层叠膜、层叠成形体和它们的制造方法与流程
本发明涉及层叠膜、层叠成形体和它们的制造方法。
背景技术：
一般而言，对于汽车等中使用的内装或外装的构件，以表面保护、耐擦伤性的提高和外观设计性的提高等为目的而层叠保护膜。在本说明书中，将要被层叠保护膜的成形体称为“被粘成形体”，将层叠有保护膜的被粘成形体称为“层叠成形体”。
被粘成形体为立体形状时的现有的层叠成形体的制造方法包括：制造被粘成形体的工序；制造保护膜的工序；按照被粘成形体的立体形状对保护膜进行预成形的工序；根据需要对预成形后的保护膜进行修边的工序；和将预成形后的保护膜贴合到被粘成形体上的工序。
近年来，提出了如下方法：制造保护膜并进行预成形，根据需要进行修边后，实施在预成形后的保护膜的存在下成形出被粘成形体的膜嵌件成形。
作为膜嵌件成形用保护膜，专利文献1中公开了由使丙烯酸系多层结构橡胶粒子分散在甲基丙烯酸系树脂中而成的树脂组合物构成的丙烯酸类膜(权利要求1)。专利文献2中公开了在聚碳酸酯系树脂层的两表面分别层叠有丙烯酸系树脂层的嵌件膜(权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-147237号公报
专利文献2：日本特开2014-14986号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
专利文献1中记载的保护膜发挥提高表面硬度的效果(第0023段等)，但缺乏柔软性，因此，有可能在预成形时无法适当地追随模具的曲面而在膜中产生裂纹(破裂)。膜裂纹在修边时也有可能产生。
就专利文献2中记载的保护膜而言，利用聚碳酸酯系树脂层使得柔软性提高，能够解决上述问题(第0007段)。但是，专利文献2中记载的嵌件膜含有耐热性高的聚碳酸酯系树脂层，因此，预成形时的温度对于聚碳酸酯系树脂而言过低时，有可能聚碳酸酯系树脂不会充分软化，赋形性或膜的层间密合性变差。使预成形时的温度适合聚碳酸酯系树脂而提高时，有可能由于热而使得形成表面层的丙烯酸系树脂层的表面粗糙度增加。优选在不使表面层的表面粗糙度劣化的情况下能够良好地实施预成形。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供适合用于膜嵌件成形的、表面硬度良好、预成形时的赋形性、表面状态和耐破裂性良好、且修边时的耐破裂性良好的层叠膜。
需要说明的是，本发明的层叠膜适合用于膜嵌件成形，但可以用于任意用途。
用于解决问题的方法
本发明提供下述[1]～[8]的层叠膜、层叠成形体和它们的制造方法。
[1]一种层叠膜，其具有含有甲基丙烯酸系树脂(a)的表面层和含有热塑性树脂(b)的粘合剂层，其中，
将上述表面层的构成材料的载荷挠曲温度设为hda、将上述粘合剂层的构成材料的载荷挠曲温度设为hdb、将上述层叠膜的总厚度设为t(mm)、将上述表面层的厚度设为ta(其中，ta设为0.05～0.35mm)、将上述粘合剂层的厚度设为tb(mm)、将上述表面层的构成材料中所含的碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的浓度设为c(质量％)时，满足下述(式1)～(式3)。
hda＜hdb…(式1)、
tb/t＜0.5…(式2)、
25≤c/ta≤100(mm-1)…(式3)。
[2]如[1]所述的层叠膜，其中，甲基丙烯酸系树脂(a)含有甲基丙烯酸系树脂(x)和丙烯酸系橡胶(r)，所述甲基丙烯酸系树脂(x)为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物，
甲基丙烯酸系树脂(x)和/或丙烯酸系橡胶(r)含有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元。
[3]如[2]所述的层叠膜，其中，丙烯酸系橡胶(r)为多层结构橡胶粒子(y)或嵌段共聚物(z)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠膜，其中，热塑性树脂(b)含有聚碳酸酯系树脂。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠膜，其中，进一步在上述表面层上具备硬涂层。
[6]一种层叠成形体，其在被粘成形体的表面具有由[1]～[5]中任一项所述的层叠膜构成的层。
[7][1]～[5]中任一项所述的层叠膜的制造方法，其中，包括对上述表面层的构成材料和上述粘合剂层的构成材料进行共挤出成形的工序。
[8][6]所述的层叠成形体的制造方法，其中，在130℃以下对上述层叠膜进行预成形后，实施在预成形后的该层叠膜的存在下成形出上述被粘成形体的膜嵌件成形。
发明效果
根据本发明，能够制成适合用于膜嵌件成形的、表面硬度良好、预成形时的赋形性、表面状态和耐破裂性良好、且修边时的耐破裂性良好的层叠膜。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的层叠膜的示意性截面图。
图2是本发明的一个实施方式的层叠成形体的示意性截面图。
具体实施方式
[层叠膜]
