本发明涉及一种具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜及其制备方法，具体涉及一种高阻隔、易降解的三层共挤包装薄膜及其制备方法，属于复合高分子材料技术的包装薄膜技术领域。
背景技术：
使用高阻隔性薄膜，可防止由于氧气的渗透而引起的微生物繁殖；防止由于氧气渗透而引起内容物的氧化；防止香味、溶剂等的渗出，提高内容物的储存性。高阻隔性薄膜，还应具有较强的水汽阻隔性，防止由于水汽的渗透而引起内容物的霉变。主要用于火腿、香肠、鲜鱼、鱼肉薄片、生肉、干酪、沙拉酱、酱类、农产品及海产品等食品的包装。
到目前为止，尽管阻隔性包装薄膜品种很多，包括多层复合膜（如五层共挤膜）、共混薄膜、共聚薄膜、蒸镀薄膜等，但是降低成本、简化工艺、实现高阻隔薄膜材料的可降解性和使用安全性仍然是阻隔性薄膜的研究方向。传统三层共挤聚乙烯薄膜成本低、生产工艺简单，但是阻隔性能和降解性能差是其技术瓶颈。
另外，酶是高效的生物催化剂，能有效促进生物体内各种复杂的反应在温和条件下迅速进行，其反应速率通常要比普通的无机、有机催化剂高107～1013倍。大量研究结果表明,酶的催化活性取决于酶的活性中心，多种酶的活性中心表明和元素铜相关，纳米氧化铜不仅有模拟酶催化的功能，也是优良的可见光催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜及其制备方法。
按照本发明提供的技术方案，一种具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜，可通过以下技术方案实现：在现有三层共挤聚乙烯薄膜工艺基础上，采用聚环己内酯和三硬脂酸甘油酯疏水改性的聚乙烯共混物作为外层；采用聚乙烯、高阻隔性能的乙烯-乙烯醇共聚物和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、增透增柔调理剂双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和甘油作为中层，其中甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物作为相容剂和光降解促进剂的作用；采用亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶作为阻氧层填料共混改性聚乙烯作为内层，纳米级多孔材料不仅起到多层物理阻断氧气通路的作用，同时可以使少量渗入的氧气被内部包覆的氧化铜模拟酶消耗掉，通过三层共挤流延，制得水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜。
一种具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜，其包括外层薄膜、中层薄膜和内层薄膜，通过三层共挤流延制得；
按质量比计配方如下：
所述外层薄膜为低密度聚乙烯︰线性低密度聚乙烯︰聚环己内酯︰三硬脂酸甘油酯为1︰7～8︰1︰0.1～0.5；
所述中层薄膜为双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰线性低密度聚乙烯︰乙烯-乙烯醇共聚物︰甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物为0.001～0.005︰0.001～0.009︰4～5︰4～5︰1；
所述内层薄膜组分为低密度聚乙烯︰线性低密度聚乙烯︰亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶为1︰7～8︰2～3。
所述具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜的制备方法，步骤如下：
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1︰10～15︰1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于100～120℃反应8～12h，6000～8000r/min离心分离20～40min,水洗，真空度为5～20kpa，60～80℃，真空干燥30～60min，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的制备：按照甲苯-2,4-二异氰酸酯︰三乙烯四胺︰纳米氧化铜模拟酶︰水︰丙酮质量比为5～8︰1︰5～12︰3～5︰4～9比例配料，100～200r/min的条件下，25℃水浴，分别将甲苯-2,4-二异氰酸酯和三乙烯四胺慢慢滴加到纳米氧化铜模拟酶的水和丙酮的混合溶液中去，40～60min内滴加完毕，反应1h后，6000～8000r/min，离心分离20～40min，真空度为5～20kpa、40～60℃真空干燥30～60min，得亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶；
（3）含亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的内层母粒的制备：按低密度聚乙烯︰线性低密度聚乙烯︰亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶质量比1︰7～8︰2～3进行配料混合，混合料放入双螺杆挤出机中熔融造粒，挤出机各部分操作温度分别为︰170～180℃，180～200℃，190～210℃，190～200℃，180～190℃；
（4）具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜的制备：按低密度聚乙烯︰线性低密度聚乙烯︰聚环己内酯︰三硬脂酸甘油酯的质量比1︰7～8︰1︰0.1～0.5配制外层混合料；按双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰线性低密度聚乙烯︰乙烯-乙烯醇共聚物︰甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的质量比0.001～0.005︰0.001～0.009︰4～5︰4～5︰1配制中层混合料；将外层混合料和中层混合料分别在搅拌机中混合均匀，然后在三层共挤流延膜机上，将外层混合料、中层混合料和内层母粒分别进行熔融塑化，操作温度为200～220℃，通过三层共挤流延膜机共挤出流延，外层︰中层︰内层的挤出转速比为1︰1︰1，共挤出量为10～15kg/h，收卷速度为2～10m/min；挤出机模头是t型模头，t型模头的操作温度为220～230℃，冷却辊冷却温度为15～25℃，得具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜，膜厚0.12～0.90mm，宽度150mm。
