燃料管道及其制备和使用方法与流程

本申请要求2017年9月28日提交的美国临时专利申请号62/565,006的优先权权益，其全文据此以引用方式并入本文。本公开整体涉及例如适合于传导烃燃料的聚合物基管道。本公开更具体地涉及耐燃料和抗分层的多层管道。
背景技术：
：已知多层橡胶管道或层压橡胶管道可用作用于将汽车燃料馈线引入车辆贮存器的燃料输送软管。一般来讲，需要此类管道具有低的燃料蒸气渗透性，以便减少释放到环境中的烃蒸气的量。美国国家环境保护局制定了某些法规，这些法规限制了烃类向环境中的释放。并且加利福尼亚州通过加里福尼亚空气资源委员会(carb)采取了更为严格的立场，要求最大渗透率为15g/m2/天，该测试涉及1,000小时的测试前浸泡步骤。另外，该测试是对循环燃料进行的，在40℃的测试温度下测量渗透通过管壁的烃的捕获量。市场并不希望处于必须在加利福尼亚州使用一根管子/软管，而在美国其他地方使用另一根管子/软管的情况，因此非常希望燃料管道能够满足carb的最严格要求。为了满足这些严格的蒸发排放标准，在燃料管道中经常使用阻挡层。热塑性含氟聚合物是用作阻挡层的尤其有吸引力的材料。它们具有诸如高热稳定性、化学惰性和不粘可撕开性的特性的独特组合。但与许多其他聚合物相比，热塑性含氟聚合物价格昂贵，并且通常无法为管道提供必要的强度和柔韧性。因此，管道经常形成为多层结构，其中一个或多个附加聚合物层可贡献其自身的特性和优点，例如低密度、弹性、密封性、耐刮擦性等。通常使用共挤出法来形成此类多层管道。在应用条件下保持层之间的粘附力可能是一个挑战，特别是对于含氟聚合物基衬里而言，并且长时间将管道暴露于燃料会导致层分层。许多含氟聚合物是非极性的，并且具有非常低的表面能(非润湿表面)。可通过使含氟聚合物熔融来实现层间润湿；然而，在固化后，会容易使所得多层产品的各层分离(分层)。在大多数情况下，层间粘附力是不充分的，除非对含氟聚合物进行化学官能化或通过特殊的处理技术对含氟聚合物进行化学改性，这些处理技术既昂贵又复杂。如果目的是生产具有非常薄的含氟聚合物层的多层制品，则对层间表面的改性可能变得非常昂贵，甚至是不可能的操作。经化学官能化的含氟聚合物价格昂贵，并且它们被设计用于粘附到特定的聚合物诸如尼龙，而不必粘附到热塑性聚氨酯。所需要的是改进的多层燃料管道，它们不仅在化学上耐烃燃料并且具有非常低的烃燃料渗透性，而且还具有抗分层性。技术实现要素：一方面，本公开提供具有环形横截面的一定长度的管道，该环形横截面具有内表面和外表面，该环形横截面包括由至少75wt％的含氟聚合物(例如，至少75wt％的pvdf聚合物)形成的环形含氟聚合物层，该含氟聚合物层具有外表面和内表面；以及围绕含氟聚合物层设置、由至少75wt％的热塑性塑料(例如，热塑性聚氨酯、热塑性聚酯和/或热塑性聚酰胺)形成的环形热塑性层，该热塑性层具有内表面，该内表面与含氟聚合物层的外表面接触；以及外表面，其中含氟聚合物层共价结合至热塑性层。在另一方面，本公开提供一种用于制备例如如上所述的一定长度的柔性管道的方法，该方法包括提供具有环形横截面的一定长度的管道，该环形横截面具有内表面和外表面，该环形横截面包括：由至少75wt％的含氟聚合物(例如，至少75wt％的pvdf聚合物)形成的环形含氟聚合物层，该含氟聚合物层具有外表面和内表面；以及围绕环形含氟聚合物层设置、由至少75wt％的热塑性塑料(例如，热塑性聚氨酯、热塑性聚酯和/或热塑性聚酰胺)形成的环形聚氨酯层，该热塑性层具有内表面，该内表面与含氟聚合物层的外表面接触；以及用电子束处理该一定长度的管道。在另一方面，本公开提供如本文所述方法制备的一定长度的管道。在另一方面，本公开提供一种用于输送烃燃料的方法，该方法包括提供如本文所述的一定长度的管道；以及使烃燃料穿过柔性管道，从柔性管道的第一端流向第二端。在另一方面，本公开提供一种以燃料为动力的设备，该以燃料为动力的设备包括燃料箱、以燃料为动力的发动机以及本公开的将燃料箱与以燃料为动力的发动机流体连接的管道(即，配置以便从燃料箱向发动机传输燃料)。根据本文的公开内容，本公开的其他方面将是显而易见的。附图简要说明将附图包括在内以提供对本公开的方法和设备的进一步理解，并且附图包含在本说明书中并构成本说明书的一部分。附图不一定按比例绘制，并且为了清楚起见，各种元件的尺寸可能会变形。附图示出了本公开的一个或更多个实施例，并且与说明书一起用于解释本公开的原理和操作。图1是根据本公开的一个实施例的一定长度的管道的示意性侧视图；图2是图1的一定长度的管道的示意性横截面图；图3是根据本公开的另一实施例的一定长度的管道的示意性横截面图；图4是根据本公开的另一实施例的一定长度的管道的示意性横截面图；图5是如实例1中所描述的分层的原型2样品的照片；图6是如实例1中所描述的分层的原型样品的照片；图7是如实例1中所描述的经电子束处理的样品的一组照片；图8是如实例2中所描述的未经处理的和经电子束处理的样品的一组照片；图9是如实例3中所描述的渗透样品瓶的照片；图10是如实例3中所描述的ultraflexb的渗透数据的图表；以及图11是如实例3中所描述的kynar2500的渗透数据的图表。具体实施方式如上所述，本公开的发明人已注意到，传统的多层柔性管道在与烃燃料一起长时间使用时可能会遭受不期望的分层。出乎意料的是，本公开的发明人已确定，管道的聚合物材料的改性可提供具有高的抗分层性但保持高的耐烃燃料性和耐燃料蒸气渗透性的柔性管道。因此，本公开的一方面是具有环形横截面的一定长度的柔性管道，该环形横截面具有内表面和外表面。此管道在图1中以示意性透视图示出，并且在图2中以示意性横截面图示出。