本发明涉及适合用于膜嵌件成形的层叠膜。本发明的层叠膜具有含有一种以上的甲基丙烯酸系树脂(a)作为主要成分的表面层和含有一种以上的热塑性树脂(b)作为主要成分的粘合剂层。本发明的层叠膜可以进一步根据需要具有其他一层以上的任意的层。
图1示出本发明的一个实施方式的层叠膜的示意性截面图。图中，符号10为层叠膜，符号11为表面层，符号12为粘合剂层。
对于本发明的层叠膜而言，将表面层的构成材料的载荷挠曲温度设为hda、将粘合剂层的构成材料的载荷挠曲温度设为hdb、将层叠膜的总厚度设为t(mm)、将表面层的厚度设为ta(mm)(其中，ta设为0.05～0.35mm)、将粘合剂层的厚度设为tb(mm)、将表面层的构成材料中所含的碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的浓度设为c(质量％)时，满足下述(式1)～(式3)。
hda＜hdb…(式1)、
tb/t＜0.5…(式2)、
25≤c/ta≤100(mm-1)…(式3)。
在本说明书中，只要没有特别说明，“主要成分”定义为80质量％以上的成分。
一般而言，厚度为5～250μm的面状成形体主要被分类为“膜”，比250μm厚的面状成形体主要被分类为“片”，但在本说明书中，只要没有特别说明，则将它们统称为“膜”。
只要没有特别说明，本说明书中记载的各种参数设为通过后述[实施例]的项中记载的方法测定的值。
本发明的层叠膜可以优选用于使用膜嵌件成形法的层叠成形体的制造。层叠成形体在被粘成形体的至少一部分的表面具有由层叠膜构成的层。被粘成形体的形态是任意的，但本发明可以优选应用于被粘成形体为立体形状的情况。这种情况下，通过真空成形法和热压成形法等对层叠膜进行预成形，并根据需要进行修边后，实施在预成形后的保护膜的存在下成形出被粘成形体的膜嵌件成形，由此能够制造任意立体形状的层叠成形体。
(表面层)
表面层含有一种以上的甲基丙烯酸系树脂(a)。甲基丙烯酸系树脂(a)为含有一种以上的甲基丙烯酸酯单体单元的均聚物或共聚物。从耐候性、透明性和表面硬度的观点出发，优选为甲基丙烯酸甲酯(mma)的均聚物或mma与其他单体的共聚物。作为mma以外的其他单体，可以列举：丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；mma以外的甲基丙烯酸酯；不饱和羧酸；烯烃；共轭二烯；芳香族乙烯基化合物；等。
在本发明中，至少一种甲基丙烯酸系树脂(a)含有具有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的(共)聚合物。作为碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯，可以列举：丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸环己酯等。
＜甲基丙烯酸系树脂(x)＞
甲基丙烯酸系树脂(a)可以含有甲基丙烯酸系树脂(x)，所述甲基丙烯酸系树脂(x)为mma的均聚物或mma与其他(甲基)丙烯酸酯的共聚物。从表面硬度的观点出发，作为甲基丙烯酸系树脂(x)，优选含有90～100质量％的mma单元和根据需要的0～10质量％的碳原子数4～5的丙烯酸烷基酯单元的mma(共)聚合物(xa)。mma(共)聚合物(xa)可以含有mma以外的甲基丙烯酸酯单元和碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元等其他(甲基)丙烯酸酯单元。
需要说明的是，甲基丙烯酸系树脂(x)的立构规整性一般为无规立构，但也可以使用间同立构规整度高的甲基丙烯酸系树脂。
＜丙烯酸系橡胶(r)＞
从对层叠膜进行加工时的耐裂纹性的观点出发，甲基丙烯酸系树脂(a)优选在甲基丙烯酸系树脂(x)的基础上还含有丙烯酸系橡胶(r)。在该方式中，甲基丙烯酸系树脂(x)和/或丙烯酸系橡胶(r)可以含有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元。
在一个方式中，甲基丙烯酸系树脂(a)可以含有mma(共)聚合物(xai)和含有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸系橡胶(ra)，所述mma(共)聚合物(xai)由90～100质量％的mma单元和0～10质量％的碳原子数4～5的丙烯酸烷基酯单元构成。
相对于表面层的构成材料的总质量的丙烯酸系橡胶(ra)中的碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的浓度满足(式3)即可，优选为2.5～25质量％。
丙烯酸系橡胶(ra)中的碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的含量优选为大于5质量％，更优选为10质量％以上，特别优选为20质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
