一种辐射防护材料的制作方法

本发明涉及对核电站产生的乏燃料进行屏蔽的材料，尤其涉及一种辐射防护材料。

背景技术：

根据我国核电中长期发展规划，到2020年，核电运行装机容量争取达到4000万kw，在核电项目建设的同时，同步建设中低放射性废物处置场，以适应核电发展不断增加的中低放射性废物的处理需要；核电站乏燃料具有强放射性，必须考虑辐射防护问题，特别是中子射线，由于中子射线具有能量大、穿透能力强等特点，对它的防护就显得尤为重要，中子屏蔽材料的应用得到了极大的关注，其主要用于核电站中核反应堆和易受中子辐射污染的建筑、装置和设备等部位的防护。

随着核技术及工业的发展，人们发现碳化硼具有较高的热中子吸收能力，这是因为其含有¹⁰b，¹⁰b是天然硼同位素的2种稳定同位素之一，其热中子吸收截面为3837靶恩，通过反应¹⁰b(n，α)7li吸收中子后，放出的he和li无放射性，使的硼的化合物——碳化硼成为较安全的屏蔽材料，¹⁰b在天然硼中丰度18.8％，其对中子的吸收很强，但对快中子的吸收有限。

目前常用的中子吸收体有碳化硼陶瓷板，碳化硼-铝复合材料板，碳化硼粉末混合胶体冷压成型板以及碳化硼粉末painting方式等，铝基的碳化硼复合材料、碳化硼陶瓷材料焊接能力有待验证，同时掺杂的碳化硼含量少，同时在厚度要求方面受限制，同时该类材料存在耐热老化性能较差，成型性能差，粘度不佳，不适宜浇注、机械性能不佳、屏蔽效果差等情况。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种辐射防护材料以克服耐热老化性能较差，成型性能差，粘度不佳，不适宜浇注等问题，同时材料具有优异的机械性能和中子屏蔽性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种辐射防护材料，包括基体，固化剂，中子吸收剂，密度增加剂，所述基体与固化剂、密度增加剂的质量比为1：0.1~0.5：1~2，中子吸收剂的质量占总质量的0.5~1.5%，所述中子吸收剂由质量比为5~30%改性碳化硼与65~95%超高分子量聚乙烯复合而成。

本发明将改性碳化硼与超高分子量聚乙烯复合，结合超高分子量聚乙烯慢化中子，碳化硼吸收中子的优点，并与一定量的基体、固化剂、密度增加剂协同作用，制备了一种体系黏度低、氢元素含量高，能够有效地将中子减速，同时具有优异的机械性能和中子屏蔽性能的新型中子屏蔽辐射防护材料。

优选的，所述改性碳化硼为硅烷偶联剂kh570水解在乙醇溶液中处理碳化硼制得，硅烷偶联剂kh570用量为碳化硼质量的1~5%，所述乙醇溶液质量分数为70%，所述碳化硼与乙醇的固液比为（5-30）mg：100ml。

kh570硅烷偶联剂对碳化硼有较好的偶联作用，适当添加kh570增强了碳化硼与超高分子量聚乙烯之间的结合力，可以有效改善基体与颗粒界面，减少两相之间孔隙，提高材料韧性，使得材料在受到外界负荷冲击时，承载负荷的有触截面增加，从而增强材料冲击强度；同时偶联剂过量会在碳化硼表面形成多余的物理吸附层，填充在碳化硼和超高分子量聚乙烯之间，起润滑作用，降低材料冲击强度。

本发明还提供所述中子吸收剂的制备方法如下：按质量比将改性碳化硼加入到超高分子量聚乙烯中，球磨，热压成型。

通过液压成型制备碳化硼／超高分子量聚乙烯复合材料，温度升高后，高分子链段移动自由，超高分子量聚乙烯的流动性提高，有利于气体的排出和缺陷的减少，使材料更加密实，承载负荷有效截面增加，冲击强度提高。