柔性管道100包括环形横截面110(在图2中详细示出)，其具有内表面112、外表面114、内径116和外径118。内径和外径定义管道的壁厚120。柔性管道100也具有长度130。柔性管道100以整体形状为圆形示出。当然，本领域普通技术人员将理解，管道可以制造成其他整体形状，例如卵形、椭圆形或多边形。类似地，尽管柔性管道100示出为具有径向恒定的壁厚，但是本领域普通技术人员将理解，在其他实施例中，壁厚不必是恒定的。在这种情况下，″壁厚″被视为径向平均壁厚。在某些期望实施例中，沿管道圆周的任何一点处的壁厚不小于平均壁厚的50％。管道100的环形横截面包括环形含氟聚合物层130(该环形含氟聚合物层由至少75wt％的含氟聚合物形成)并且具有内表面132和外表面134。环形热塑性层140围绕含氟聚合物层设置，该环形热塑性层由至少75wt％的热塑性塑料(例如，热塑性聚氨酯、热塑性聚酯和/或热塑性聚酰胺)形成，并且具有内表面142，该内表面与含氟聚合物层的外表面134接触；以及外表面144。值得注意的是，在本公开的该方面，含氟聚合物层共价结合热塑性层。如以下更详细描述的，本公开的发明人已确定，在这些层之间提供共价结合可有助于防止分层，而不会不期望地影响管道的其他必要特性。如上所述，含氟聚合物层由大量的(即，至少75wt％)含氟聚合物形成。本领域普通技术人员将理解，可例如在含氟聚合物层中使用多种附加材料，以帮助处理含氟聚合物层或为含氟聚合物层提供期望的外观。本领域普通技术人员将理解，多种商业级含氟聚合物可适用于本文所述的管道中。在如本文另外描述的管道的某些实施例中，含氟聚合物层由至少75wt％的含氟聚合物，例如，至少85wt％、至少90wt％或甚至至少95wt％的含氟聚合物形成。在如本文另外描述的其他实施例中，含氟聚合物层基本上由含氟聚合物组成。多种含氟聚合物材料可用作含氟聚合物层的含氟聚合物。本领域普通技术人员将理解，存在多种含氟聚合物材料，这些含氟聚合物材料耐烃燃料、具有可接受的燃料蒸气特性并且易于通过挤出形成为管道。在某些特别期望的实施例中，含氟聚合物是具有单体残基的聚合物或共聚物，这些单体残基具有自由基可夺取的氢原子。例如，在如本文另外描述的管道的某些实施例中，含氟聚合物层由至少75wt％的pvdf聚合物形成(例如，由至少90wt％的pvdf聚合物形成或基本上由pvdf聚合物组成)。(如本文所用，本领域普通技术人员将理解，″至少75％的pvdf聚合物″包括以至少75％的总含量使用多种pvdf聚合物；与其他含量和其他聚合物相关的类似陈述将类似地理解)。pvdf是高度非反应性的和纯的热塑性含氟聚合物。pvdf是含氟聚合物族中的特殊塑性材料；它一般用于需要最高纯度、强度和耐溶剂、耐酸、耐碱和耐热并且在发生火灾时产生低烟的应用中。与其他含氟聚合物相比，由于其相对低的熔点，它的熔融过程更容易。如本文所用，pvdf聚合物是具有至少40mol％(例如，至少50mol％)的偏二氟乙烯残基的聚合物。因此，pvdf聚合物可以是偏二氟乙烯的均聚物、或偏二氟乙烯与附加单体的共聚物。在某些期望的实施例中，此类共聚物具有至少75wt％、至少90wt％的氟化单体子单元或甚至基本上由氟化单体子单元组成。期望的pvdf共聚物包括，例如：偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物，其比例通常为约50∶50wt％和65∶35wt％(相当于约56∶44mol％和70∶30mol％)；以及偏二氟乙烯和四氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯(hfp)。可商购获得的含有偏二氟乙烯的含氟聚合物包括例如那些具有以下商品名的含氟聚合物：″kynar″(例如，″kynar740″、″kynarflex2500″和″kynarflex2750″)，由阿科玛公司销售；″hylar″(例如，″hylar700″)，由新泽西州莫里斯敦的苏威苏莱克斯公司销售；以及″fluorel″(例如，″fluorelfc-2178″)，由泰良有限责任公司销售。其他实例包括以商品名″ultraflexb″购得的pvdf-hfp共聚物。但是，本领域普通技术人员将理解，在本公开的管道中可使用其他氟化材料。例如，在如本文另外描述的管道的某些实施例中，含氟聚合物层的含氟聚合物包括：pvdf聚合物；氟化乙烯丙烯共聚物(″fep聚合物″)；四氟乙烯和全氟丙基乙烯基醚的共聚物(″pfa聚合物″)；四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物(″mfa聚合物″)；乙烯和四氟乙烯的共聚物(″etfe聚合物″)；乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(″ectfe聚合物″)；聚三氟氯乙烯(″pctfe聚合物″)；包括四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(″thv聚合物″)；或它们的组合或共聚物。并且本领域普通技术人员将理解，可使用其他氟化聚合物；理想地，该聚合物具有至少75mol％、至少90mol％或甚至至少95mol％的氟化单体残基。并且在如本文另外描述的某些实施例中，含氟聚合物层可包含微量(例如，不超过25wt％)的具有自由基可夺取的氢原子的其他聚合物(即，无含氟聚合物)。理想地，此聚合物可与含氟聚合物混溶或以其他方式与含氟聚合物相容。使用此聚合物可有助于加强含氟聚合物层与热塑性聚氨酯层的结合。含氟聚合物层可形成为各种厚度。基于本文的公开内容，本领域普通技术人员将除其他因素外平衡材料特性、燃料蒸气渗透特性和成本，以便为含氟聚合物层提供期望的厚度。