丙烯酸系橡胶(ra)可以含有mma单元和碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元以外的(甲基)丙烯酸酯单元、以及其他单元。丙烯酸系橡胶(ra)中的mma单元的含量优选为小于90质量％。
作为丙烯酸系橡胶(r)，可以列举多层结构橡胶粒子(y)和嵌段共聚物(z)。
作为多层结构橡胶粒子(y)，可以列举具有含有一种以上的丙烯酸烷基酯共聚物的一种以上的接枝共聚物层的丙烯酸系多层结构橡胶粒子。作为该丙烯酸系多层结构橡胶粒子，可以使用日本特开2004-352837号公报等中公开的粒子。丙烯酸系多层结构橡胶粒子可以具有含有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的交联聚合物层。
多层结构橡胶粒子(y)的层数没有特别限制，可以为两层也可以为三层以上。优选多层结构橡胶粒子(y)是含有最内层(y-1)、一层以上的中间层(y-2)和最外层(y-3)的三层以上的核壳结构粒子(y-cs)。
最内层(y-1)的构成聚合物可以含有mma单元和接枝性/或交联性单体单元、并进一步根据需要含有一种以上的其他单元。最内层(y-1)的构成聚合物中的mma单元的含量优选为80～99.99质量％，更优选为85～99质量％，特别优选为90～98质量％。三层以上的核壳结构粒子(y-cs)中的最内层(y-1)的比例优选为0～15质量％，更优选为7～13质量％。通过使最内层(y-1)的比例在该范围内，能够提高表面层的耐热性。
中间层(y-2)的构成聚合物可以含有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元和接枝性/或交联性单体单元、并进一步根据需要含有一种以上的其他单元。中间层(y-2)的构成聚合物中的丙烯酸烷基酯单元的含量优选为70～99.8质量％，更优选为75～90质量％，特别优选为78～86质量％。三层以上的核壳结构粒子(y-cs)中的中间层(y-2)的比例优选为40～60质量％，更优选为45～55质量％。通过使中间层(y-2)的比例为该范围内，能够提高表面层的表面硬度、使表面层不易发生破裂。
最外层(y-3)的构成聚合物可以含有mma单元、并进一步根据需要含有一种以上的其他单体单元。最外层(y-3)的构成聚合物中的mma单元的含量优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，特别优选为90～100质量％。三层以上的核壳结构粒子(y-cs)中的最外层(y-3)的比例优选为35～50质量％，更优选为37～45质量％。通过使最外层(y-3)的比例在该范围内，能够提高表面层的表面硬度。
多层结构橡胶粒子(y)的粒径优选为0.05～0.3μm。粒径可以通过电子显微镜观察和动态光散射测定等公知方法进行测定。利用电子显微镜观察的测定例如可以如下进行：通过电子染色法对多层结构橡胶粒子的特定层选择性地进行染色，使用透射电子显微镜(tem)或扫描电子显微镜(sem)实际测量多个粒子的粒径，求出平均值，由此进行。动态光散射法是利用粒径越大则布朗运动越强这样的原理的测定方法。
为了抑制多层结构橡胶粒子(y)彼此的粘着所引起的操作性的降低和熔融混炼时的分散不良所引起的耐冲击性的降低，多层结构橡胶粒子(y)可以以含有多层结构橡胶粒子(y)和分散用粒子(d)的胶乳或粉体的形态使用。作为分散用粒子(d)，例如可以使用由以mma为主的一种以上的单体的聚合物构成、粒径比多层结构橡胶粒子(y)小的粒子。
从提高分散性的观点出发，分散用粒子(d)的粒径优选尽可能小，从基于乳液聚合法的制造再现性的观点出发，分散用粒子(d)的粒径优选为40～120nm，更优选为50～100nm。从提高分散性的效果的观点出发，分散用粒子(d)的添加量相对于多层结构橡胶粒子(y)与分散用粒子(d)的合计量优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
嵌段共聚物(z)具有一个以上的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)和一个以上的丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)。在一个方式中，丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)可以含有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元。
嵌段共聚物(z)优选可以以合计为10～80质量％、优选为20～70质量％的比例含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)、以合计为90～20质量％、优选为30～80质量％的比例含有丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)。通过使用该嵌段共聚物(z)，能够提高膜嵌件成形时的表面层的耐白化性。
