一种高温高焓值相变材料多壁结构微胶囊及制备方法与流程

本发明属于微胶囊及制备方法，涉及一种高温高焓值相变材料多壁结构微胶囊及制备方法，具体涉及以相转变温度较高潜热较大的无机盐为相变微胶囊芯材，由于其在相转变过程中有较大的体积膨胀收缩率，且熔融后具有强腐蚀性，本发明制备一种多壁结构微胶囊，依次包含体积膨胀缓冲层，防腐蚀层和耐高温强力层，得到可循环使用的高温相变材料微胶囊。

背景技术：

高超声速飞行器在穿越大气层时，由于与空气分子剧烈摩擦，最外层温度高达1500摄氏度左右，为了保证飞行器内部结构不被烧蚀，飞行器表面需要有超高温热防护涂层。以隔热材料为基底，封装吸热材料的超高温热防护涂层，一方面可以通过隔热材料阻滞热流向内传递，另一方面可以通过吸热材料吸收热量，迅速降低表层温度。相变材料能够通过相态变化吸收或释放大量的潜热，在温度控制和能量循环利用领域有很重要的意义。

按照工作温度，相变材料被分为低温相变材料，中温相变材料和高温相变材料。目前为止，大多数相变材料的研究都集中在中低温区，高温区的研究较少。随着航天领域的发展，对高温相变材料的开发利用提出迫切的需求。氟化物和氯化物及其复合物等熔盐具有较高的相转变温度和较大的储能密度，是理想的高温热储能材料。由于这类材料极低的导热系数，存储介质要求尽可能大的热交换面积。与精确设计热传送导管相比，从微观角度对相变材料进行微胶囊包覆，可以更有效地增加热传导面积，促进热交换。除此之外，在达到相转变温度后，这类材料通常会发生热膨胀，且具有强腐蚀性，因此对微胶囊封装壳层的设计和材料的选择要求苛刻。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高温高焓值相变材料多壁结构微胶囊及制备方法。

技术方案

一种高温高焓值相变材料多壁结构微胶囊，其特征在于包括芯核和壳层；所述芯核为高温高焓值相变材料，芯核外的壳层结构包含三层，从内到外分别是体积膨胀缓冲层、防腐蚀层和耐高温强力层；所述体积膨胀缓冲层材料为聚氨酯。

所述高温高焓值相变材料为：硝酸钠、氢氧化钠、硝酸钾、氢氧化钾、硝酸镁、硝酸钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、碳酸钾、氯化锂、氟化锂、氟化钾中的至少一种或者几种组合。

所述聚氨酯为聚多巴胺、酚醛树脂、脲醛树脂、石蜡中的至少一种。

所述防腐蚀层为石墨烯或者氧化石墨烯。

所述耐高温强力层前驱体材料为聚硼硅氮烷、聚硼硅氧烷、全氢硅氮烷、正硅酸乙酯、酞酸丁酯中的至少一种。

一种制备所述高温高焓值相变材料多壁结构微胶囊的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：在芯核颗粒表面,通过乳液聚合法，界面聚合法，物理共混法和水相沉积法中的一种包覆一层热分解温度低于芯材相转变温度的壳层，作为体积膨胀缓冲层；

步骤2：在体积膨胀缓冲层的颗粒表面，根据体积膨胀缓冲层所用材料表面的官能团与耐腐蚀层官能团之间的氢键，共价键，范德华力和离子键中的一种或几种作用力，包覆一层耐腐蚀防渗漏材料，作为防腐蚀层；

步骤3：采用溶胶凝胶法或溶剂萃取法，控制固体颗粒，溶剂，壳层前驱体和其他助催化剂质量比1～10:10～100:0.5～20:0～30的比例,在防腐蚀层的颗粒表面包覆一层耐高温且具有一定强度的材料，作为耐高温强力层；

步骤4：将所得到的多层结构包覆的相变微胶囊，在高于体积膨胀缓冲层分解温度和低于相变材料相转变温度的温度区间内，置于马弗炉中，100～900℃温度下空气气氛下加热2～24小时,使得体积膨胀缓冲层材料完全分解，得到可循环利用的高温高焓值相变材料多壁结构微胶囊。

有益效果

本发明提出的一种高温高焓值相变材料多壁结构微胶囊及制备方法，壳层结构包含三层，分别是体积膨胀缓冲层、防腐蚀层和耐高温强力层。以热分解温度低于芯材相转变温度的材料作为体积膨胀缓冲层，不仅可以在低温包覆外部壳层的过程中起到占位作用，还可以通过高温热分解，空出来的体积缓冲芯材相转变所引起的体积膨胀。中间层是防腐蚀层，需要包覆一层致密的耐腐蚀材料，防止熔融的相变材料发生渗漏，破坏与其接触的基材。最外层为耐高温强力层，要求具有一定的致密性、耐热性和强度，使胶囊在基体的包埋和使用过程中得到保护，提高其使用寿命和热稳定性。与现有技术相比，克服了高温相变材料微胶囊难以循环利用的缺陷，开拓了相变材料在极端环境的应用。

本发明以具有高相转变温度的材料为芯材，依次包覆体积膨胀缓冲层、防腐蚀层和耐高温强力层。与现有的相变微胶囊技术相比，克服了高温相变材料微胶囊难以循环利用的缺陷，开拓了相变材料在极端环境的应用，所涉及的方法通用性强，适合工业化大规模生产。

附图说明

图1：聚多巴胺体积膨胀缓冲层，石墨烯防腐蚀层和陶瓷前驱体耐高温强力层包覆高温相变材料氟化锂的扫描电镜照片。

图2：相变材料氟化锂多壁结构微胶囊同步热分析曲线图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：聚氨酯作为体积膨胀缓冲层，氧化石墨烯作为防腐蚀层和聚硼硅氮烷前驱体耐高温强力层包覆高温相变材料氯化钠

