磁性红绿双色荧光双各向异性导电Janus管的制作方法

本发明涉及功能材料制备技术领域，具体说涉及磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus管及其制备方法。

背景技术：

各向异性导电材料已广泛地应用在电子工业领域。发展新型的各向异性导电材料，并赋予其多功能特性，是其研究的重要发展方向。

janus纳米带是指两种化学组成在同一纳米带中具有明确分区结构，具有两种或两种以上性质，如纳米带的一侧具有发光功能，另一侧具有导电功能，将这些janus纳米带定向排列，得到janus纳米带阵列膜，这种阵列膜将具有发光和导电双功能。

稀土配合物eu(ba)3phen和tb(ba)3phen，其中eu³⁺为铕离子，tb³⁺为铽离子，ba为苯甲酸，phen为邻菲啰啉，是广泛应用的红色和绿色荧光材料。聚苯胺pani是广泛应用的导电高分子材料。fe3o4纳米晶是良好的磁性材料。利用铕铽配合物、pani和fe3o4纳米晶来构筑光电磁多功能材料是理想的原料。

当墨绿色的导电聚苯胺pani和黑色的fe3o4纳米晶与稀土配合物直接混合接触，会显著降低稀土配合物的发光效果，因此要获得稀土配合物良好的发光效果，必须使eu(ba)3phen和tb(ba)3phen与pani和fe3o4纳米晶实现有效分离。如果将聚甲基丙烯酸甲酯pmma与导电聚苯胺pani混合制备成纳米带，导电pani在纳米带中是连续的，保证了其的高导电性，作为janus纳米带的一侧，则该侧具有导电性，而将eu(ba)3phen分散于pmma中制备成纳米带，作为janus纳米带的另一侧，则该侧具有红色发光特性，形成[pmma/pani]//[pmma/eu(ba)3phen]导电红色荧光双功能janus纳米带，从而使pani与eu(ba)3phen有效分离，获得良好的发光效果。如果采用特殊装置，还可以得到janus纳米带阵列膜，这样沿着纳米带长度方向导电性强，而沿着垂直于纳米带长度方向上，由于有不导电的pmma/eu(ba)3phen结构单元，使得该方向具有绝缘性，从而具有各向异性导电性，这样就可以得到[pmma/pani]//[pmma/eu(ba)3phen]各向异性导电红色荧光janus纳米带阵列膜；同样，可以利用pmma、pani和tb(ba)3phen构筑[pmma/pani]//[pmma/tb(ba)3phen]各向异性导电绿色荧光janus纳米带阵列膜，这两张阵列膜牢固地结合在一起形成左右结构，得到左右结构janus阵列膜，在这张janus阵列膜的左右半边当中，纳米带长度方向垂直，也即导电方向垂直，因此，这种左右结构的janus阵列膜具有双各向异性导电红绿双色荧光功能。将这张janus阵列膜做为第一层，在其上面形成一层由fe3o4/pmma纳米带构成的非阵列磁性膜做为第二层，第一层和第二层紧密结合，形成上下结构的janus膜，实现了磁性fe3o4纳米晶与稀土发光配合物的有效分离，该janus膜将具有良好的磁性红绿双色荧光双各向异性导电特性。将janus膜采用不同的策略卷起来，得到4种结构新颖的janus管，该janus管也具有磁性红绿双色荧光双各向异性导电特性。此种特殊的janus管，将在电子工业和纳米技术领域中具有重要的应用前景。目前尚未见相关的文献报道。