在如本文另外描述的管道的某些实施例中，含氟聚合物层的厚度在0.1mm至10mm的范围内。例如，在如本文另外描述的各种实施例中，含氟聚合物层具有在0.1mm至5mm、或0.1mm至3mm、或0.1mm至2mm、或0.1mm至1mm、或0.1mm至0.5mm、或0.2mm至10mm、或0.2mm至5mm、或0.2mm至3mm、或0.2mm至2mm、或0.2mm至1mm、或0.2mm至0.5mm、或0.5mm至10mm、或0.5mm至5mm、或0.5mm至3mm、或0.5mm至2mm、或1mm至10mm、或1mm至5mm、或1mm至3mm、或2mm至10mm、或2mm至7mm、或2mm至5mm的范围内的厚度。燃料蒸气渗透性将是层厚度的函数，并且提供特定期望渗透性所需的厚度将取决于含氟聚合物层的特性。例如，对于许多商业级的pvdf-hfp，厚度在0.25mm至0.4mm的范围内通常可提供在23℃下小于15g/m2/天的燃料蒸气渗透性。具有较少六氟丙烯和较多偏二氟乙烯单体单元的级别可能需要更厚的层才能实现相同的渗透性。如上所述，热塑性层由大量的(即，至少75wt％)热塑性塑料(例如，热塑性聚氨酯、热塑性聚酯和/或热塑性聚酰胺)形成。本领域普通技术人员将理解，可例如在热塑性层中使用多种附加材料(例如，稳定剂、蜡等)，以帮助处理含氟聚合物层或为含氟聚合物层提供期望的外观或者降低热塑性聚氨酯层的粘性。在如本文另外描述的管道的某些实施例中，热塑性层由至少95wt％的热塑性塑料形成。在如本文另外描述的其他实施例中，热塑性聚氨酯层基本上由热塑性塑料组成。在如本文另外描述的某些实施例中，热塑性塑料是热塑性聚氨酯(例如，热塑性聚氨酯弹性体)、热塑性聚酯(例如，热塑性聚酯弹性体)和/或热塑性聚酰胺(例如，热塑性聚酰胺弹性体)。在如本文另外描述的某些实施例中，热塑性塑料包括(或者是)热塑性聚氨酯(例如，热塑性聚氨酯弹性体)。在如本文另外描述的某些实施例中，热塑性层是至少75wt％的热塑性聚氨酯(例如，至少75wt％的聚醚型热塑性聚氨酯)。在某些此类实施例中，热塑性层是至少95wt％的热塑性聚氨酯(例如，至少95wt％的聚醚型热塑性聚氨酯)。在如本文另外描述的某些实施例中，热塑性塑料包括(或者是)热塑性聚酯(例如，热塑性聚酯弹性体)。在如本文另外描述的某些实施例中，热塑性层为至少75wt％的热塑性聚酯。在某些此类实施例中，热塑性层为至少95wt％的热塑性聚酯。在如本文另外描述的某些实施例中，热塑性塑料包括(或者是)热塑性聚酰胺(例如，热塑性聚酰胺弹性体)。在如本文另外描述的某些实施例中，热塑性层为至少75wt％的热塑性聚酰胺。在某些此类实施例中，热塑性层为至少95wt％的热塑性聚酰胺。多种热塑性聚氨酯材料可用作热塑性层的热塑性聚氨酯材料。本领域普通技术人员将理解，存在多种热塑性聚氨酯材料，它们为管道提供期望的机械特性并且易于通过挤出形成管道。基于本公开，本领域普通技术人员将选择适当的热塑性聚氨酯以提供任何其他期望的特性，例如：足够的耐燃料/耐化学性；柔韧性；适用于低温应用的低的玻璃化转变温度(例如，使用软链段相)；足够的耐气候性/抗紫外光性；以及足够的机械强度，以承受安装、保持配件固定并在使用中保持密封。通常，通过使多元醇与异氰酸酯反应形成热塑性聚氨酯。如本领域普通技术人员将理解的，聚氨酯的总体特性将除其他之外取决于多元醇和异氰酸酯的类型、聚氨酯中的结晶度、聚氨酯的分子量和聚氨酯主链的化学结构。许多典型的热塑性聚氨酯还包括增链剂诸如1，4-丁二醇，该增链剂可在聚合物链中形成硬链段嵌段。取决于存在的交联度，聚氨酯一般可分为热塑性聚氨酯或热固性聚氨酯。取决于反应物的功能，热塑性氨基甲酸酯不具有第一交联，而热固性聚氨酯具有不同的交联度。如本文所用，″热塑性聚氨酯″中至少95mol％、至少99mol％或甚至基本上所有多元醇成分是双官能的。如下面更详细描述的，可通过电子束处理使此类材料交联；尽管进行了这种交联，但本公开将此类材料视为″热塑性的″。热塑性聚氨酯通常基于亚甲基二异氰酸脂或甲苯二异氰酸酯，并且包括聚酯级多元醇和聚醚级多元醇两者。热塑性聚氨酯可通过异氰酸酯和多元醇之间的″一次性″反应(例如，利用任选的增链剂)或通过″预聚物″系统形成，其中将固化剂添加至部分反应的多元醇异氰酸酯络合物中以完成聚氨酯反应。基于″预聚物″的一些常见的热塑性聚氨酯弹性体的实例为：″texin″，拜耳材料科学公司的商品名；″estane″，路博润公司的商品名；″pellethane″，路博润公司的商品名；以及″elastollan″，巴斯夫公司的商品名。在如本文所述的管道的某些实施例中，热塑性聚氨酯是聚醚型热塑性聚氨酯、聚酯型热塑性聚氨酯或它们的组合或共聚物。通常，用于燃料管道的热塑性聚氨酯是酯型热塑性聚氨酯。酯型热塑性聚氨酯可基于取代或未取代的甲烷二异氰酸酯(mdi)和取代或未取代的二羟醇(乙二醇)的不同组合物。然而，在如本文另外描述的管道的某些有利实施例中，热塑性聚氨酯层的热塑性聚氨酯是聚醚型聚氨酯。聚醚型热塑性聚氨酯可能比聚酯型热塑性聚氨酯更耐水解降解。但它们一般具有较低的耐烃性这一事实使得聚醚型热塑性聚氨酯一般不如用于常规燃料管道中的聚酯型聚氨酯合适。并且某些级别的聚醚型热塑性聚氨酯的柔软性可能会使它们不太适合用于这里所描述的管道。尽管如此，本文所述的方法和管道仍可允许使用聚醚型材料。多种热塑性聚酯材料可用作热塑性层的热塑性材料。本领域普通技术人员将理解，存在多种热塑性聚酯材料，它们为管道提供期望的机械特性并且易于通过挤出形成管道。