优选的，所述中子吸收剂的制备方法的所述球磨条件为：球磨速度为220~250r/min，球磨时间为0.5~1h。

优选的，所述中子吸收剂的制备方法的所述热压成型条件为：压力为20mpa，热压温度为160~200℃，保温2h。

优选的，所述基体为双酚f型环氧树脂。

双酚f型环氧树脂是由苯酚和甲醛在酸性催化下反应生成双酚f，再与环氧氯丙烷缩聚反应制得，它与双酚a型环氧树脂性能相当，反应速度稍慢，黏度只有双酚a型环氧树脂的1／3，更适合作为中子屏蔽材料用树脂组分。

优选的，所述固化剂选自三乙烯四胺、四乙烯五胺和异佛尔酮二胺中的任意一种，所述胺固化剂有利于体系黏度、反应速度、耐热性的平衡，并且有效提高了氢元素含量。

优选的，所述密度增加剂为氢氧化铝，氢氧化铝的粒径为100~1000目，氢氧化铝在辐射防护材料中可同时作为密度调节剂和阻燃剂使用，按照本发明限定的粒径和用量可使体系黏度、密度、防火性能达到最佳。

本发明还提供所述的一种辐射防护材料的制备方法，方法如下：将所述质量比的基体、中子吸收剂、密度增加剂加入到真空搅拌缸中，抽真空，搅拌30min，停止搅拌，打开放空阀至常压，加入所述质量比的固化剂，闭合真空搅拌缸，抽真空，开启搅拌，搅拌10min后停止搅拌，放空至常压，出料，常温固化。

采用真空分散的方法，可避免在材料制备过程中因高速分散产生大量的气泡，抑制孔洞的产生，提高材料的机械性能和中子屏蔽性能。

优选的，所述的一种辐射防护材料的制备方法，所述真空度为0.001~0.01pa。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明将改性碳化硼与超高分子量聚乙烯复合，结合超高分子量聚乙烯慢化中子，碳化硼吸收中子的优点，并与一定量的基体、固化剂、密度增加剂协同作用，制备了一种体系黏度低、氢元素含量高，能够有效地将中子减速，同时具有优异的机械性能和中子屏蔽性能的新型中子屏蔽辐射防护材料。

（2）本发明通过kh570硅烷偶联剂对碳化硼有较好的偶联作用，适当添加kh570增强了碳化硼与超高分子量聚乙烯之间的结合力，可以有效改善基体与颗粒界面，减少两相之间孔隙，提高材料韧性和冲击强度。

（3）本发明通过优化基体、固化剂、中子吸收剂、密度增加剂的配比制备了具有较低的体系黏度，适合于浇注各种异型材，同时也可以作为涂料进行应用，并具有较高的氢元素含量，能够有效地将中子减速，同时材料具有优异的机械性能和中子屏蔽性能的辐射防护材料。

附图说明

图1为本发明实施例1~5制得的辐射防护材料的中子屏蔽性能测试结果图。

图2为实施例1制得的辐射防护材料的扫描电子显微镜表征图。

图3为本发明实施例1与实施例12~16制得的辐射防护材料对热中子的的屏蔽性能测试结果图。

图4为实施例1、实施例17~18制得辐射防护材料的冲击强度和弯曲强度测试结果图。

图5为实施例1~5制得辐射防护材料的冲击强度和弯曲强度测试结果图。

图6为实施例1、实施例21、实施例22制得辐射防护材料的冲击强度和弯曲强度测试结果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种辐射防护材料，包括双酚f型环氧树脂基体，四乙烯五胺固化剂，中子吸收剂，粒径为300目的氢氧化铝密度增加剂，所述基体与固化剂、密度增加剂的质量比为1：0.2：1.6，中子吸收剂的质量占总质量的1%，所述中子吸收剂由质量比为15%改性碳化硼与85%超高分子量聚乙烯复合而成。