作为嵌段共聚物(z)的形态，可以列举在丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)的单末端或两末端结合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)的、二嵌段共聚物和三嵌段共聚物等。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)是主要含有甲基丙烯酸酯单元的嵌段。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)中的甲基丙烯酸酯单元的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为98质量％以上，可以为100质量％。作为甲基丙烯酸酯，从提高表面层的透明性和耐热性的观点出发，优选mma。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(z1)的立构规整性利用以三单元组计的间同立构规整度(rr)(以下也简称为“rr比率”)来定义。从提高表面层的玻璃化转变温度(tg)、提高耐热性的观点出发，rr比率优选为60％以上，更优选为65％以上，特别优选为70％以上，最优选为75％以上。
丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)是主要含有丙烯酸烷基酯单元的嵌段。嵌段共聚物(z)中的至少一个丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)可以含有碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元。从成本、低温特性和透明性的观点出发，(z2)优选为丙烯酸正丁酯的均聚物嵌段或者碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯与丙烯酸苄酯的共聚物嵌段。
丙烯酸烷基酯聚合物嵌段(z2)中的丙烯酸烷基酯单元的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上，可以为100质量％。
嵌段共聚物(z)可以根据需要在分子链中或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐基和氨基等官能团。
220℃、剪切速度122/秒下的嵌段共聚物(z)的熔融粘度优选为75～1500pa·s。
嵌段共聚物(z)可以通过公知方法来制造，可以列举将构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法等。
＜其他甲基丙烯酸系树脂＞
甲基丙烯酸系树脂(a)可以含有甲基丙烯酸系树脂(x)和丙烯酸系橡胶(r)以外的其他甲基丙烯酸系树脂。作为其他甲基丙烯酸系树脂，可以列举例如含有芳香族乙烯基化合物单元、酸酐单元、甲基丙烯酸酯单元和根据需要的其他单元的甲基丙烯酸系共聚物(s)。
作为芳香族乙烯基化合物，可以列举：苯乙烯；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯等核烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯和4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯。从获得性的观点出发，优选苯乙烯。
作为酸酐，可以列举马来酸酐(mah)、柠康酸酐和二甲基马来酸酐等。从获得性的观点出发，优选马来酸酐(mah)。
作为甲基丙烯酸系共聚物(s)，可以列举苯乙烯(st)-马来酸酐(mah)-mma共聚物(smm树脂)等。smm树脂例如可以含有50～85质量％的st单元、15～40质量％的mah单元、10～40质量％的mma单元。作为市售的smm树脂，可以列举denka株式会社制造的“レジスファイ”等。
(粘合剂层)
粘合剂层含有一种以上的热塑性树脂(b)。在本发明的层叠膜中，粘合剂层的构成材料的载荷挠曲温度hdb高于表面层的构成材料的载荷挠曲温度hda。热塑性树脂(b)是满足该条件、能够使被粘成形体与表面层良好地胶粘的材料即可，从载荷挠曲温度、透明性和耐冲击性的观点出发，优选聚碳酸酯系树脂(pc)等。聚碳酸酯系树脂(pc)的载荷挠曲温度hdb为约135℃。
聚碳酸酯系树脂(pc)是通过多官能羟基化合物与碳酸酯形成性化合物的反应而得到的聚合物。作为多官能羟基化合物，可以列举：可具有取代基的4,4’-二羟基联苯类和可具有取代基的双(羟基苯基)烷烃类等。其中，优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。作为碳酸酯形成性化合物，可以列举：光气等各种二卤代羰基、氯代甲酸酯等卤代甲酸酯和碳酸双芳基酯等。多官能羟基化合物与碳酸酯形成性化合物的量考虑反应的化学计量比(当量)来适当调整即可。
聚碳酸酯系树脂(pc)除了含有聚碳酸酯单元以外，还可以含有具有聚酯结构、聚氨酯结构、聚醚结构和/或聚硅氧烷结构的单元。
从提高预成形时和修边时的耐破裂性的观点出发，聚碳酸酯系树脂(pc)的重均分子量(mw)优选为30000以上，更优选为45000以上。
