层积体的制作方法

本发明涉及层积体。

背景技术：

以半导体的制造为代表，在各种化学设备中广泛使用各种试剂作为原料、清洗剂。这样的试剂中存在反应性高的物质或具有腐蚀性的物质，在这样的试剂的储藏和输送用的容器、配管中，通常在内壁贴附被称为背衬片的层积体。背衬片的与试剂相接的面必须为耐化学药品性高的材料，通常使用耐化学药品性优异的、特别是聚四氟乙烯(ptfe)的片。

作为现有的背衬片，已知有将玻璃纤维的织布、碳纤维的织布等耐热性织布与ptfe片粘接而成的材料，例如专利文献1中提出了一种层积体，其包含将平均比重为2.175以上的聚四氟乙烯的片与耐热性织布经由热熔融性树脂层进行层积而成的结构。

另外，专利文献2中提出了一种不燃性耐热柔性材料，其未被用于背衬片用途，其特征在于，将由实施了膨体加工的超极细玻璃纤维丝构成的玻璃纤维织物作为基布，在该基布的至少一面被覆ptfe、fep等氟树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第00/10805号

专利文献2：日本特开昭61-294285号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

背衬片中使用的玻璃纤维的织布为玻璃纱的编织物。以往，作为玻璃纱通常使用直纱。因此，专利文献1中，在ptfe片与热熔融性树脂层之间需要设置ptfe微粒层。在未设置ptfe微粒层的情况下，需要通过延长ptfe片与热熔融性树脂层的加热熔接处理的加热时间来进行ptfe片中的熔融ptfe的重结晶。在未设置ptfe微粒层且未进行ptfe的重结晶的情况下，具有ptfe片与耐热性织布的粘接不充分的问题。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种层积体，该层积体中，即使不设置ptfe微粒层、且不进行氟树脂的重结晶，玻璃布与上述包含氟树脂的片也可牢固地粘接。

用于解决课题的手段

本发明涉及一种层积体，其是将包含氟树脂的片、热熔融性树脂层、以及玻璃布层积而成的层积体，其特征在于，上述玻璃布是实施了膨体加工的玻璃纱的编织物。

优选的是，按照上述热熔融性树脂层与上述玻璃布相接的方式进行层积；上述玻璃布是通过斜织而织成的；上述实施了膨体加工的玻璃纱在上述玻璃布的经纱和纬纱的至少一者中使用，在上述玻璃布的与上述热熔融性树脂层相接的面露出。

优选的是，上述实施了膨体加工的玻璃纱是将玻璃长丝捻合而构成的；在上述玻璃布的与上述热熔融性树脂层相接的面具有上述热熔融性树脂浸渗到上述实施了膨体加工的玻璃纱间和上述玻璃长丝间而成的层。

上述包含氟树脂的片优选为聚四氟乙烯[ptfe]片。

上述ptfe片优选平均比重为2.175以上。

上述实施了膨体加工的玻璃纱优选膨松率为101～150％。

发明的效果

本发明的层积体由于具有上述构成，因此即使不设置ptfe微粒层、且不进行上述氟树脂的重结晶，玻璃布与上述包含氟树脂的片也牢固地粘接。

附图说明

图1是示意性示出使用加热辊的加热熔接方法的一例的图。

图2是实施例1中使用的玻璃布3的照片。

图3是比较例1中使用的玻璃布3-2的照片。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明的层积体具有玻璃布，上述玻璃布是实施了膨体加工的玻璃纱的编织物。与未实施膨体加工的玻璃纱(直纱)的玻璃布相比，实施了膨体加工的玻璃纱的玻璃布表观上的表面积增大。因此，在热熔融性树脂层发生了熔融时，热熔融性树脂容易浸渗到玻璃布中，热熔融性树脂层与玻璃布牢固地粘接。另外，由于玻璃布经由热熔融性树脂层而与包含氟树脂的片接触的面积增加，因此通过锚固效应而更牢固地粘接。另外，实施了膨体加工的玻璃纱的玻璃布的柔软性高，对于包含氟树脂的片的追随性也优异。因此，即使不设置ptfe微粒层、并且不进行上述氟树脂的重结晶，也可得到玻璃布与包含氟树脂的片牢固地粘接的层积体。另外，在将层积体弯曲时，玻璃布不容易破损。