基于本公开，本领域普通技术人员将选择适当的热塑性聚酯以提供任何其他期望的特性，例如：足够的耐燃料/耐化学性；柔韧性；适用于低温应用的低的玻璃化转变温度(例如，使用软链段相)；足够的耐气候性/抗紫外光性；以及足够的机械强度，以承受安装、保持配件固定并在使用中保持密封。热塑性聚酯弹性体的一个实例可从杜邦公司以商品名hytrel购得。多种热塑性酰胺材料可用作热塑性层的热塑性材料。本领域普通技术人员将理解，存在多种热塑性酰胺材料，它们为管道提供期望的机械特性并且易于通过挤出形成管道。基于本公开，本领域普通技术人员将选择适当的热塑性酰胺以提供任何其他期望的特性，例如：足够的耐燃料/耐化学性；柔韧性；适用于低温应用的低的玻璃化转变温度(例如，使用软链段相)；足够的耐气候性/抗紫外光性；以及足够的机械强度，以承受安装、保持配件固定并在使用中保持密封。在如本文另外描述的某些实施例中，热塑性酰胺是聚醚型热塑性酰胺，诸如可从阿科玛公司以商品名pebax购得的弹性体。值得注意的是，本文所述的管道可使用相对软的热塑性材料制成(即，与常规管道相比)。例如，在本文所述的管道的某些实施例中，热塑性层的热塑性塑料可具有小于80，例如，小于78、或小于75或甚至小于70的肖氏a硬度。值得注意的是，本文所述的管道可使用较软的材料来制造，但仍然足够牢固。并且使用软材料可允许更窄的弯曲半径，这可能是有利的。当然，也可使用常规硬度的材料。因此，在如本文另外描述的管道的某些实施例中，热塑性层的热塑性塑料可具有在50至95的范围内，例如在50至80、或50至78或50至75、或50至70、或60至95、或60至80、或60至78、或60至75、或60至70、或70至95、或70至80的范围内的肖氏a硬度。热塑性层可形成为各种厚度。基于本文的公开内容，本领域普通技术人员将除其他因素外平衡材料特性和成本，以便为热塑性层提供期望的厚度。在如本文另外描述的管道的某些实施例中，热塑性层的厚度在0.5mm至20mm的范围内。例如，在如本文另外描述的各种实施例中，热塑性层具有在0.5mm至10mm、或0.5mm至5mm、或0.5mm至3mm、或0.5mm至2mm、或1mm至20mm、或1mm至10mm、或1mm至5mm、或1mm至3mm、或2mm至20mm、或2mm至10mm、或2mm至7mm、或2mm至5mm、或5mm至20mm、或5mm至15mm、或5mm至10mm、或10mm至20mm的范围内的厚度。本领域普通技术人员将理解，本公开的管道可以许多方式配置。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，并且如图1所示，含氟聚合物层的内表面形成管道的内表面。含氟聚合物层可由足够耐烃燃料的材料制成，从而不需要单独的衬里层。当然，在其他实施例中，环形横截面还包括设置在所述含氟聚合物层的内表面上的一个或多个内部环形聚合物层。此实施例在图3中以示意性横截面图示出。这里，环形横截面310不仅包括含氟聚合物层330和热塑性层340，而且包括设置在含氟聚合物层的内表面上的一个或多个(这里是一个)内部环形聚合物层350。尽管不是最内层，但含氟聚合物层仍可提供对燃料蒸气的阻挡。可在一个或多个内部环形聚合物层中使用广泛多种材料。例如，在某些实施例中，内部环形聚合物层由热塑性聚氨酯、热塑性聚醚和/或热塑性聚酰胺形成，它们可例如与热塑性层的热塑性聚氨酯、热塑性聚醚和/或热塑性聚酰胺相同或不同。在美国专利号7866348中描述了此类三层管道，该美国专利全文以引用方式并入本文；本领域普通技术人员将理解，该美国专利中描述的管道设计可适于作为本公开的管道的附加实例。类似地，在如本文另外描述的某些实施例中，并且如图1所示，热塑性层的外表面形成管道的外表面。热塑性层可由足够牢固的材料制成，从而不需要单独的保护层。当然，在其他实施例中，环形横截面还包括设置在含氟聚合物层的外表面上的一个或多个外部环形聚合物层。此实施例在图3中以示意性横截面图示出4.这里，环形横截面410不仅包括含氟聚合物层430和热塑性层440，而且包括设置在热塑性层的外表面上的一个或多个(这里是一个)内部环形聚合物层460。尽管不是最外层，但热塑性层仍可为管道提供期望的机械特性。可在一个或多个外部环形聚合物层中使用广泛多种材料。例如，在某些实施例中，外部环形聚合物层由聚(氯乙烯)形成。在美国专利号8092881中描述了此类三层管道，该美国专利全文以引用方式并入本文；本领域普通技术人员将理解，该美国专利中描述的管道设计可适于作为本公开的管道的附加实例。在某些实施例中，管道的材料体积为至少50％、至少70％、至少90％或甚至至少95％由热塑性层和含氟聚合物层组成。值得注意的是，本公开的管道不需要偶联剂或粘合剂层来将热塑性层粘附至含氟聚合物层。如下文更详细描述的，本公开的管道可通过挤出制成。因此，它可以制成多种长度。在某些实施例中，如本文另外描述的一定长度的柔性管道的长度为至少1m。在如本文中另外描述的各种实施例中，一定长度的柔性管道的长度为至少2m、至少3m、至少5m或甚至至少10m。本公开的管道可制成各种尺寸。例如，在如本文另外描述的管道的某些实施例中，环形横截面的内径在0.5mm至40mm的范围内。在如本文另外描述的柔性管道的各种特定实施例中，环形横截面的内径在0.5mm至30mm、或0.5mm至20mm、或0.5mm至15mm、或0.5mm至10mm、或0.5mm至5mm、或1mm至40mm、或1mm至30mm、或1mm至20mm、或1mm至15mm、或1mm至10mm、或5mm至40mm、或5mm至30mm、或5mm至20mm、或5mm至15mm、或5mm至10mm、或10mm至40mm、或10mm至30mm、或10mm至20mm的范围内。