技术实现要素：

本发明是这样实现的，将苯胺、樟脑磺酸、过硫酸铵、pmma、n,n-二甲基甲酰胺dmf和氯仿chcl3混合，待苯胺聚合成聚苯胺后得到第1种纺丝液，以eu(ba)3phen、pmma、dmf和chcl3的混合液作为第2种纺丝液，以tb(ba)3phen、pmma、dmf和chcl3的混合液作为第3种纺丝液，以油酸包覆的fe3o4纳米晶、pmma、dmf和chcl3的混合液作为第4种纺丝液，控制纺丝液的粘度至关重要。采用并行电纺技术在最佳的工艺条件下，获得[pmma/pani]//[pmma/tb(ba)3phen]各向异性导电绿色荧光janus纳米带阵列膜，再利用二次并行电纺技术，构筑[pmma/pani]//[pmma/eu(ba)3phen]各向异性导电红色荧光janus纳米带阵列膜，形成左右结构janus阵列膜，在左右结构janus阵列膜上再利用三次单轴电纺技术构筑fe3o4/pmma纳米带非阵列磁性膜，形成上下结构的janus膜，将janus膜采用左右卷曲和上下卷曲，得到4种结构新颖的janus管，该janus管由内管和外管组成，是双壁janus管，具有磁性红绿双色荧光双各向异性导电特性。其步骤为：

(1)配制纺丝液

将0.6000gpmma，0.4200g苯胺和0.5238g樟脑磺酸溶于8.0000g氯仿和1.0000gdmf的混合溶剂中，在常温下搅拌，将该溶液标记为溶液a，向1.0200g过硫酸铵中加入1.5000gdmf，搅拌2h后得到的溶液标记为溶液b，将溶液a和溶液b置于冰箱中，0℃下放置1h后将溶液b缓慢加入到溶液a中，然后将混合好的溶液在冰水浴中搅拌3.5h，之后放入0℃的冰箱冷藏室中冷藏36h，得到纺丝液1；在7.2000g氯仿和0.8000gdmf的混合溶剂中加入0.5000gpmma和0.0750geu(ba)3phen并搅拌12h，得到纺丝液2；在7.2000g氯仿和0.8000gdmf的混合溶剂中加入0.5000gpmma和0.0750gtb(ba)3phen并搅拌12h，得到纺丝液3；将直径为10nm0.5000g油酸包覆的fe3o4纳米晶，加入到0.7200gdmf和8.0000g氯仿的混合溶剂中，超声分散30min后，加入0.5000gpmma，搅拌18h得到纺丝液4；

(2)制备磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus膜

采用两股并行喷丝头，上面安装两个5ml注射器，将3.5ml纺丝液1和纺丝液3倒入两个注射器中，采用竖喷方式进行并行电纺，接收装置为一个水平放置的长20cm，直径为7cm的圆柱形铝制转筒，转速为1500转/分钟，纺丝电压为7kv，纺丝距离为15cm，环境温度为20-25℃，相对湿度为20％-25％，待纺丝液耗尽后，得到[pmma/pani]//[pmma/tb(ba)3phen]各向异性导电绿色荧光janus纳米带阵列膜；将所述的[pmma/pani]//[pmma/tb(ba)3phen]各向异性导电绿色荧光janus纳米带阵列膜，从铝制转筒上取下，剪裁为沿janus纳米带排列方向为2.2cm、垂直于纳米带排列方向为4cm的长方形，将其旋转90°后固定在铝制转筒上，用铝箔覆盖其2×4cm²的面积，其余的0.2×4cm²的面积作为二次电纺膜的连接面，将3.5ml纺丝液1和纺丝液2倒入两个注射器中，纺丝参数与第一次并行电纺过程相同，进行第二次并行电纺，纺丝液耗尽后得到[pmma/pani]//[pmma/eu(ba)3phen]各向异性导电红色荧光janus纳米带阵列膜，将薄膜从铝制转筒上取下进行裁剪，得到4×4cm²的左右结构janus阵列膜；将所述的左右结构janus阵列膜固定于铁丝网上，将纺丝液4放入5ml注射器中，采用竖喷方式进行单轴电纺，纺丝参数与第一次并行电纺相同，纺丝液耗尽后在左右结构janus阵列膜上得到fe3o4/pmma纳米带非阵列磁性膜，裁剪后得到4×4cm²的磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus膜；