膨体加工也被称为膨松加工、变形(テクスチャード)加工，是用于增加纤维的体积的加工方法之一。在玻璃纱的情况下，以一定的拉出速度向高速喷气喷嘴中供给玻璃纱，以慢于拉出速度的卷取速度使空气紊流接触玻璃纱，使玻璃纱产生开纤，来进行膨体加工。

上述实施了膨体加工的玻璃纱优选将玻璃长丝捻合而构成。上述玻璃长丝的平均直径优选为2～10μm、更优选为4～7μm，所捻合的玻璃长丝的数目优选为200～6000根、更优选为400～2400根。作为玻璃纱，例如可以使用作为玻璃短纤维的公称直径(代号)通常已知的d、de、e、g等。

上述实施了膨体加工的玻璃纱可以使用单纱，也可以将多根捻合作为合捻纱使用。

上述实施了膨体加工的玻璃纱的支数(线重量)优选为30～200tex、更优选为50～100tex。

为了使玻璃布与热熔融树脂层牢固地粘接，上述实施了膨体加工的玻璃纱的膨松率优选为101％以上、更优选为103％以上、进一步优选为105％以上。膨松率的上限没有特别限定，例如为200％。为了由玻璃纱加工成编织物，膨松率的上限优选为150％、更优选为130％、进一步优选为120％。

上述膨松率是由实施了膨体加工的玻璃纱的支数(线重量)与实施膨体加工前的玻璃纱的支数(线重量)之比求出的值。

此处，实施了膨体加工的玻璃纱的支数(线重量)是每单位长度的玻璃纱的重量，实施膨体加工前的玻璃纱的支数(线重量)由玻璃长丝的粗度和长丝总根数确定。

上述编织物可以为织物、也可以为编物，对上述实施了膨体加工的玻璃纱和根据需要未实施膨体加工的玻璃纱进行织造或编成来制作。作为对上述玻璃纱进行织造或编成的手段，例如可以举出使用公知的织机或编机的手段等。具体地说，可以举出使用喷射织机(例如喷气织机或喷水织机等)、片梭织机或剑杆织机等织造玻璃纤维的手段等。在玻璃丝的整经工序和上浆工序后，作为织物的织造方法(织法)，例如可以举出平织、缎纹织、方平织、斜织、斜纹织、纱罗织、三轴织(三軸織)或横纹织(横縞織)等。另外，作为编物的编成方法(编法)，可以举出例如平针编、罗纹编或双反面编等横编、单梳栉经平编(シングルデンビ編)、单梳栉经绒编(シングルコード編)、重经编(二目編)等纵编、花边网眼编(レース編)、浮线编(浮き編)、毛圈编(パイル編)等。编成可以使用例如多三角圆型针织机(台丸機)、圆型针织机(丸編機)或全成形平型针织机等本身公知的横编机或纵编机。这些之中，优选经斜织而织成的织物。

上述玻璃布优选由经纱和纬纱构成。这种情况下，上述实施了膨体加工的玻璃纱优选在经纱和纬纱的至少一者中使用。更优选在经纱和纬纱的一者中使用上述实施了膨体加工的玻璃纱，另一者中使用未实施膨体加工的玻璃纱。通过使实施了膨体加工的玻璃纱露出的面与层积体的包含氟树脂的片接触，上述玻璃布与包含氟树脂的片牢固地粘接。进而，通过在经纱和纬纱的至少一者中使用实施了膨体加工的玻璃纱，上述玻璃布的柔软性更为优异，将层积体弯曲时，玻璃布更不容易破损。