从利用挤出成形的制造容易性的观点出发，聚碳酸酯系树脂(pc)的粘均分子量优选为13000～30000。从该观点出发，250℃、100秒-1下的聚碳酸酯系树脂(pc)的熔融粘度优选为13000～60000泊。分子量的调节可以通过调整封端剂和/或支化剂的量来进行。
(任意成分)
＜着色剂＞
表面层和/或粘合剂层可以根据需要含有染料和颜料等着色剂。
作为染料，可以列举：蒽醌类、偶氮系、蒽吡啶酮类、苝类、蒽类、紫环酮类、阴丹士林类、喹吖啶酮类、呫吨类、噻吨类、
作为有机颜料，可以列举：偶氮系、偶氮次甲基系、多偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、靛蓝系、硫靛蓝系、喹酞酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉系、异吲哚啉酮系和双乙酰乙酰芳基化物系等。作为无机颜料，可以列举：炭黑、氧化钛、锌华、氧化锌、锌钡白、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭石、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、硅石、矾土、镉红、铁丹、钼红、铬红、钼橙、贡黄、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝、绀青、钴蓝、钴天蓝、锰紫、钴紫和云母等。
＜其他添加剂＞
表面层和/或粘合剂层可以根据需要含有一种以上的添加剂。作为添加剂，可以列举：抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、加工助剂、防静电剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂和消光剂等。
(各层的厚度、层叠膜的总厚度)
各层的厚度和层叠膜的总厚度根据层叠成形体的用途和对层叠膜的要求性能适当设计。
从提高层叠膜的表面硬度、预成形时的赋形性、修边时的耐破裂性和操作性的观点出发，表面层的厚度ta为0.05～0.35mm，优选为0.05～0.3mm，更优选为0.06～0.25mm，特别优选为0.07～0.2mm。
从提高预成形时的赋形性、修边时的耐破裂性、操作性和膜嵌件成形时的与注射树脂的密合性的观点出发，粘合剂层的厚度tb优选为0.01～0.2mm，更优选为0.02～0.15mm，特别优选为0.03～0.1mm。
从提高预成形时的赋形性、修边时的耐破裂性、操作性和层叠成形体的表面硬度的观点出发，层叠膜的总厚度t优选为0.15～0.5mm，更优选为0.07～0.4mm，特别优选为0.09～0.35mm。
((式1)：hda＜hdb)
在本发明的层叠膜中，以粘合剂层的构成材料的载荷挠曲温度hdb高于表面层的构成材料的载荷挠曲温度hda的方式选择各层的材料。
((式2)：tb/t＜0.5)
tb/t是粘合剂层的厚度tb相对于层叠膜的总厚度t的比例。在本发明中，tb/t小于0.5，优选为0.4以下，更优选为0.3以下。
在本发明的层叠膜中，粘合剂层的构成材料的载荷挠曲温度hdb高于表面层的构成材料的载荷挠曲温度hda，作为粘合剂层的构成树脂，优选聚碳酸酯系树脂(pc)等。聚碳酸酯系树脂(pc)是耐热性高的树脂。这种情况下，在现有技术中，预成形时的温度对于聚碳酸酯系树脂(pc)而言过低时，有可能聚碳酸酯系树脂不会充分软化，赋形性或膜的层间密合性劣化。使预成形时的温度适合聚碳酸酯系树脂(pc)而提高时，有可能由于热而使得含有甲基丙烯酸系树脂(a)的表面层的表面粗糙度增加。
耐热性高的粘合剂层的比例较小、tb/t＜0.5时，不论粘合剂层的构成树脂如何，即使在不使表面层的表面粗糙度劣化的温度下实施预成形，也都能够良好地实施预成形。另外，表面层相对于总厚度所占的比例较高，因此，能够降低向表面层中根据需要添加的紫外线吸收剂的添加浓度，能够抑制实际使用时紫外线吸收剂渗出于表面层侧的表面。
tb/t≥0.5时，耐热性高的粘合剂层所占的比例大，预成形时，在适合于含有甲基丙烯酸系树脂(a)的表面层的成形温度(不使表面层的表面粗糙度劣化的成形温度)下难以良好地赋形为期望的形状。即使tb/t≥0.5，若使预成形时的温度与适合于含有热塑性树脂(b)的粘合剂层的成形温度相符合时也能够赋形为期望的形状，但是，有可能表面层的表面粗糙度劣化。
((式3)：25≤c/ta≤100)
c/ta是表面层的构成材料中所含的碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的浓度c相对于表面层的厚度ta的比例。在本发明中，c/ta为25～100mm-1，优选为30～90mm-1。
c/ta＜25mm-1时，有可能在预成形时或修边时在层叠膜产生裂纹，c/ta＞100mm-1时，有可能层叠膜的表面硬度降低。如果是25≤c/ta(mm-1)≤100，则层叠膜的伸长率提高，能够在不使表面硬度降低的情况下抑制预成形时和修边时的层叠膜的裂纹。
(任意的层)