所述三层共挤流延膜机的内层、中层和外层的挤出螺杆直径为20mm，长径比l/d为30︰1，内层、中层和外层的操作参数设置一致，需要改变时，三层的操作参数同步改变。
本发明的有益效果：本发明在现有三层共挤聚乙烯薄膜工艺基础上，以疏水改性聚乙烯作为外层；聚乙烯、高阻隔性能的乙烯-乙烯醇共聚物和改性相容剂、增透增柔改性调理剂双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇和甘油作为中层；亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶作为阻氧层填料共混改性聚乙烯作为内层；通过三层共挤流延，制得水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜。所得膜成本低、生产工艺简单、同时兼具优异的水蒸气和氧气阻隔性，且具有优良的可降解性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的应用不限于此。实施例所用同向双螺杆挤出机：ks20，昆山科信橡塑机械有限公司（直径=20mm，长径比l/d=36︰1）；小型流延膜机（直径=20mm，长径比l/d=30︰1，上海谱展仪器科技有限公司，d-20）；行星球磨机：xqm-2l型，北京鑫骉腾达仪器设备有限公司；万能材料试验机：1185，英国instron公司；甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物（平均分子量130000，百灵威科技有限公司）；
低密度聚乙烯(牌号2426h，茂名石化)；低密度聚乙烯（牌号2420d，兰化）；乙烯-乙烯醇共聚物（牌号e105b，日本可乐丽）；线性低密度聚乙烯（牌号7042，齐鲁石化）；线性低密度聚乙烯（牌号1801，扬子石化）；双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇（湖北实顺生物科技有限公司）；如无特别说明，所用原料均为市售商品。
实施例1具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的高分子包装膜的制备
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1︰10︰1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于100℃反应8h，6000r/min离心分离20min，水洗，真空度为5kpa、60℃真空干燥30min，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的制备：按照甲苯-2,4-二异氰酸酯︰三乙烯四胺︰纳米氧化铜模拟酶︰水︰丙酮质量比为5︰1︰5︰3︰4，100r/min的条件下，水浴温度25℃，分别将甲苯-2,4-二异氰酸酯和三乙烯四胺慢慢滴加到纳米氧化铜模拟酶的水和丙酮的混合溶液中去，40min内滴加完毕，反应1h后，6000r/min离心分离20min，真空度5kpa、40℃真空干燥30min，得亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶；
（3）含亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的内层母粒的制备：按低密度聚乙烯(牌号2426h，茂名石化)︰线性低密度聚乙烯（牌号7042，齐鲁石化）︰亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的质量比1︰7︰2进行配料混合，混合料放入双螺杆挤出机中熔融造粒，挤出机各部分操作温度分别为︰170℃，180℃，190℃，190℃，180℃；
（4）具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜的制备：按低密度聚乙烯(牌号2426h，茂名石化)︰线性低密度聚乙烯（牌号7042，齐鲁石化）︰聚环己内酯︰三硬脂酸甘油酯的质量比1︰7︰1︰0.1配制外层混合料；按双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰线性低密度聚乙烯︰乙烯-乙烯醇共聚物︰甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的质量比0.001︰0.001︰4︰4︰1配制中层混合料；分别在搅拌机中混合，然后在三层共挤流延膜机上，将外层混合料、中层混合料和内层母粒分别进行熔融塑化，各部分操作温度为：200、220、200℃；外层︰中层︰内层的挤出转速比为1︰1︰1，共挤出量为12kg/h，收卷速度为3m/min；挤出机模头是t型模头，t型模头的宽度上的操作温度为230、225、220、220、220、225、230℃，冷却辊冷却温度为15℃，得具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜，膜厚0.48mm，宽度150mm。
实施例2具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的高分子包装膜的制备
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1︰15︰1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于120℃反应12h，8000r/min离心分离40min，水洗，真空度为20kpa、80℃真空干燥60min，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的制备：按照甲苯-2,4-二异氰酸酯︰三乙烯四胺︰纳米氧化铜模拟酶︰水︰丙酮质量比为8︰1︰12︰5︰9，200r/min的条件下，水浴温度25℃，分别将甲苯-2,4-二异氰酸酯和三乙烯四胺慢慢滴加到纳米氧化铜模拟酶的水和丙酮的混合溶液中去，60min内滴加完毕，反应1h后，8000r/min离心分离40min，真空度20kpa、60℃真空干燥60min，得亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶；