将上述玻璃布由上述实施了膨体加工的玻璃纱和未实施膨体加工的玻璃纱构成的情况下，上述实施了膨体加工的玻璃纱与未实施膨体加工的玻璃纱的质量比优选为100/0～10/90、更优选为100/0～40/60。

上述玻璃布的厚度可以根据目的选择，例如可以为0.03～3.0mm。在用于背衬片的情况下，优选为0.1～0.5mm。

本发明的层积体具有包含氟树脂的片。本说明书中，氟树脂是部分结晶性含氟聚合物，为氟塑料。氟树脂具有熔点、具有热塑性，其可以为熔融加工性、也可以为非熔融加工性。

本说明书中，熔融加工性是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融来进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂依据astmd-1238和d-2116在高于结晶化熔点的温度测定的熔体流动速率通常为0.01～100g/10分钟。

本说明书中，非熔融加工性是指不能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融来进行加工。更具体地说，上述非熔融加工性是指不能依据astmd-1238和d-2116在高于结晶化熔点的温度测定熔体流动速率的性质。

本发明中的氟树脂的熔点优选为100～360℃、更优选为140～350℃、进一步优选为160～350℃、特别优选为180～350℃。

本说明书中，上述氟树脂的熔点是使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。

作为上述氟树脂，可以举出聚四氟乙烯[ptfe]、四氟乙烯[tfe]/全氟(烷基乙烯基醚)[pave]共聚物[pfa]、tfe/六氟丙烯[hfp]共聚物[fep]、乙烯[et]/tfe共聚物[etfe]、tfe/偏二氟乙烯[vdf]共聚物、et/tfe/hfp共聚物、聚三氟氯乙烯[pctfe]、三氟氯乙烯[ctfe]/tfe共聚物、et/ctfe共聚物、聚偏二氟乙烯[pvdf]、聚氟乙烯[pvf]等。其中优选ptfe。

上述ptfe可以为仅包含tfe单元的均聚ptfe，也可以为包含tfe单元和基于能够与tfe共聚的改性单体的改性单体单元的改性ptfe，优选为改性ptfe。另外，上述ptfe优选为具有非熔融加工性和原纤化性的高分子量ptfe。

作为上述改性单体，只要能够与tfe共聚就没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯[hfp]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[ctfe]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯；具有腈基的含氟乙烯基醚等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为两种以上。

作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，例如可以举出下述通式(1)

cf2＝cf-orf¹(1)

(式中，rf¹表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。

作为上述全氟乙烯基醚，例如可以举出上述通式(1)中的rf¹表示碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[pave]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。

作为上述pave中的全氟烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚[ppve]。

作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出上述通式(1)中的rf¹为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、rf¹为下式：

[化1]

(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的物质、rf¹为下式：

[化2]

(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的物质等。

作为全氟烷基乙烯没有特别限定，例如可以举出全氟丁基乙烯[pfbe]、全氟己基乙烯等。

作为含有腈基的含氟乙烯基醚，更优选cf2＝cforf²cn(式中，rf²表示在2个碳原子间可以插入氧原子的碳原子数为2～7的亚烷基)所表示的含氟乙烯基醚。

作为上述改性ptfe中的改性单体，优选为选自由pave和hfp组成的组中的至少一种，更优选pave。

上述改性ptfe中，改性单体单元优选为0.0001～1质量％的范围。作为改性单体单元的含量的下限，更优选为0.001质量％、进一步优选为0.01质量％、特别优选为0.05质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为0.5质量％、更优选为0.3质量％。