本发明的层叠膜可以根据需要具有表面层和粘合剂层以外的任意的层。作为任意的层，可以列举硬涂层、防污层和防反射层等。
本发明的层叠膜由于表面层含有甲基丙烯酸系树脂(a)，因此，可以具有良好的表面硬度，具有良好的耐擦伤性。此外，为了提高表面硬度、提高耐擦伤性，本发明的层叠膜可以在表面层上具有硬涂层(耐擦伤性层)。作为硬涂层，可以列举固化覆膜，可以通过公知方法形成(例如请参考日本特开2004-299199号公报和日本特开2006-103169号公报等)。从耐擦伤性的提高效果和预成形时/修边时的耐破裂性的观点出发，硬涂层的厚度优选为2～30μm，更优选为5～20μm。
本发明的层叠膜由于表面层含有甲基丙烯酸系树脂(a)、粘合剂层的厚度tb相对于层叠膜的总厚度t的比例小于0.5(tb/t＜0.5)，因此，具有良好的表面硬度，具有良好的耐擦伤性，韧性优良。
本发明的层叠膜由于tb/t＜0.5，因此，不论粘合剂层的构成树脂如何，即使在不使表面层的表面粗糙度劣化的温度下实施预成形，也都能够良好地实施预成形。
本发明的层叠膜由于表面层的构成材料中所含的碳原子数6～12的丙烯酸烷基酯单元的浓度c相对于表面层的厚度ta的比例为25～100(25≤c/ta≤100)，因此，能够在不使层叠膜的表面硬度降低的情况下抑制预成形时和修边时的层叠膜的裂纹。
如以上说明的那样，根据本发明，可以提供适合用于膜嵌件成形的、表面硬度良好、预成形时的赋形性、表面状态和耐破裂性良好、且修边时的耐破裂性良好的层叠膜。
[层叠膜的制造方法]
本发明的层叠膜可以通过公知的膜成形法来制造。从生产效率和各层的层间密合性的观点出发，优选挤出成形法。挤出成形法的情况下，可以将使用不同的挤出机熔融混炼后的表面层用树脂与粘合剂层用树脂从不同的挤出模头(t型模头等膜成形模头)分别以膜状挤出后将它们胶粘层叠，也可以将使用不同的挤出机熔融混炼后的表面层用树脂与粘合剂层用树脂从共通的挤出模头进行共挤出。
作为共挤出模头的方式，可以列举多歧管模头方式和供料头(feedblock)方式等。在供料头方式中，将熔融状态的表面层用树脂与熔融状态的粘合剂层用树脂在供料头内层叠后，导入到t型模头等膜成形模头中，成形为膜状后挤出。在多歧管模头方式中，将熔融状态的表面层用树脂与熔融状态的粘合剂层用树脂在多歧管模头内层叠后，成形为膜状后挤出。在任一方式中，都使从膜成形模头挤出的熔融状态的层叠膜从相互相邻的多个冷却辊的间隙通过而被加压和冷却，被充分冷却而固化后的层叠膜被引离到卷绕辊上。从各层的厚度的均匀性的观点出发，优选多歧管模头。
在上述方法中，可以根据需要使用聚合物过滤器除去各层用的熔融树脂的杂质等。作为聚合物过滤器，可以列举叶片型聚合物过滤器和褶皱型聚合物过滤器，优选褶皱型聚合物过滤器。聚合物过滤器的网眼没有特别限制，优选为5～40μm。
[层叠成形体]
本发明的层叠成形体在被粘成形体的至少一部分的表面具有由上述本发明的层叠膜构成的层。
图2中示出本发明的一个实施方式的层叠成形体的示意性截面图。对于与图1相同的构成要素标记相同的参考符号。图中，符号20是层叠成形体，符号21是被粘成形体。本实施方式的层叠成形体20具有表面层11/粘合剂层12/被粘成形体21的层叠结构。层叠膜10的粘合剂层12具有将被粘成形体21与表面层11良好地胶粘的功能。被粘成形体21是通过实施在根据需要预成形为立体形状的层叠膜10的存在下成形出被粘成形体21的膜嵌件成形而制造的。
(被粘成形体)
作为被粘成形体的形态，没有特别限制，可以列举：板材(平板和曲面板等)、立体形状物和片(或膜)等。本发明可以优选应用于被粘成形体为立体形状的情况。
被粘成形体的材料只要是可以通过膜嵌件成形法层叠本发明的层叠膜的材料即可。可以列举例如：丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯等聚烯烃系树脂、abs树脂、聚碳酸酯系树脂、苯酚系树脂、氯乙烯系树脂、纤维素系树脂和橡胶等。从透明性、耐冲击性和耐热性的观点出发，优选聚碳酸酯系树脂。
以下，对立体形状的层叠成形体的制造方法的一例进行说明。
将通过上述方法制造的具有表面层/粘合剂层的层叠结构的层叠膜通过真空成形法和热压成形法等预成形为期望的立体形状。
如上所述，在本发明中，不论粘合剂层的构成树脂如何，即使在不使表面层的表面粗糙度劣化的温度下实施预成形，也都能够良好地实施预成形。预成形温度的上限设定为表面层的表面粗糙度不发生劣化的温度，优选为130℃以下。关于预成形温度的下限，只要能够良好地实施预成形即可，优选为100℃以上。
预成形后，根据需要通过冲裁加工等对不需要的部分进行修边。
接着，将预成形后的层叠膜设置于注射成形模具内，从粘合剂层侧向该模具内注射树脂而进行被粘成形体的注射成形。注射树脂的温度取决于所使用的树脂的熔融粘度，通常为150～300℃，优选为180～280℃，特别优选为200～260℃。
本发明的层叠成形体是使用上述本发明的层叠膜制造的。因此，根据本发明，可以提供表面硬度、赋形性和表面状态良好、裂纹减少的层叠成形体。
[用途]