类似地，在如本文另外描述的管道的某些实施例中，环形横截面的壁厚在0.5mm至15mm的范围内。在如本文另外描述的柔性管道的各种特定实施例中，环形横截面的壁厚在0.5mm至15mm、或0.5mm至10mm、或0.5mm至8mm、或0.5mm至5mm、或0.5mm至3mm、或0.5mm至2mm、或1mm至25mm、或1mm至15mm、或1mm至10mm、或1mm至8mm、或1mm至5mm、或1mm至3mm、或2mm至25mm、或2mm至15mm、或2mm至10mm、或2mm至8mm、或2mm至5mm、或5mm至25mm、或5mm至15mm、或5mm至10mm、或5mm至8mm、或10mm至25mm、或10mm至15mm、或15mm至25mm的范围内。本文中的管道的描述暗示了在热塑性层和含氟聚合物层之间(即，在含氟聚合物层的外表面和热塑性层的内表面处)的界面。如本领域普通技术人员将理解的，在许多真实世界的样品中，在界面处的材料会发生一定程度的混合。尽管如此，本领域普通技术人员也能够辨别一层在何处结束而另一层在何处开始。如上所述，含氟聚合物层共价结合至热塑性层。在某些期望的实施例中，并且如下面更详细描述的，含氟聚合物层共价结合至热塑性层是通过用电子束处理来实现的。如本领域普通技术人员将理解的，用电子束处理将提供热塑性塑料和含氟聚合物之间的特有的结合类型。尽管无意于受理论的束缚，但电子束致使高能电子与材料碰撞，这经由从聚合物中提取原子(例如，氢原子)而引发在聚合物主链上产生自由基。两种自由基种类可结合(终止)形成新的键。在不同聚合物链之间形成的新的键将导致材料的共价结合；当这发生在热塑性聚合物链和含氟聚合物链之间时，各层之间形成共价键。含氟聚合物层共价结合至热塑性层可通过含氟聚合物的多个＞ch-部分和/或＞cf-部分进行，其中″-″表示结合至聚氨酯，而″＞″表示结合至含氟聚合物链。例如，在某些实施例中，含氟聚合物层共价结合至热塑性层是通过含氟聚合物的多个＞ch-部分和/或＞cf-部分结合至热塑性塑料的软链段(例如，热塑性塑料的聚醚链段)的多个＞ch-部分的。在某些期望的实施例中，基本上没有单独的交联剂在含氟聚合物层和热塑性层之间形成共价键。本领域普通技术人员将理解，层本身也可能发生某种程度的交联。本发明人已确定，层之间的这种共价结合可有利地有助于使层在暴露于燃料时更耐分离或分层。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，当将一定长度的管道在40℃下浸入ce10燃料中三个月时，该一定长度的管道并未表现出明显的分层。在如本文另外描述的某些实施例中，一定长度的管道的耐层压性是在含氟聚合物层和热塑性层之间缺少共价键的等效管道的至少四倍。例如，可出于比较目的准备与本管道完全相同但未经电子束处理的参考管道。含氟聚合物层(例如，使用了pvdf聚合物的含氟聚合物层)的使用可为本文所述的管道提供优异的耐烃燃料蒸气渗透性。例如，在如本文另外描述的某些实施例中，在saej1737测试条件下，管道的渗透率不超过15g/m2/天，例如，7g/m2/天或5g/m2/天。如本领域普通技术人员将理解的，在这些层中可存在多种其他添加剂，诸如剩余的聚合剂(即，来自热塑性塑料和/或含氟聚合物的聚合)、抗氧化剂、阻燃剂、酸清除剂、抗静电剂和加工助剂(诸如熔体流动指数增强剂)。本公开的另一方面是一种用于制备如本文所述的一定长度的柔性管道的方法。该方法包括：提供具有环形横截面的一定长度的管道，该环形横截面具有内表面和外表面，该环形横截面包括：环形含氟聚合物层，该环形含氟聚合物层由至少75wt％的含氟聚合物(例如，至少75wt％的pvdf聚合物)形成，该含氟聚合物具有外表面和内表面；以及围绕环形含氟聚合物层设置、由至少75wt％的热塑性塑料形成的环形热塑性层，该热塑性层具有内表面，该内表面与含氟聚合物层的外表面接触；用电子束处理该一定长度的管道。管道的结构、含氟聚合物层的组合物和热塑性层的组合物可如本文另外描述(例如，如在所附实施例2至实施例32的任意组合中那样)。基于本文的公开内容，本领域普通技术人员将选择适当的电子束处理以提供抗分层的管道。例如，在某些实施例中，以至少5mrad，例如至少9mrad的剂量进行电子束处理。在如本文另外描述的某些实施例中，电子束剂量在5mrad至50mrad、或9mrad至50mrad、或13mrad至50mrad、或5mrad至30mrad、或9mrad至30mrad、或13mrad至30mrad、或5mrad至20mrad、或9mrad至20mrad、或13mrad至20mrad、或9mrad至17mrad的范围内。本领域普通技术人员可调整处理时间以提供期望剂量。在如本文另外描述的某些实施例中，电子束的能量为至少1mev，例如，在1-20mev的范围内。本领域普通技术人员可使用常规方法以其他方式制备本公开的管道。例如，在某些实施例中，该一定长度的管道通过将含氟聚合物层与热塑性层共挤出形成。诸如美国专利号7866348和美国专利号8092881中所述的那些传统的挤出方法，可用于提供一定长度的柔性管道。在某些期望的实施例中，如上所述，用电子束处理在含氟聚合物层和热塑性层之间形成共价键。由于层的共价结合可通过自由基来介导，因此在一些实施例中，可能期望的是，在热塑性层和/或含氟聚合物中，即，在用电子束处理之前，包括自由基引发剂。使用自由基引发剂可使得对于给定的电子束剂量来说可获得更高程度的共价结合、或者可允许使用较低的电子束剂量。