本说明书中，构成氟树脂的各单体单元的含量可以通过将nmr、ft-ir、元素分析、荧光x射线分析根据单体的种类适宜地组合而计算出。

上述ptfe的标准比重(ssg)优选为2.140以上、更优选大于2.150、进一步优选为2.160以上，并且优选为2.210以下。

上述标准比重(ssg)可以根据astmd4895-89基于水中置换法进行测定。

上述ptfe的熔点优选为324～350℃、更优选为327～347℃。关于熔点，在对于没有经历过加热到300℃以上的温度的加热历史的ptfe使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解曲线中，在324～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰，该熔点是上述熔解曲线中的极大值所对应的温度。

上述包含氟树脂的片优选包含上述ptfe、且平均比重为2.175以上。上述平均比重更优选大于2.175、进一步优选为2.178以上，并且优选为2.210以下。

此处的平均比重是指上述包含氟树脂的片整体的比重，在进行加热而使上述包含氟树脂的片中产生了比重降低的部分(层)的情况下，是指也包括该低比重层在内的整体的比重。

上述片的平均比重可以通过水中置换法测定。测定样品的形状和尺寸没有特别限定，例如从上述片中切取长2cm、宽2cm左右的样品进行测定。

包含上述ptfe且平均比重为2.175以上的片由于包含高结晶度的ptfe，因而低试剂透过性优异。该高结晶度的ptfe片可以通过例如pct/jp98/01116号说明书中记载的方法(即将ptfe粉末压塑成型，通过一边使所得到的ptfe成型品旋转一边进行烧制的旋转烧制法得到烧制物，将该烧制物切削而制成片)来得到。但是，从利用以往的方法得到的ptfe烧制品切削出的片有很大的起伏，因此为了制成层积体，必须事先对ptfe片进行加热将其平坦化，因此，在层积前ptfe的结晶度已经降低。但是，若利用该旋转烧制法，则可得到均匀且高结晶度的ptfe片，而且切削得到的片也是平坦的，因此容易与其他材料层积，不特别需要利用加热进行的平坦化处理，不担心层积前的结晶度的降低。

上述包含氟树脂的片的厚度根据目标用途的不同而不同，通常为1～4mm，在用于背衬片时为约2～4mm左右。

本发明的层积体具有热熔融性树脂层。热熔融性树脂在加热熔接时熔融，可以浸渗到上述玻璃布中。因此，上述热熔融性树脂层与上述玻璃布牢固地粘接。此外，上述热熔融性树脂层与上述包含氟树脂的片的粘接性也优异，因此能够藉由该热熔融性树脂层将上述包含氟树脂的片与上述玻璃布牢固地粘接。

上述热熔融性树脂层中可以使用热熔融性树脂的膜或片。作为上述热熔融性树脂，只要可与上述包含氟树脂的片热熔接即可，可以举出具有与上述氟树脂的熔点接近的熔点的烯烃系树脂；pps、pes、peek等芳香族系树脂；tfe-pave共聚物(pfa)、tfe-六氟丙烯共聚物(fep)等热熔融性氟树脂等。这些之中，从具有与上述氟树脂同样的性质、而且与上述氟树脂的粘接性良好的方面出发，优选热熔融性氟树脂，特别是作为背衬片用途优选pfa、fep等，更优选pfa。

上述热熔融性树脂层的厚度根据目标适宜地选定即可，例如在用作背衬片中的上述包含氟树脂的片与上述玻璃布的粘接层的情况下，该厚度为约10～300μm即可。

本发明的层积体中，上述包含氟树脂的片、上述热熔融性树脂层和上述玻璃布优选依序进行层积。即，上述包含氟树脂的片与上述玻璃布优选经由上述热熔融性树脂层进行了粘接。上述热熔融性树脂层与上述包含氟树脂的片的粘接性、以及与上述玻璃布的粘接性均优异，因此通过为上述的层积顺序，可得到上述包含氟树脂的片与上述热熔融性树脂层以及上述热熔融性树脂层与上述玻璃布牢固地粘接的层积体。根据目的，在上述包含氟树脂的片与上述热熔融性树脂层之间可以设置未烧制ptfe的微粒的层。在设置未烧制ptfe的微粒的层的情况下，未烧制ptfe的熔融能(熔解热)优选为65j/g以下。关于熔融能(熔解热)，在对于没有经历过加热到300℃以上的温度的加热历史的ptfe使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解曲线中，在324～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰，该熔融能(熔解热)是由上述熔解曲线计算出的290～350℃的熔融能(熔解热)。