本发明的层叠膜适合于各种成形体的表面保护或装饰，适合于要求耐擦伤性或外观设计性的用途。本发明的层叠膜和层叠成形体适合用于：广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌和屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板和店铺展台等展台部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、流明天花板、光墙和枝形吊灯等照明部件；家具、悬饰和镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、间壁、楼梯裙板、阳台裙板和休闲用建筑物的屋顶等建筑部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩、汽车内装构件和汽车外装构件(保险杠、模具等)等运输机相关部件；音响影像用标牌和立体声罩等音响部件；电视保护罩、自动售货机、便携电话和个人计算机等电子设备部件；保育器等婴儿用品；x光机部件等医疗设备部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、表盘和观察窗等机器相关部件；道路标识、导向板、曲面镜和隔音壁等交通相关部件；温室；大型水槽、箱水槽、浴缸等浴室构件、和卫生用品；时钟面板；桌面垫子等办公用品；游戏部件和玩具；焊接时的脸部保护用面具等各种构件的装饰膜兼表面保护膜；壁纸和遮挡膜等。
实施例
对本发明的实施例和比较例进行说明。
[评价项目和评价方法]
评价项目和评价方法如下所述。
(载荷挠曲温度)
依据jis-k7191，测定树脂的载荷挠曲温度。
(铅笔硬度)
从通过共挤出成形得到的层叠膜切出30mm×30mm的试验片。将试验片设置于铅笔硬度试验机(东洋精机制作所公司制造、铅笔划痕涂膜硬度试验机)，依据jis-k5600-5-4，测定表面层侧的铅笔硬度。
(预成形时的赋形性、表面状态、耐破裂性)
使用真空压空成形机(布施真空公司制造、ngf型)，对通过共挤出成形得到的层叠膜(300mm×210mm)进行真空成形。以粘合剂层侧相对于38mm×38mm×高度7mm的长方体模具为对置的方式设置层叠膜，层叠膜的表面温度达到125℃时实施真空成形。对五片层叠膜实施该真空成形，实施以下评价。
＜赋形性＞
对真空成形后的五片层叠膜的长方体的角部进行目视观察，以下述基准来评价赋形性。
a(良)：在全部层叠膜中，角部的赋形都为良好。
b(及格)：赋形不完全、角部带有圆弧的层叠膜为一片。
c(不良)：赋形不完全、角部带有圆弧的层叠膜为两片以上。
＜表面状态＞
对真空成形后的五片层叠膜从表面层侧进行目视观察，以下述基准来评价表面状态。
a(良)：与真空成形前的层叠膜相比，在全部层叠膜中表面状态都没有发现变化。
b(及格)：与真空成形前的层叠膜相比，表面粗糙度变大/或发现了气泡等缺陷的层叠膜为一片。
c(不良)：与真空成形前的层叠膜相比，表面粗糙度变大/或发现了气泡等缺陷的层叠膜为两片以上。
＜耐破裂性＞
对真空成形后的五片层叠膜进行目视观察，以下述基准来评价耐破裂性。
a(良)：在全部层叠膜中都没有产生裂纹。
b(及格)：产生了裂纹的层叠膜为一片。
c(不良)：产生了裂纹的层叠膜为两片以上。
(修边时的耐破裂性)
使用冲裁装置(株式会社dumbbell制造的“sdl-200”)对真空成形后的五片层叠膜分别在23℃的温度下实施修边。作为冲裁刀，使用汤姆逊刀(株式会社dumbbell制造、38mm×38mm)，使冲裁刀抵接于预成形后的部位的表面层侧。作为修边时的垫板，使用切割垫。对修边部位进行目视观察，以下述基准来评价耐破裂性。
a(良)：在全部试验片中都没有产生裂纹。
b(及格)：产生了裂纹的试验片为一片。
c(不良)：产生了裂纹的试验片为两片以上。
[材料]
所使用的材料如下所述。
(热塑性树脂(a))
＜甲基丙烯酸系树脂(x)＞
(x-1)甲基丙烯酸甲酯(mma)与丙烯酸甲酯(ma)的共聚物(丙烯酸甲酯单元的含量：2.5质量％、粘均聚合度：1170、载荷挠曲温度：101℃)。
＜多层结构橡胶粒子(y)＞
(y-1)由最内层(y-1)、中间层(y-2)和最外层(y-3)构成的三层结构的多层结构橡胶粒子(粒径：0.23μm)。最内层(y-1)的组成：mma单元32.91质量份、丙烯酸甲酯(ma)单元2.09质量份和作为交联性单体单元的甲基丙烯酸烯丙酯单元0.07质量份。中间层(y-2)的组成：丙烯酸正丁酯单元37.00质量份、苯乙烯单元8.00质量份和作为交联性单体单元的甲基丙烯酸烯丙酯单元0.90质量份。最外层(y-3)的组成：甲基丙烯酸甲酯(mma)单元18.80质量份和丙烯酸甲酯(ma)单元1.20质量份。
＜分散用粒子(d)＞
(d-1)甲基丙烯酸甲酯(mma)与丙烯酸甲酯(ma)的共聚物粒子(丙烯酸甲酯单元的含量：10.0质量％、粒径：0.11μm)。
＜含有多层结构橡胶粒子的粉体(yp)＞
(yp-1)
将含有上述多层结构橡胶粒子(y-1)的胶乳和含有上述分散用粒子(d-1)的胶乳以固体成分质量比67对33的比例混合。使所得到的混合胶乳在-30℃下用4小时冷冻。将该冷冻胶乳投入至冷冻胶乳的2倍量的90℃温水中，溶解制成浆料后，在90℃下保持20分钟进行脱水，在80℃下进行干燥，得到含有多层结构橡胶粒子(y-1)的粉体(yp-1)。