合适的自由基引发剂包括，例如二苯甲酮、对位和邻位-甲氧基二苯甲酮、二甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮、苯乙酮、邻甲氧基苯乙酮、苊醌、甲基乙基酮、苯戊酮、正己酰苯、α-二苯丁酮、对吗啉基苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉基二苯甲酮、安息香、安息香甲基醚、3-邻-吗啉基二苯乙酮、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、α-四氢萘酮、9-乙酰菲、2-乙酰菲、10-噻吨酮、3-乙酰菲、3-乙酰吲哚、9-芴酮、1-茚酮、1，3，5-三乙酰苯、9-噻吨酮、9-占吨酮、7-h-苯并[de]蒽-7-酮、安息香四氢吡喃基醚、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、1’-萘乙酮、2’-萘乙酮、萘乙酮和2，3-丁二酮、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α、α-二乙氧基苯乙酮、α、α-二丁氧基苯乙酮、蒽醌、异丙基硫杂蒽酮等。聚合引发剂包括聚(乙烯/一氧化碳)、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]丙酮]、聚甲基乙烯基酮和聚乙烯基芳基酮。附加的自由基引发剂包括：蒽酮；占吨酮；汽巴嘉基公司的irgacuretm系列引发剂，包括2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(irgacuretm651)、1-羟基环乙基苯基丙酮(irgacuretm184)和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(irgacuretm907)。最优选的引发剂具有来自配制的树脂的低迁移率，并且在挤出温度下具有低蒸气压和低分解度，并且在材料中具有足够的溶解度以产生良好的效率。如果对引发剂进行了衍生化，则可很容易地改善许多熟悉的引发剂的蒸气压和溶解度或聚合物相容性。例如，衍生化的引发剂包括二苯甲酮的较高分子量的衍生物，诸如4-苯基二苯甲酮、4-烯丙氧基二苯甲酮、烯丙氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基二苯甲酮等。当存在时，引发剂以0.1至2wt％的含量存在。但是，有利的是，本公开的发明人已确定，没有必要包括自由基引发剂。因此，在如本文另外描述的其他实施例中，热塑性聚氨酯层和含氟聚合物基本上不含(例如，小于0.1wt％、小于0.05wt％或小于0.01wt％)自由基引发剂，即在电子束处理时。本公开的另一方面是一种如本文所述方法制备的柔性管道。如本文所述的柔性管道在烃燃料的传输中特别有用。因此，本公开的另一方面是一种用于传输烃燃料的方法，该方法包括：提供如本文所述的柔性管道；以及使烃燃料穿过管道，从该管道的第一端流向第二端。广泛多种烃燃料(例如，汽油、柴油燃料、煤油)可与本公开的管道一起使用。本文所述的管道可用于在诸如非汽车发动机的发动机中输送汽油和其他烃燃料。本公开提供一种低渗透设计，该低渗透设计可被配置为满足usepa和加利福尼亚州的渗透性能要求，这些渗透性能要求需要特别严格的渗透性能。因此，本公开的另一方面为一种以燃料为动力的设备，该以燃料为动力的设备包括燃料箱、以燃料为动力的发动机以及本公开的将燃料箱与以燃料为动力的发动机流体连接的一定长度的管道(即，配置以便从燃油箱向发动机传输燃料)。发动机可以是汽车发动机，或者在其他实施例中，可以是非汽车发动机。非汽车设备包括诸如摩托车、四轮车和其他休闲车、草坪拖拉机、弦线修剪机、吹叶机、吹雪机、剪草机、耕作机、链式锯和其他庭院护理装备等装备。实例参照下面描述的非限制性实例，进一步描述了本公开的管道和方法的各个方面。实例1原型1和原型2是两层燃料管道，其具有通过共挤出制造的酯基热塑性聚氨酯(tpu)护套和聚偏二氟乙烯(pvdf)基衬里。尽管无意于受理论的束缚，但本公开的发明人相信，在共挤出过程中，衬里和护套层结合在一起。热塑性聚氨酯和pvdf共聚物可在所得界面处互扩散。由于这两种聚合物之间的非共价相互作用，可能在界面处发生粘附。例如，在存在于酯基热塑性聚氨酯的软链段中的羰基与pvdf中的c-f键之间发生偶极-偶极相互作用。然而，这些相互作用是可逆的，并且在长时间暴露于燃料(诸如ce10)之后，由于层间粘附力的损失，衬里可能会与护套分离。这是不期望的。使用4.5mev的电压和34ma的束电流，将燃料管道(3/32″id和3/16″od)在neo束(俄亥俄州米德菲尔德)下进行电子束处理，以提供两种不同剂量(约10mrad和约14mrad)。将经电子束处理的管道样品和未经处理的对照样品在40℃下浸入ce10燃料中，每周检查是否有分层。下表中汇总了此评估的结果：尽管未经处理的对照样品在数周内表现出分层，但经处理的管道在3个月的燃料暴露未表现出分层。图5是分层的原型2样品的照片，并且图6是分层的原型1样品的照片。图7是经处理的样品的一组照片，其未表现出分层。这些结果表明，电子束辐照有助于防止在暴露于燃料时，在原型1和原型2中发生分层。实例2使用4.5mev的电压和34ma的束电流，将燃料管道(3/32″id和3/16″od)在neo束(俄亥俄州米德菲尔德)下进行电子束处理，以实现两种不同水平的总辐照(约10mrad和约14mrad)。将经处理的管道样品和未经处理的对照样品在40℃下浸入ce10燃料中，每周检查是否有分层。下表中汇总了此评估的结果：材料是否有分层？原型3-未辐照在1周时原型3-10mrad在1个月时无分层原型3-14mrad在1个月时无分层在浸泡检查的第一周期间，使用原型3对照样品时观察到分层。