但是，如上所述，本发明的层积体中，由于上述包含氟树脂的片与上述玻璃布充分牢固地粘接，因此即使不包含ptfe微粒层也没有问题。

本发明的层积体中，更优选上述包含氟树脂的片、上述热熔融性树脂层和上述玻璃布依序层积，上述包含氟树脂的片与上述热熔融性树脂层直接粘接，上述热熔融性树脂层与上述玻璃布直接粘接。

在按照上述热熔融性树脂层与上述玻璃布相接的方式进行层积的情况下，优选上述实施了膨体加工的玻璃纱在上述玻璃布的与上述热熔融性树脂层相接的面露出。更优选在上述相接的面形成上述热熔融性树脂浸渗到上述实施了膨体加工的玻璃纱间而成的层。进一步优选在上述相接的面形成上述热熔融性树脂浸渗到上述实施了膨体加工的玻璃纱间和构成上述实施了膨体加工的玻璃纱的玻璃长丝间而成的层。通过这些构成，上述玻璃布与上述热熔融性树脂层更牢固地粘接。浸渗有上述热熔融性树脂的层例如通过在加热熔接时使熔融的上述热熔融性树脂浸渗到上述玻璃纱间(和上述玻璃长丝间)并将其固化而形成。

本发明的层积体中，下述方式为特别优选的方式之一：按照上述热熔融性树脂层与上述玻璃布相接的方式进行层积；上述玻璃布是通过斜织而织成的；上述实施了膨体加工的玻璃纱在上述玻璃布的经纱和纬纱的至少一者中使用，在上述玻璃布的与上述热熔融性树脂层相接的面露出。

本发明的层积体中，下述方式为特别优选的方式之一：上述实施了膨体加工的玻璃纱是将玻璃长丝捻合而构成的；在上述玻璃布的与上述热熔融性树脂层相接的面具有上述热熔融性树脂浸渗到上述实施了膨体加工的玻璃纱间和上述玻璃长丝间而成的层。

本发明的层积体例如可以通过将上述包含氟树脂的片、上述热熔融性树脂的膜或片和上述玻璃布重叠配置并进行加热熔接的方法来制造。

本发明的层积体的制造方法中，在将上述包含氟树脂的片、上述热熔融性树脂的膜或片和上述玻璃布依序层积的情况下，优选从上述玻璃布侧进行加热。另外，优选在上述包含氟树脂的片中残留有未熔融的层的时刻停止加热。

加热温度为上述氟树脂的熔点以上，氟树脂为ptfe的情况下，例如为约360～400℃、优选为约360～390℃，在该温度下在上述氟树脂中残留有未熔融的部分(层)的状态下，优选停止加热。即，使所施加的热量为在上述包含氟树脂的片中残留结晶的量即可。若结晶完全熔融，则比重显著降低，低于2.175，试剂透过性可能会增加。

加热时间根据加热温度、上述包含氟树脂的片的厚度、上述热熔融性树脂的种类或厚度、上述玻璃布的厚度等而不同，可以通过实验进行选择、或者通过由结晶度等进行计算而计算出。例如上述氟树脂为ptfe、片的比重为2.189、厚度为3mm、加热温度为380℃的情况下，加热时间为3～5分钟即可。

关于是否部分残留有未熔融的部分，在对上述包含氟树脂的片的截面进行观察时即可获知。即，结晶度高的加热前的片为白色不透明的，但若结晶熔融，则变成透明。因此，部分残留有未熔融的部分为下述的状态：截面在热熔融性树脂侧存在透明的部分(层)，在非加热面侧残留有白色不透明的层。