(3)制备磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus管

将所述的磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus膜按照左右卷曲时，向下卷曲得到i型janus管，向上卷曲得到ii型janus管；按照上下卷曲时，向下卷曲得到iii型janus管，向上卷曲得到iv型janus管，这些janus管分别由各向同性的磁性管和红绿双色荧光双各向异性导电管分别作为内管和外管复合而成，是双壁janus管，具有磁性红绿双色荧光双各向异性导电特性。

上述过程中所制备的磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus管的周长为4cm，长度为4cm，各向同性的磁性管由fe3o4/pmma纳米带组成，宽度约为3.3μm，厚度约为489nm，饱和磁化强度为18.52emu/g，红绿双色荧光双各向异性导电管中，红色荧光导电部分由[pmma/pani]//[pmma/eu(ba)3phen]janus纳米带阵列组成，janus纳米带的宽度约为8.3μm，厚度约为890nm，在291nm的紫外光激发下，发射出主峰位于615nm的明亮红光，沿着纳米带排列方向导电，平均电导为3.78×10^-2s，而沿着垂直于纳米带排列方向绝缘，平均电导为1.89×10^-10s，导电方向和绝缘方向电导的比值为2.00×10⁸，具有各向异性导电特性；绿色荧光导电部分由[pmma/pani]//[pmma/tb(ba)3phen]janus纳米带阵列组成，janus纳米带的宽度约为8.3μm，厚度约为900nm，在293nm的紫外光激发下，发射出主峰位于545nm的明亮绿光，沿着纳米带排列方向导电，平均电导为4.37×10^-2s，而沿着垂直于纳米带排列方向绝缘，平均电导为1.78×10^-10s，导电方向和绝缘方向电导的比值为2.45×10⁸，具有各向异性导电特性；对于i型janus管，内管是各向同性的磁性管，外管则是各向异性的左右结构管，左右结构分别具有红色和绿色荧光，左侧沿着轴向即纳米带排列方向导电而沿着周长即垂直于纳米带排列方向绝缘，右侧则是沿着周长即纳米带排列方向导电而沿着轴向即垂直于纳米带排列方向绝缘，左右分别具有各向异性导电，且导电方向垂直，具有双各向异性导电特性；ii型janus管，外管是各向同性的磁性管，内管则是各向异性的左右结构管，左右结构分别具有红色和绿色荧光，左侧沿着轴向即纳米带排列方向导电而沿着周长即垂直于纳米带排列方向绝缘，右侧则是沿着周长即纳米带排列方向导电而沿着轴向即垂直于纳米带排列方向绝缘，左右分别具有各向异性导电，且导电方向垂直，具有双各向异性导电特性；iii型janus管，内管是各向同性的磁性管，外管则是各向异性的上下结构管，上下结构分别具有绿色和红色荧光，上侧沿着轴向即纳米带排列方向导电而沿着周长即垂直于纳米带排列方向绝缘，下侧则是沿着周长即纳米带排列方向导电而沿着轴向即垂直于纳米带排列方向绝缘，上下分别具有各向异性导电，且导电方向垂直，具有双各向异性导电特性；iv型janus管，外管是各向同性的磁性管，内管则是各向异性的上下结构管，上下结构分别具有绿色和红色荧光，上侧沿着轴向即纳米带排列方向导电而沿着周长即垂直于纳米带排列方向绝缘，下侧则是沿着周长即纳米带排列方向导电而沿着轴向即垂直于纳米带排列方向绝缘，上下分别具有各向异性导电，且导电方向垂直，具有双各向异性导电特性。所制备的4种janus管具有良好的磁性红绿双色荧光双各向异性导电特性，实现了发明目的。

附图说明

图1是磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus管中各向同性的磁性管的xrd图；

图2是磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus管中各向同性的磁性管的磁滞回线图；

图3是磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus管中红色荧光导电部分中的janus纳米带的线分析能量色散谱图；

图4是磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus管中红色荧光导电部分的发射光谱图；

图5是磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus管中绿色荧光导电部分中的janus纳米带的线分析能量色散谱图；