在第2周的检查中，所有受辐照的样品均未表现出任何分层。图8是一组照片，从上到下是一周后的未经处理的样品、两周后的经10mrad处理的样品以及两周后的经14mrad处理的样品。这些结果表明，电子束处理有助于防止在原型3中发生分层。实例3将ultraflexb和kynar2500(pvdf-hfp共聚物)各自挤出成薄膜样品。使用4.5mev的电压和34ma的束电流，将薄膜在neo束(俄亥俄州米德菲尔德)下进行电子束处理，以实现两种不同水平的总辐照(约10mrad和约14mrad)。然后使用以下测试方法对薄膜以及未经处理的对照薄膜进行渗透测试：使用具有玻璃主体和盖子的渗透广口瓶，在盖子的顶部具有开口；参见图9.渗透广口瓶的盖子的顶部是薄膜样品上的痕迹(厚度为0.005英寸)，沿着该痕迹切出样品，然后将其装入广口瓶的盖子中。将30ml的ce10燃料(配方：450ml甲苯、450ml异辛烷、100ml乙醇)添加到广口瓶中，并拧紧带有样品的盖子。记录广口瓶的初始质量(即，连同盖子、燃料和样品一起)，并将广口瓶在43℃下放入耐火烘箱中。将广口瓶从烘箱中取出，一周后再称重。使用以下公式计算渗透损失，单位为g·m/m2/天：图10和图11分别提供了针对ultraflexb和kynar2500的各种电子束剂量的渗透数据。误差线为+/-1个标准偏差。这些数据表明，经电子束处理的薄膜样品与未经处理的样品相比并未表现出明显不同的渗透水平。这表明，在这些剂量下，电子束处理基本上未改变薄膜的燃料蒸气阻挡性能。实例4图10和图11分别提供了针对ultraflexb和kynar2500的各种电子束剂量的渗透数据。误差线为+/-1个标准偏差。这些数据表明，经电子束处理的薄膜样品与未经处理的样品相比并未表现出明显不同的渗透水平。这表明，在这些剂量下，电子束处理基本上未改变薄膜的燃料蒸气阻挡性能。使用4.5mev的电压和34ma的束电流，将燃料管道(3/32″id和3/16″od)在neo束(俄亥俄州米德菲尔德)下进行电子束交联，以实现2mrad的总辐照。将受辐照的管道样品和未受辐照的对照样品在50℃下浸入ce10燃料中，并定期(每周)检查是否有分层。下表汇总了此评估的结果：实例5使用4.5mev的电压和34ma的束电流，将三层燃料管道(3/32″id和3/16″od)在neo束(俄亥俄州米德菲尔德)下进行电子束交联，以实现2mrad的总辐照。将受辐照的管道样品和未受辐照的对照样品在50℃下浸入ce10燃料中，并定期(每周)检查是否有分层。结果汇总如下材料是否有分层？pvc/tpu/pvdf-未辐照在1周时pvc/tpu/pvdf-2mrad在2个月时无分层在其他方面，本公开提供以下非限制性实施例，其可以以任何逻辑上和技术上一致的方式组合。实施例1.一种具有环形横截面的一定长度的管道，该环形横截面具有内表面和外表面，该环形横截面包括：由至少75wt％的含氟聚合物(例如，至少75wt％的pvdf聚合物)形成的环形含氟聚合物层，该含氟聚合物层具有外表面和内表面；以及围绕含氟聚合物层设置、由至少75wt％的热塑性塑料形成的环形热塑性层，该热塑性层具有内表面，该内表面与含氟聚合物层的外表面接触；以及外表面，其中含氟聚合物层共价结合至热塑性层。实施例2.根据实施例1所述的一定长度的管道，其中含氟聚合物层由至少95wt％的含氟聚合物(例如，至少95wt％的pvdf聚合物)形成。实施例3.根据实施例1所述的一定长度的管道，其中含氟聚合物层基本上由含氟聚合物(例如，pvdf聚合物)组成。实施例4.根据实施例1至实施例3中任一项所述的一定长度的管道，其中含氟聚合物层的含氟聚合物选自pvdf聚合物、fep聚合物、pea聚合物、etfe聚合物、ectfe聚合物、pctfe聚合物、thv聚合物、或它们的组合或共聚物。实施例5.根据实施例1至实施例4中任一项所述的一定长度的管道，其中含氟聚合物层具有在0.1mm至10mm的范围内的厚度。实施例6.根据实施例1至实施例5中任一项所述的一定长度的管道，其中热塑性层由至少95wt％的热塑性塑料形成。实施例7.根据实施例1至实施例5中任一项所述的一定长度的管道，其中热塑性层基本上由热塑性塑料组成。实施例8.根据实施例1至实施例7中任一项所述的一定长度的管道，其中热塑性塑料为热塑性聚氨酯(例如，热塑性聚氨酯弹性体)、热塑性聚酯(例如，热塑性聚酯弹性体)和/或热塑性聚酰胺(例如，热塑性聚酰胺弹性体)。实施例9.根据实施例1至实施例7中任一项所述的一定长度的管道，其中热塑性塑料包括(或者是)热塑性聚氨酯(例如，热塑性聚氨酯弹性体)。实施例10.根据实施例8或实施例9所述的一定长度的管道，其中热塑性层是至少75wt％的热塑性聚氨酯，例如至少95wt％的热塑性聚氨酯。实施例11.根据实施例9所述的一定长度的管道，其中热塑性层的热塑性聚氨酯是聚醚型热塑性聚氨酯、聚酯型热塑性聚氨酯或它们的组合或共聚物。实施例12.根据实施例9所述的一定长度的管道，其中热塑性层的热塑性聚氨酯是聚醚型聚氨酯。实施例13.根据实施例1至实施例12中任一项所述的一定长度的管道，其中热塑性塑料包括(或者是)热塑性聚酯(例如，热塑性聚酯弹性体)。实施例14.根据实施例13所述的一定长度的管道，其中热塑性层是至少75wt％的热塑性聚酯，例如，至少95wt％的热塑性聚酯。实施例15.根据实施例1至实施例14中任一项所述的一定长度的管道，其中热塑性塑料包括(或者是)热塑性聚酰胺(例如，热塑性聚酰胺弹性体)。实施例16.根据实施例15所述的一定长度的管道，其中热塑性层是至少75wt％的热塑性聚酰胺，例如，至少95wt％的热塑性聚酰胺。实施例17.