用400目滤网筛选出5g氯化钠，加入到10g聚氨酯体系中，高速乳化30min，得到表面包裹聚氨酯的颗粒，随后将所得的颗粒分散到200ml水相,转入500ml三口烧瓶中，并加入1.6g(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和0.5gn-羟基琥珀酰亚胺，活化30min后，用恒压漏斗滴加50ml,固含量0.5％的氧化石墨烯水溶液，70℃，转速200rpm，反应12小时，离心清洗三遍，冷冻干燥。随后采用溶剂萃取法，取5g干燥颗粒,1g聚硼硅氮烷前驱体分散在30g十三烷中，超声20min，过滤收集固体置于马弗炉中300℃保温2小时，得到聚氨酯为体积膨胀缓冲层，氧化石墨烯作为防腐蚀层和陶瓷耐高温强力层包覆氯化钠的多壁结构微胶囊。

实施例2：聚多巴胺作为体积膨胀缓冲层，石墨烯作为防腐蚀层和二氧化硅耐高温强力层包覆高温相变材料氟化锂

用200目滤网筛选出20g氟化锂，多巴胺盐酸盐5g，加入到500ml，ph＝8.5的水溶液中，转入1000ml三口烧瓶中，30℃，转速100rpm，反应24小时候后，离心洗涤干燥。所得产物重复上述操作，使得聚多巴胺层达到一定厚度。将所得的两层聚多巴胺包覆的氟化锂颗粒，分散到500ml，固含量0.05％的氧化石墨烯水溶液中，转速150rpm，60摄氏度，反应18小时，离心清洗三遍，冷冻干燥。随后采用溶胶凝胶法，取5g干燥颗粒,5g正硅酸乙酯，分散在200ml乙醇溶液中，滴加5ml,浓度30％的氨水，60℃，300rpm，反应8小时，所得产物分别用乙醇离心清洗一次，蒸馏水离心清洗两次后，收集固体置于马弗炉中500℃保温2小时，得到聚多巴胺作为体积膨胀缓冲层，石墨烯作为防腐蚀层和二氧化硅耐高温强力层包覆高温相变材料氟化锂的多壁结构微胶囊。

实施例3：聚氨酯作为体积膨胀缓冲层，氧化石墨烯作为防腐蚀层和聚硼硅氧烷前驱体耐高温强力层包覆高温相变材料氯化锂

用200目滤网筛选出5g氯化锂，加入到10g聚氨酯体系中，高速乳化30min，得到表面包裹聚氨酯的颗粒，随后将所得的颗粒分散到200ml水相,转入500ml三口烧瓶中，并加入1.6g(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和0.5gn-羟基琥珀酰亚胺，活化30min后，用恒压漏斗滴加50ml,固含量0.5％的氧化石墨烯水溶液，70℃，转速200rpm，反应12小时，离心清洗三遍，冷冻干燥。随后采用溶剂萃取法，取5g干燥颗粒,2g聚硼硅氧烷前驱体分散在50g十三烷中，超声10min，过滤收集固体置于马弗炉中200℃保温3小时，得到聚氨酯为体积膨胀缓冲层，氧化石墨烯作为防腐蚀层和陶瓷耐高温强力层包覆氯化锂的多壁结构微胶囊。

实施例4：聚多巴胺作为体积膨胀缓冲层，石墨烯作为防腐蚀层和二氧化钛耐高温强力层包覆高温相变材料氟化锂

用200目滤网筛选出10g氟化锂，多巴胺盐酸盐10g，加入到500ml，ph＝8.5的水溶液中，转入1000ml三口烧瓶中，30℃，转速100rpm，反应24小时候后，离心洗涤干燥。所得产物重复上述操作两遍，使得聚多巴胺层达到一定厚度。将所得的三层聚多巴胺包覆的氟化锂颗粒，分散到500ml，固含量0.05％的氧化石墨烯水溶液中，转速150rpm，60℃，反应18小时，离心清洗三遍，冷冻干燥。随后采用溶胶凝胶法，取5g干燥颗粒,5g钛酸丁酯，分散在200ml乙醇溶液中，60℃，200rpm，反应12小时，所得产物分别用乙醇离心清洗一次，蒸馏水离心清洗两次后，收集固体置于马弗炉中500℃保温2小时，得到聚多巴胺作为体积膨胀缓冲层，石墨烯作为防腐蚀层和二氧化钛耐高温强力层包覆高温相变材料氟化锂的多壁结构微胶囊。

实施例5：聚氨酯作为体积膨胀缓冲层，氧化石墨烯作为防腐蚀层和全氢硅氮烷前驱体耐高温强力层包覆高温相变材料碳酸钾

用300目滤网筛选出5g碳酸钾，加入到20g聚氨酯体系中，高速乳化30min，得到表面包裹聚氨酯的颗粒，随后将所得的颗粒分散到200ml水相,转入500ml三口烧瓶中，并加入1g(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和1gn-羟基琥珀酰亚胺，活化30min后，用恒压漏斗滴加80ml,固含量0.2％的氧化石墨烯水溶液，70℃，转速200rpm，反应12小时，离心清洗三遍，冷冻干燥。随后采用溶剂萃取法，取5g干燥颗粒,2g全氢硅氮烷前驱体分散在30g十二烷中，超声10min，过滤收集固体置于马弗炉中200℃保温3小时，得到聚氨酯为体积膨胀缓冲层，氧化石墨烯作为防腐蚀层和陶瓷耐高温强力层包覆氯化锂的多壁结构微胶囊。