图6是磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus管中绿色荧光导电部分的发射光谱图。

图7是磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus管的实物照片和示意图，该图兼做摘要附图。

具体实施方式

本发明所选用的氧化铕eu2o3和氧化铽tb4o7的纯度为99.99％，n,n-二甲基甲酰胺，氯仿，硝酸，苯甲酸，邻菲啰啉，无水乙醇，氨水，苯胺，樟脑磺酸，过氧化二苯甲酰，甲基丙烯酸甲酯，过硫酸铵，六水合三氯化铁，七水合硫酸亚铁，硝酸铵，分子量为20000的聚乙二醇，油酸，氩气均为市售分析纯产品；铕和铽配合物、油酸包覆的fe3o4纳米晶、pmma和去离子水实验室自制；所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例：将0.6000gpmma，0.4200g苯胺和0.5238g樟脑磺酸溶于8.0000g氯仿和1.0000gdmf的混合溶剂中，在常温下搅拌，将该溶液标记为溶液a，向1.0200g过硫酸铵中加入1.5000gdmf，搅拌2h后得到的溶液标记为溶液b，将溶液a和溶液b置于冰箱中，0℃下放置1h后将溶液b缓慢加入到溶液a中，然后将混合好的溶液在冰水浴中搅拌3.5h，之后放入0℃的冰箱冷藏室中冷藏36h，得到纺丝液1；在7.2000g氯仿和0.8000gdmf的混合溶剂中加入0.5000gpmma和0.0750geu(ba)3phen并搅拌12h，得到纺丝液2；在7.2000g氯仿和0.8000gdmf的混合溶剂中加入0.5000gpmma和0.0750gtb(ba)3phen并搅拌12h，得到纺丝液3；将直径为10nm0.5000g油酸包覆的fe3o4纳米晶，加入到0.7200gdmf和8.0000g氯仿的混合溶剂中，超声分散30min后，加入0.5000gpmma，搅拌18h得到纺丝液4；采用两股并行喷丝头，上面安装两个5ml注射器，将3.5ml纺丝液1和纺丝液3倒入两个注射器中，采用竖喷方式进行并行电纺，接收装置为一个水平放置的长20cm，直径为7cm的圆柱形铝制转筒，转速为1500转/分钟，纺丝电压为7kv，纺丝距离为15cm，环境温度为20-25℃，相对湿度为20％-25％，待纺丝液耗尽后，得到[pmma/pani]//[pmma/tb(ba)3phen]各向异性导电绿色荧光janus纳米带阵列膜；将所述的[pmma/pani]//[pmma/tb(ba)3phen]各向异性导电绿色荧光janus纳米带阵列膜，从铝制转筒上取下，剪裁为沿janus纳米带排列方向为2.2cm、垂直于纳米带排列方向为4cm的长方形，将其旋转90°后固定在铝制转筒上，用铝箔覆盖其2×4cm²的面积，其余的0.2×4cm²的面积作为二次电纺膜的连接面，将3.5ml纺丝液1和纺丝液2倒入两个注射器中，纺丝参数与第一次并行电纺过程相同，进行第二次并行电纺，纺丝液耗尽后得到[pmma/pani]//[pmma/eu(ba)3phen]各向异性导电红色荧光janus纳米带阵列膜，将薄膜从铝制转筒上取下进行裁剪，得到4×4cm²的左右结构janus阵列膜；将所述的左右结构janus阵列膜固定于铁丝网上，将纺丝液4放入5ml注射器中，采用竖喷方式进行单轴电纺，纺丝参数与第一次并行电纺相同，纺丝液耗尽后在左右结构janus阵列膜上得到fe3o4/pmma纳米带非阵列磁性膜，裁剪后得到4×4cm²的磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus膜；将所述的磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus膜按照左右卷曲时，向下卷曲得到i型janus管，向上卷曲得到ii型janus管；按照上下卷曲时，向下卷曲得到iii型janus管，向上卷曲得到iv型janus管，这些janus管分别由各向同性的磁性管和红绿双色荧光双各向异性导电管分别作为内管和外管复合而成，是双壁janus管。