（3）含亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的内层母粒的制备：按1︰8︰3质量比的低密度聚乙烯（牌号2420d，兰化）︰线性低密度聚乙烯（牌号1801，扬子石化）︰亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶，进行配料混合，混合料放入双螺杆挤出机中熔融造粒，挤出机各部分操作温度分别为：180℃，200℃，210℃，200℃，190℃；
（4）水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜的制备：按低密度聚乙烯（牌号2420d，兰化）︰线性低密度聚乙烯（牌号1801，扬子石化）︰聚环己内酯︰三硬脂酸甘油酯的质量比1︰8︰1︰0.5配制外层混合料；按双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰线性低密度聚乙烯︰乙烯-乙烯醇共聚物︰甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的质量比0.005︰0.009︰5︰5︰1配制中层混合料；分别在搅拌机中混合，然后在三层共挤流延膜机上，将外层混合料、中层混合料和内层母粒分别进行熔融塑化，各部分操作温度为：200、220、200℃；外层︰中层︰内层的挤出转速比为1︰1︰1，共挤出量为10kg/h，收卷速度为2m/min；挤出机模头是t型模头，t型模头的宽度上的操作温度为230、225、220、220、220、225、230℃，冷却辊冷却温度为25℃，得具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜，膜厚0.59mm，宽度150mm。
实施例3具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的高分子包装膜的制备
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1︰11︰1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于110℃反应9h，7000r/min离心分离30min，水洗，真空度为10kpa、70℃真空干燥50min，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的制备：按照甲苯-2,4-二异氰酸酯︰三乙烯四胺︰纳米氧化铜模拟酶︰水︰丙酮质量比为6︰1︰7︰4︰6，100r/min的条件下，水浴温度25℃，分别将甲苯-2,4-二异氰酸酯和三乙烯四胺慢慢滴加到纳米氧化铜模拟酶的水和丙酮的混合溶液中去，50min内滴加完毕，反应1h后，7000r/min离心分离30min，真空度8kpa、40℃真空干燥40min，得亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶；
（3）含亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的内层母粒的制备：按低密度聚乙烯(牌号2426h，茂名石化)︰线性低密度聚乙烯（牌号1801，扬子石化）︰亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的质量比1︰7.5︰2.5，进行配料混合，混合料放入双螺杆挤出机中熔融造粒，挤出机各部分操作温度分别为︰175℃，190℃，200℃，200℃，190℃；
（4）水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜的制备：按低密度聚乙烯(牌号2426h，茂名石化)︰线性低密度聚乙烯（牌号1801，扬子石化）︰聚环己内酯︰三硬脂酸甘油酯的质量比1︰7.5︰1︰0.3配制外层混合料；按双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰线性低密度聚乙烯︰乙烯-乙烯醇共聚物︰甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的质量比0.002︰0.005︰4.5︰4.5︰1配制中层混合料；分别在搅拌机中混合，然后在三层共挤流延膜机上，将外层混合料、中层混合料和内层母粒分别进行混合熔融塑化，各部分操作温度为：200、220、200℃；外层：中层：内层的挤出转速比为1︰1︰1，共挤出量为15kg/h，收卷速度为6m/min；挤出机模头是t型模头，t型模头的操作温度为230、225、220、220、220、225、230℃，冷却辊冷却温度为20℃，得具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜，膜厚0.90mm，宽度150mm。
实施例4具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的高分子包装膜的制备
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1︰15︰1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于100℃反应11h，8000r/min离心分离35min，水洗，真空度为15kpa、65℃真空干燥40min，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的制备：按照甲苯-2,4-二异氰酸酯︰三乙烯四胺︰纳米氧化铜模拟酶︰水︰丙酮质量比为8︰1︰7︰4︰8，100r/min的条件下，水浴温度25℃，分别将甲苯-2,4-二异氰酸酯和三乙烯四胺慢慢滴加到纳米氧化铜模拟酶的水和丙酮的混合溶液中去，50min内滴加完毕，反应1h后，6000r/min离心分离25min，真空度15kpa、45℃真空干燥45min，得亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶；