根据实施例1至实施例16中任一项所述的一定长度的管道，其中热塑性层的热塑性塑料具有在50至95的范围内的肖氏a硬度。实施例18.根据实施例1至实施例17中任一项所述的一定长度的管道，其中热塑性层的热塑性塑料具有在50至80，例如50至78、或50至75、或50至70的范围内的肖氏a硬度。实施例19.根据实施例1至实施例18中任一项所述的一定长度的管道，其中热塑性层具有在0.5mm至20mm的范围内的厚度。实施例20.根据实施例1至实施例19中任一项所述的一定长度的管道，其中含氟聚合物层的内表面形成管道的内表面。实施例21.根据实施例1至实施例20中任一项所述的一定长度的管道，其中环形横截面进一步包括设置在含氟聚合物层的内表面上的一个或多个内部环形聚合物层。实施例22.根据实施例1至实施例21中任一项所述的一定长度的管道，其中热塑性层的外表面形成管道的外表面。实施例23.根据实施例1至实施例22中任一项所述的一定长度的管道，进一步包括设置在热塑性层的外表面上的一个或多个外部环形聚合物层。实施例24.根据实施例1至实施例23中任一项所述的一定长度的管道，进一步包括设置在热塑性层的外表面上的聚(氯乙烯)层。实施例25.根据实施例1至实施例24中任一项所述的一定长度的管道，其具有至少1m，例如至少2m的长度。实施例26.根据实施例1至实施例25中任一项所述的一定长度的柔性管道，其具有在0.5mm至40mm的范围内的内径。实施例27.根据实施例1至实施例26中任一项所述的一定长度的柔性管道，其具有在0.5mm至25mm的范围内的壁厚。实施例28.根据实施例1至实施例27中任一项所述的一定长度的柔性管道，其中含氟聚合物层共价结合至热塑性层受到用电子束进行处理的影响。实施例29.根据实施例1至实施例28中任一项所述的一定长度的柔性管道，其中含氟聚合物层共价结合至热塑性层是通过含氟聚合物的多个＞ch-部分和/或＞cf-部分进行的。实施例30.根据实施例1至实施例29中任一项所述的一定长度的柔性管道，其中含氟聚合物层共价结合至热塑性层是通过含氟聚合物的多个＞ch-部分和/或＞cf-部分结合至热塑性塑料的软链段的多个＞ch-部分的。实施例31.根据实施例1至实施例30中任一项所述的一定长度的柔性管道，其中当将一定长度的管道在40℃下浸入ce10燃料中三个月时，该一定长度的管道并未表现出明显的分层。实施例32.根据实施例1至实施例31中任一项所述的一定长度的柔性管道，其中一定长度的管道的耐层压性是在含氟聚合物层和热塑性层之间缺少共价键的等效管道的至少四倍。实施例33.一种用于制备例如根据实施例1至实施例32中任一项所述的一定长度的柔性管道的方法，该方法包括：提供具有环形横截面的一定长度的管道，所述环形横截面具有内表面和外表面，所述环形横截面包括：由至少75wt％的含氟聚合物(例如，至少75wt％的pvdf聚合物)形成的环形含氟聚合物层，该含氟聚合物层具有外表面和内表面；以及围绕环形含氟聚合物层设置、由至少75wt％的热塑性塑料形成的环形热塑性层，该热塑性层具有内表面，该内表面与含氟聚合物层的外表面接触；以及用电子束处理所述一定长度的管道。实施例34.根据实施例33所述的方法，其中用电子束进行处理以至少1mrad的剂量进行。实施例35.根据实施例33所述的方法，其中用电子束进行处理以至少5mrad的剂量进行。实施例36.根据实施例33所述的方法，其中用电子束进行处理以至少9mrad的剂量进行。实施例37.根据实施例33所述的方法，其中用电子束进行处理以在1mrad至50mrad，例如5mrad至50mrad、或9mrad至50mrad、或13mrad至50mrad、或1mrad至30mrad、或5mrad至30mrad、或9mrad至30mrad、或13mrad至30mrad、或1mrad至20mrad、或5mrad至20mrad、或9mrad至20mrad、或13mrad至20mrad、或9mrad至17mrad的范围内的剂量进行。实施例38.根据实施例33至实施例37中任一项所述的方法，其中电子束的能量为至少1mev，例如，在1-20mev的范围内。实施例39.根据实施例33至实施例38中任一项所述的方法，其中一定长度的管道通过将含氟聚合物层与热塑性聚氨酯层共挤出形成。实施例40.根据实施例33至实施例39中任一项所述的方法，其中用电子束进行处理在含氟聚合物层和热塑性层之间形成共价键。实施例41.一种根据实施例33至实施例40中任一项所述的方法制备的根据实施例1至实施例32中任一项所述的一定长度的管道。实施例42.一种根据实施例33至实施例40中任一项所述的方法制备的一定长度的管道。实施例43.一种输送烃燃料的方法，该方法包括提供根据实施例1至实施例32、实施例41和实施例42中任一项所述的一定长度的管道；以及使所述烃燃料穿过所述柔性管道，从所述柔性管道的第一端流向第二端。实施例44.一种以燃料为动力的设备，其包括燃料箱、以燃料为动力的发动机以及根据实施例1至实施例32、实施例41和实施例42中任一项所述的将燃料箱与以燃料为动力的发动机流体连接的一定长度的管道。实施例45.根据实施例44所述的以燃料为动力的设备，其为汽车形式。实施例46.根据实施例44所述的以燃料为动力的设备，其为非汽车形式，诸如摩托车、四轮车和其他休闲车、草坪拖拉机、弦线修剪机、吹叶机、吹雪机、剪草机、耕作机或链式锯。对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对这里描述的工艺和设备进行各种修改和变化。因此，本公开旨在覆盖本发明的这样的修改和变化，只要它们落入所附权利要求及其等同物的范围内。当前第1页12