所制备的磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus管中各向同性的磁性管含有fe3o4纳米晶，见图1所示；各向同性的磁性管由fe3o4/pmma纳米带组成，宽度约为3.3μm，厚度约为489nm，饱和磁化强度为18.52emu/g，见图2所示；红绿双色荧光双各向异性导电管中，红色荧光导电部分由[pmma/pani]//[pmma/eu(ba)3phen]janus纳米带阵列组成，s和eu元素的分布可以分别反映聚苯胺和eu(ba)3phen的分布，s元素仅分布在janus纳米带的一侧，eu元素分布在janus纳米带的另一侧，这与janus纳米带的结构相符合，见图3所示，janus纳米带的宽度约为8.3μm，厚度约为890nm，在291nm的紫外光激发下，发射出主峰位于615nm的明亮红光，它对应于eu离子的⁵d0→⁷f2跃迁，见图4所示，沿着纳米带排列方向导电，平均电导为3.78×10^-2s，而沿着垂直于纳米带排列方向绝缘，平均电导为1.89×10^-10s，导电方向和绝缘方向电导的比值为2.00×10⁸，具有各向异性导电特性；绿色荧光导电部分由[pmma/pani]//[pmma/tb(ba)3phen]janus纳米带阵列组成，s和tb元素的分布可以分别反映聚苯胺和tb(ba)3phen的分布，s元素仅分布在janus纳米带的一侧，tb元素分布在janus纳米带的另一侧，这与janus纳米带的结构相符合，见图5所示，janus纳米带的宽度约为8.3μm，厚度约为900nm，在293nm的紫外光激发下，发射出主峰位于545nm的明亮绿光，它对应于tb离子的⁵d4→⁷f5跃迁，见图6所示，沿着纳米带排列方向导电，平均电导为4.37×10^-2s，而沿着垂直于纳米带排列方向绝缘，平均电导为1.78×10^-10s，导电方向和绝缘方向电导的比值为2.45×10⁸，具有各向异性导电特性；所制备的磁性红绿双色荧光双各向异性导电janus管的实物图和示意图，见图7所示，janus管的周长为4cm，长度为4cm，对于i型janus管，内管是各向同性的磁性管，外管则是各向异性的左右结构管，左右结构分别具有红色和绿色荧光，左侧沿着轴向即纳米带排列方向导电而沿着周长即垂直于纳米带排列方向绝缘，右侧则是沿着周长即纳米带排列方向导电而沿着轴向即垂直于纳米带排列方向绝缘，左右分别具有各向异性导电，且导电方向垂直，具有双各向异性导电特性；ii型janus管，外管是各向同性的磁性管，内管则是各向异性的左右结构管，左右结构分别具有红色和绿色荧光，左侧沿着轴向即纳米带排列方向导电而沿着周长即垂直于纳米带排列方向绝缘，右侧则是沿着周长即纳米带排列方向导电而沿着轴向即垂直于纳米带排列方向绝缘，左右分别具有各向异性导电，且导电方向垂直，具有双各向异性导电特性；iii型janus管，内管是各向同性的磁性管，外管则是各向异性的上下结构管，上下结构分别具有绿色和红色荧光，上侧沿着轴向即纳米带排列方向导电而沿着周长即垂直于纳米带排列方向绝缘，下侧则是沿着周长即纳米带排列方向导电而沿着轴向即垂直于纳米带排列方向绝缘，上下分别具有各向异性导电，且导电方向垂直，具有双各向异性导电特性；iv型janus管，外管是各向同性的磁性管，内管则是各向异性的上下结构管，上下结构分别具有绿色和红色荧光，上侧沿着轴向即纳米带排列方向导电而沿着周长即垂直于纳米带排列方向绝缘，下侧则是沿着周长即纳米带排列方向导电而沿着轴向即垂直于纳米带排列方向绝缘，上下分别具有各向异性导电，且导电方向垂直，具有双各向异性导电特性，所制备的4种janus管具有良好的磁性红绿双色荧光双各向异性导电特性。

当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。