极夹头上端与直流电源阴极连接。

4)金属钍的氧化和uf3的生成：用直流电源在阳极施加一个1a电流，进行电沉积。电沉积结束后测算溶解的th与熔盐中初始uf4的摩尔比n(th)/n(uf4)为1:8。xrd结果显示产物的物相为uf3和li2bef4。u的质量百分含量为58％，uf3的产率为72％。将所得阴极产物投入熔盐中，保温30min以上。

5)uf3的氧化：将上述熔盐降温至550℃，鼓泡通入uf6。反应结束后测算通入的uf6和溶解的th的摩尔比n(uf6)/n(th)≤2，uf6的转化率为27％～68％。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。