所述中子吸收剂的制备方法如下：

（1）取0.6g硅烷偶联剂kh570，加入100ml质量分数为70%乙醇溶液中，以300r/min搅拌20min，再加入20g碳化硼，以300w超声波超声分散15min，并加热至80℃保温搅拌1h，冷却至室温后过滤得滤渣，将滤渣置于干燥箱中，在80℃下干燥至恒重，得改性碳化硼。

（2）按质量比称取步骤（1）制得的改性碳化硼20%加入到80%超高分子量聚乙烯中，以220~250r/min球磨0.5h，压力为20mpa，热压温度为180℃，保温2h热压成型制得中子吸收剂。

所述辐射防护材料的制备方法，方法如下：将所述质量比的基体、中子吸收剂、密度增加剂加入到真空搅拌缸中，抽真空至0.001pa，搅拌30min，停止搅拌，打开放空阀至常压，加入所述质量比的固化剂，闭合真空搅拌缸，抽真空至0.001pa，开启搅拌，搅拌10min后停止搅拌，放空至常压，出料，常温固化。

实施例2

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂的的质量占总质量的0.5%。

其余与实施例1均相同。

实施例3

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂的的质量占总质量的0.7%。

其余与实施例1均相同。

实施例4

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂的的质量占总质量的1.3%。

其余与实施例1均相同。

实施例5

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂的的质量占总质量的1.5%。

其余与实施例1均相同。

实施例6

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述基体与固化剂、密度增加剂的质量比为1：0.1：1。

其余与实施例1均相同。

实施例7

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述基体与固化剂、密度增加剂的质量比为1：0.5：2。

其余与实施例1均相同。

实施例8

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述固化剂为三乙烯四胺。

其余与实施例1均相同。

实施例9

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述固化剂为异佛尔酮二胺。

其余与实施例1均相同。

实施例10

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述氢氧化铝密度增加剂的粒径为100目。

其余与实施例1均相同。

实施例11

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述氢氧化铝密度增加剂的粒径为1000目。

其余与实施例1均相同。

实施例12

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂由质量比为5%改性碳化硼与95%超高分子量聚乙烯复合而成。

其余与实施例1均相同。

实施例13

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂由质量比为10%改性碳化硼与90%超高分子量聚乙烯复合而成。

其余与实施例1均相同。

实施例14

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂由质量比为20%改性碳化硼与80%超高分子量聚乙烯复合而成。

其余与实施例1均相同。

实施例15

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂由质量比为25%改性碳化硼与75%超高分子量聚乙烯复合而成。

其余与实施例1均相同。

实施例16

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂由质量比为30%改性碳化硼与70%超高分子量聚乙烯复合而成。

其余与实施例1均相同。

实施例17

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述改性碳化硼的制备方法中硅烷偶联剂kh570用量为碳化硼质量的1%。

其余与实施例1均相同。

实施例18

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述改性碳化硼的制备方法中硅烷偶联剂kh570用量为碳化硼质量的5%。

其余与实施例1均相同。

实施例19

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述改性碳化硼的制备方法中所述碳化硼与乙醇的固液比为5mg：100ml。

其余与实施例1均相同。

实施例20

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述改性碳化硼的制备方法中所述碳化硼与乙醇的固液比为30mg：100ml。

其余与实施例1均相同。

实施例21

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂制备方法热压成型条件为：压力为20mpa，热压温度为160℃，保温2h。

实施例22

本实施例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂制备方法热压成型条件为：压力为20mpa，热压温度为200℃，保温2h。

对比例1

本对比例提供一种辐射防护材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述中子吸收剂为碳化硼。

应用例1

将实施例1~5制得的辐射防护材料制成厚度为1cm样板，分别进行中子屏蔽性能测试，结果如图1所示(中子屏蔽能力计算值为放入样板后和放入前中子计数的比值)。

由图1可见，随着实施例中子吸收剂含量的增多，辐射防护材料材料的中子屏蔽能力迅速上升：继续增加中子吸收剂的含量，中子屏蔽能力上升的趋势变缓；综合考虑，对于厚度为1cm的中子屏蔽材料，实施例1中中子吸收剂添加量为1％时，辐射防护材料样板就能够屏蔽90％以上的中子，能起到较好的屏蔽中子的效果。