（3）含亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的内层母粒的制备：按低密度聚乙烯（牌号2420d，兰化）︰线性低密度聚乙烯（牌号1801，扬子石化）︰亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的质量比1︰8︰2，进行配料混合，混合料放入双螺杆挤出机中熔融造粒，挤出机各部分操作温度分别为︰180℃，180℃，190℃，200℃，190℃；
（4）水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜的制备：按低密度聚乙烯（牌号2420d，兰化）︰线性低密度聚乙烯（牌号1801，扬子石化）︰聚环己内酯︰三硬脂酸甘油酯的质量比1︰8︰1︰0.4配制外层混合料；按双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰线性低密度聚乙烯︰乙烯-乙烯醇共聚物︰甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的质量比0.003︰0.007︰4︰4.5︰1配制中层混合料；分别在搅拌机中混合，然后在三层共挤流延膜机上，将外层混合料、中层混合料和内层母粒分别进行混合熔融塑化，各部分操作温度为：200、220、200℃；外层︰中层︰内层的挤出转速比为1︰1︰1，共挤出量为14kg/h，收卷速度为8m/min；挤出机模头是t型模头，t型模头的操作温度为230、225、220、220、220、225、230℃，冷却辊冷却温度为18℃，得具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜，膜厚0.12mm，宽度150mm。
实施例5具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的高分子包装膜的制备
（1）纳米氧化铜模拟酶的制备：按硝酸铜︰水︰柠檬酸钠的摩尔比为1︰10︰1进行配比，先将硝酸铜和水配成溶液，再将所需摩尔量的柠檬酸钠的饱和溶液边搅拌边滴加至所述硝酸铜溶液中，滴加完毕后得络合盐溶液，将所述络合盐溶液置于水热反应釜中，于110℃反应11h，7000r/min离心分离35min，水洗，真空度为8kpa、75℃真空干燥35min，得纳米氧化铜模拟酶；
（2）亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的制备：按照甲苯-2,4-二异氰酸酯︰三乙烯四胺︰纳米氧化铜模拟酶︰水︰丙酮质量比为7︰1︰10︰4.5︰7，200r/min的条件下，水浴温度25℃，分别将甲苯-2,4-二异氰酸酯和三乙烯四胺慢慢滴加到纳米氧化铜模拟酶的水和丙酮的混合溶液中去，60min内滴加完毕，反应1h后，6000r/min离心分离35min，真空度17kpa、55℃真空干燥35min，得亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶；
（3）含亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的内层母粒的制备：按低密度聚乙烯（牌号2420d，兰化）︰线性低密度聚乙烯（牌号1801，扬子石化）︰亲水改性聚脲多孔材料包覆纳米氧化铜模拟酶的质量比1︰7︰3，进行配料混合，混合料放入双螺杆挤出机中熔融造粒，挤出机各部分操作温度分别为︰180℃，180℃，210℃，200℃，190℃；
（4）水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜的制备：按低密度聚乙烯（牌号2420d，兰化）︰线性低密度聚乙烯（牌号1801，扬子石化）︰聚环己内酯︰三硬脂酸甘油酯的质量比1︰7︰1︰0.2配制外层混合料；按双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇︰甘油︰线性低密度聚乙烯︰乙烯-乙烯醇共聚物︰甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物的质量比0.004︰0.003︰5︰4︰1配制中层混合料；分别在搅拌机中混合，然后在三层共挤流延膜机上，将外层混合料、中层混合料和内层母粒分别进行混合熔融塑化，各部分操作温度为：200、220、200℃；外层︰中层︰内层的挤出转速比为1︰1︰1，共挤出量为13kg/h，收卷速度为10m/min；挤出机模头是t型模头，t型模头的操作温度为230、225、220、220、220、225、230℃，冷却辊冷却温度为22℃，得具备水蒸气和氧气双优异阻隔性的绿色高分子包装膜，膜厚0.18mm，宽度150mm。
应用实施例1实施例1～5所得薄膜制品的力学性能测试
薄膜的拉伸强度按国家标准gb/t4456-2008，使用万能材料试验机进行测试，测试速度为10mm/min，结果见表1。
表1薄膜的力学性能
应用实施例2实施例1～5所得薄膜制品的光降解性能测试
室温空气中，紫外灯箱（130cm×45cm×20cm）反应器，6个40w紫外灯（中心波长为340nm，uva340,q-labco.），测试样剪成直径为10cm的圆片，样品和紫外灯的距离为5cm,紫外灯的强度为14mw/cm2。采用美国nicolet公司nexus870型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱图，并按下式计算羰基指数︰ci=a1720cm-1/a1465cm-1，结果见表2。
表2薄膜的光降解性能
应用实施例3实施例1～5所得薄膜的填埋失重和阻隔性能测试
按照gb/t20197-2006薄膜的降解性能进行填埋失重测试；用压差法气体渗透仪器（vac–v1型，济南兰光机电技术有限公司）对薄膜的水蒸气透过率和氧气透过率进行测试，结果见表3。
表3薄膜的填埋失重和阻隔性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。