加热熔接优选使用加热辊进行。图1是示意性示出使用加热辊的加热熔接方法的一例的图。如图1所示，在加热至氟树脂的熔点以上的加热辊4上按照玻璃布3与加热辊4的表面相接的方式卷绕依序配置有氟树脂片1、热熔融性树脂膜或片2、玻璃布3的层积物，利用按压辊5按压并同时使其加热熔接来连续地制造。

加压时的压力例如在约0.05～0.15mpa左右的范围选择即可。另外，从提高结晶度的方面出发，优选在加热后解除压力并缓慢冷却至室温。按压辊5基本上不需要加热，但从消除层积体的应变的方面出发，可以加热至小于上述氟树脂的熔点、优选加热至比上述氟树脂的熔点低15～35℃的温度。

本发明的层积体具有优异的层间粘接性和低试剂透过性，作为以半导体制造领域为代表的各种储藏用或输送用容器、罐、管线等的衬层用的背衬片是有用的。此外还适合于利用氟树脂的非粘着性、低摩擦性之类的性质的防粘用途、滑动用途等用途中。

实施例

接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1

图1中，将利用旋转烧制法(pct/jp98/01116号说明书的实施例2所记载的方法)进行烧制并切削而得到的ptfe片1(比重2.191的pave改性ptfe片、宽1180mm、厚度2.4mm)、pfa膜2(宽1180mm、厚度0.1mm)、通过将实施了膨体加工的膨松率为111％的玻璃纱进行斜织而制作的玻璃布3(宽1200mm、密度(纵)53根/25mm、密度(横)30根/25mm、质量320g/m²、厚度0.3mm)依序配置而成的层积物按照与加热辊4的表面相接的方式卷绕在加热至390～400℃的加热辊4上，利用按压辊5按压并同时使其加热熔接来连续地(线速度80mm/min)制造层积体。将玻璃布3的照片示于图2。

由该层积体沿ptfe片宽度方向10等分并切割出宽30mm、长150mm的样品，依据jisk6772-9-5测定ptfe片1和pfa膜2一体化的树脂层与玻璃布3的粘接强度(剥离强度)，结果平均为3.7kn/m。

对粘接强度试验后的玻璃布侧的剥离面进行观察，结果确认到实施了膨体加工的玻璃纱。另外在该剥离面的实施了膨体加工的玻璃纱的网眼中确认到了pfa成分的残留。

另外，ptfe片整体的平均比重为2.175。对ptfe片的截面进行观察，结果从pfa膜侧熔融了约33％，因而呈半透明。

比较例1

使用通过将未进行膨体加工的玻璃纱(直纱)进行斜织而制作的玻璃布3-2来代替实施例1中使用的实施了膨体加工的玻璃布3，除此以外与实施例1同样地连续地制造层积体。将玻璃布3-2的照片示于图3。

与实施例1同样地测定了ptfe片1和pfa膜2一体化的树脂层与玻璃布3-2的粘接强度(剥离强度)，结果仅为1.7kn/m。

对粘接强度试验后的玻璃布侧的剥离面进行观察，结果仅能够确认到未进行膨体加工的玻璃纱(直纱)，在该玻璃纱的网眼中未能确认到pfa成分的残留。

比较例2

除了不使用实施例1中使用的pfa膜2而仅使用ptfe片1和实施了膨体加工的玻璃布3以外，与实施例1同样地连续地制造层积体。

与实施例1同样地测定ptfe片1与玻璃布3的粘接强度(剥离强度)，结果仅为0.7kn/m。

对粘接强度试验后的玻璃布侧的剥离面进行观察，结果仅能够确认到实施了膨体加工的玻璃纱，在该玻璃纱的网眼中未能确认到ptfe成分的残留。

符号的说明

1：包含氟树脂的片

2：热熔融性树脂膜或片

3：玻璃布

4：加热辊

5：按压辊