取实施例1制得的辐射防护材料进行扫描电子显微镜表征，结果如图2所示，由图中结果可知，密度增加剂及改性碳化硼中子吸收剂在体系中分散比较均匀，同时体系内几乎不存在孔洞，密度较大。

应用例2

将实施例1与实施例12~16制得的辐射防护材料制成厚度为0.5~2cm样板进行热中子的衰减系数研究，试验使用镅-镀中子源，每一个样品测试200s；复合材料板材中子吸收剂中含量从5~30%，衰减系数∑通过下式计算，其中i。为每秒中子直接进入探测器的数量，i为经过样品每秒进入探测器的数量，x为样品厚度，i=i。e^-∑。x，结果如图3所示，由图中结果可知，样品片较薄时衰减系数较大，随着样品厚度的增加，衰减系数逐渐减小；这表明，能量较低的热中子在样品厚度较薄时几乎全部被吸收掉，屏蔽效果良好；能量较高的快中子随着样品厚度的增加随着改性碳化硼含量的增加，发生碰撞，能量得到降低后被吸收，而热中子透过率降低表明厚度的增加对中子的屏蔽效果增强；相同厚度的样品片，随着改性碳化硼含量的增加，衰减系数随之增大，热中子的透过率随之减小，这表明改性碳化硼含量增加，对中子的吸收较强；随着材料厚度的增加和碳化硼含量的增加，对中子的屏蔽效果得到加强，因此可以根据中子源的情况，合理的选择改性碳化硼的添加量以及最佳的样板厚度，有助于避免浪费。

应用例3

将实施例1及对比例1制得的辐射防护材料制成厚度为1cm的样板进行密度和各种力学性能检测，结果如表1所示。

由上表结果可知，通过改性碳化硼与超高分子量聚乙烯复合，有效改善了辐射防护材料的密度及力学性能，说明本发明通过各组分配伍合理，相互之间协同作用从而使制得的辐射防护材料各方面性能达到最佳。

应用例4

测试实施例1、实施例17~18制得辐射防护材料的冲击强度和弯曲强度，结果如图4所示，由图中可知，实施例1中硅烷偶联剂添加量为碳化硼含量的3%左右时，辐射防护材料的冲击强度及弯曲强度均达到最大值，实施例1性能最佳，而改变硅烷偶联剂添加量，性能均会降低。

应用例5

测试实施例1~5制得辐射防护材料的冲击强度和弯曲强度，结果如图5所示，由图中可知，随着中子吸收剂含量增加辐射防护材料冲击强度先增加后减小，超高分子量聚乙烯是高韧性材料，而改性碳化硼颗粒为形状不规则的无机刚性材料，二者复合形成复合材料引入基会提高辐射防护材料的冲击强度；随着改性碳化硼含量继续增加时，颗粒难以分散，产生团聚，造成应力集中，大颗粒在基体中扮演缺陷角色，导致了辐射防护材料的脆性增加，降低了材料冲击强度；随着改性碳化硼含量的增加，弯曲强度略有增加，但变化幅度不大，且实施例1中子吸收剂含量为15%时制得辐射防护材料的冲击强度和弯曲强度性能最佳。

应用例6

测试实施例1、实施例21、实施例22制得辐射防护材料的冲击强度和弯曲强度，结果如图6所示，由图中可知，冲击强度在180℃之前随热压温度升高而提高，180℃之后变化不大；弯曲强度值随着温度升高先升高后降低，但总体变化很小；这是由于较低温度下制备辐射防护材料的基体中有较多孔隙，而180℃制备辐射防护材料的基体中孔隙明显较少，温度升高后，高分子链段移动自由，超高分子量聚乙烯流动性提高，有利于气体的排出和缺陷的减少，使制得的辐射防护材料更加密实，承载负荷有效截面增加，冲击强度提高；辐射防护材料弯曲强度对缺陷敏感度相对较小，变化不大，且实施例1性能最佳。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。