＜嵌段共聚物(z)＞
(z-1)由甲基丙烯酸甲酯(mma)的均聚物嵌段[z1-1]、丙烯酸正丁酯的均聚物嵌段[z2-1]和甲基丙烯酸甲酯(mma)的均聚物嵌段[z1-2]构成的三嵌段共聚物、[z1-1]：[z2-1]：[z1-2](质量比)＝1：3：2、重均分子量(mw)＝60000。
＜苯乙烯-马来酸酐-mma共聚物(smm树脂)＞
(s-1)denka株式会社制造的“レジスファイr-200”。
(热塑性树脂(b))
＜聚碳酸酯系树脂(pc)＞
(pc-1)住化斯泰隆聚碳酸酯公司制造的“300系列”、载荷挠曲温度：135℃。
[制造例1][表面层用甲基丙烯酸系树脂(a-1)的制备]
使用单螺杆挤出机，将甲基丙烯酸系树脂(x-1)70质量份和含有多层结构橡胶粒子的粉体(yp-1)30质量份进行熔融混炼，得到表面层用甲基丙烯酸系树脂(a-1)(载荷挠曲温度hda＝86℃)。将组成和hda示于表1中。
[制造例2～6][表面层用甲基丙烯酸系树脂(a-2)～(a-6)的制备]
除了变更为表1所示的组成以外，与制造例1同样地操作，得到表面层用甲基丙烯酸系树脂(a-2)～(a-6)。将组成和hda示于表1中。
(实施例1)
使用30mmφ排气孔式的单螺杆挤出机将形成粘合剂层的聚碳酸酯系树脂(pc-1)以5kg/小时的吐出量熔融挤出。与此同时，使用50mmφ排气孔式的单螺杆挤出机将形成表面层的甲基丙烯酸系树脂(a-1)以20kg/小时熔融挤出。使用宽度400mm的多歧管模头，使上述两种熔融树脂层叠，在255℃的温度下挤出为膜状。使用多个金属镜面辊(表面温度：95℃)夹持从模头挤出的熔融状态的层叠膜，以4.0m/分钟的速度引离。通过上述操作，得到表面层的厚度ta＝0.2mm、粘合剂层的厚度tb＝0.05mm、总厚度t＝0.25mm的层叠膜。
对于所得到的层叠膜，通过“预成形时的赋形性、表面状态、耐破裂性”的评价中记载的方法在片温度为125℃的条件下实施真空成形(预成形)。实施层叠膜的铅笔硬度、预成形时的赋形性、表面状态、耐破裂性和修边时的耐破裂性的评价。将主要制造条件和评价结果示于表2、表3中。
(实施例2-7、比较例1-13)
除了将各层的组成和厚度如表2所示进行变更以外，与实施例1同样地操作，实施层叠膜的制膜和预成形，进行评价。将主要制造条件和评价结果示于表2、表3中。
[评价结果的总结]
在制造了具有由甲基丙烯酸系树脂(a)构成的表面层和由热塑性树脂(b)构成的粘合剂层、满足(式1)～(式3)的层叠膜的实施例1～7中，层叠膜的铅笔硬度、预成形时的赋形性、表面状态、耐破裂性和修边时的耐破裂性的评价结果均为良好。
在制造了tb/t≥0.5且c/ta＞100mm-1而不满足(式2)、(式3)的层叠膜的比较例1～3和制造了tb/t≥0.5而不满足(式2)的层叠膜的比较例4～6中，预成形时的赋形性的评价结果为不良。
在制造了tb/t＜0.5而满足(式2)、但c/ta＜25mm-1而不满足(式3)的层叠膜的比较例7、8中，预成形时和修边时的耐破裂性的评价结果为不良。
在tb/t＜0.5而满足(式2)、但c/ta＜25mm-1而不满足(式3)、使层叠膜的总厚度t增大至0.5mm的比较例9中，预成形时的赋形性的评价结果为不良。
在tb/t＜0.5而满足(式2)、但c/ta＜25mm-1而不满足(式3)、使层叠膜的总厚度t增大至1.0mm的比较例10中，与比较例9同样地，预成形时的赋形性的评价结果为不良，并且修边时的耐破裂性的评价结果为不良。
在制造了tb/t＜0.5而满足(式2)、但c/ta＞100mm-1而不满足(式3)的层叠膜的比较例11～13中，层叠膜的表面硬度的评价结果为不良。
[表3]
(参考例1)
除了将预成形时的片温度变更为145℃以外，与实施例1同样地操作，实施层叠膜的制膜、预成形和评价。赋形性和耐破裂性的评价结果均为a评价。但是，片温度对于甲基丙烯酸系树脂而言过高，因此，在表面层侧产生气泡状的缺陷，表面状态的评价结果为c评价。预成形温度优选为130℃以下。
(参考例2)
除了将预成形时的片温度变更为145℃以外，与比较例1同样地操作，实施层叠膜的制膜、预成形和评价。片温度接近热塑性树脂(b)的适当成形温度，因此，赋形性和耐破裂性的评价结果均改善为a评价。但是，片温度对于甲基丙烯酸系树脂而言过高，因此，在表面层侧产生气泡状的缺陷，表面状态的评价结果为c评价。预成形温度优选为130℃以下。
本发明不限于上述实施方式和实施例，可以在不脱离本发明主旨的范围内适当进行设计变更。本发明包含将上述实施方式和实施例中说明的各种方式任意组合而得到的所有方式。
本申请要求以2017年5月31日提出的日本申请特愿2017-107574号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本说明书中。
符号说明
10层叠膜
11表面层
12粘合剂层
20层叠成形体
21被粘成形体
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