三维碳/四氧化三铁科赫分形层用于制备层状碳纤维电磁屏蔽复合材料的方法与流程

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种制备层状碳纤维电磁屏蔽复合材料的方法。

背景技术：

当今社会，随着电子设备的迅速普及和使用增加所导致的电子污染如电子噪音、电磁干扰(emi)和射频干扰(rfi)迅速上升，导致电子设备功能不正常。金属及其合金可以作为最佳的电磁干扰屏蔽材料，但其重量大、成本高、耐腐蚀性低，限制了其在电磁干扰屏蔽中的应用。碳纤维高分子复合材料的出现正在逐渐取代金属和金属合金基的电磁干扰屏蔽材料，其具有重量轻、耐腐蚀性能好、电气、介电、热学、机械性能好等特性，对抑制电磁噪声非常有效。其中碳填料如：炭黑、、碳纳米管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米片、石墨烯纳米带、石墨烯纳米片等多种形式的碳纳米填料被人们广泛研究以作为代替金属基的填料。但碳材料在做成复合材料样品时，受尺寸、工艺和成本等因素的限制很难大量生产。因此碳材料应该作为填料的一种在复合材料中使用。同时我们也不应该忽视金属基作为传统电磁干扰屏蔽材料的优势，将先进的碳材料与传统的金属材料以一种新颖的方式结合起来制备的复合材料既能发挥不同种类填料的优势，又能取得优异的电磁干扰屏蔽效果。

目前电磁屏蔽复合材料的发展方向，可以归纳为以下三个方面：

一是多层结构设计，可以设计复合材料的阻抗匹配层、吸收层、反射层。阻抗匹配层可以使电磁波更好的进入吸波层；电磁波在吸波层得到吸收；同时在强反射层得到反射对电磁波进行多重吸收但是在这一方面存在只是简单的进行层状堆叠，缺少层间设计的问题。

二是多种损耗机制的应用，在吸收层的填料可以进行多种损耗机制的复合，如金属微粉、碳材料、导电高分子等的复合。但在这一方面存在的问题是填料在制备以后很难在真正的复合材料中进行应用。

三是对电磁防护材料进行超材料的图案化设计，使材料在某一频段具有超强的吸收效果；存在的问题是作用频段单一，不能满足多频段吸收的效果，同时成本高、工艺复杂。

文献表明，人们对提高碳纤维复合材料电磁屏蔽性能的手段主要集中在：将导电或导磁材料与碳纤维混合、和碳纤维表面改性两个方面。将导电或导磁材料与碳纤维混合的方法主要是在碳纤维复合材料的表面添加单一种类的碳纳米填料或四氧化三铁等导磁类材料，使得电磁波在传播的过程中通过导电材料或导磁材料进行损耗。碳纤维表面改性的方法一般是在碳纤维表面生长碳纳米管或化学镀附金属导磁材料，来提高碳纤维复合材料的电磁屏蔽性能。也有一些方法创新性的用分形理论将导电、导磁材料混合起来，达到特殊的电磁屏蔽效果。

在众多的分形理论当中，科赫分形理论由于其独特的尺寸效应，在不超过三角形外接圆面积的条件下，随着分形次数的不断增加，其周长在理论上可以无限增大，并且分形的过程中形成了大量规则分布的按一定规律变化的多元尺度空间，这样的特点会因为电磁波的特殊尺寸效应而产生特殊的电磁屏蔽效果。因此设计一种利用科赫分形理论形式分布的三维碳和四氧化三铁两种损耗机制的填料作为吸收层应用在碳纤维电磁防护复合材料，会产生良好的电磁屏蔽效果。在本发明中我们利用线切割的方式，制备出科赫分形图案，得到分形区和未分形区的模具。

技术实现要素：

为了解决在宏观尺度将电损耗型电磁防护填料和磁损耗型电磁防护填料结合起来的问题，实现在高频和低频同时达到良好的屏蔽效果的目标，本发明提供一种制备层状碳纤维电磁屏蔽复合材料的方法。本发明由表层玻璃纤维作为透波层、中间由三维碳环氧树脂混合填料和四氧化三铁环氧树脂混合填料以科赫分形形式分布作为吸收层，底层由碳纤维作为反射层，组成层状设计的碳纤维电磁屏蔽复合材料，在6--12ghz显著提高了电磁屏蔽性能。本发明的技术方案如下：

一种三维碳/四氧化三铁科赫分形层用于制备层状碳纤维电磁屏蔽复合材料的方法，利用线切割的方式，制备出科赫分形图案，得到分形区和未分形区的模具之后，按照下列步骤执行：

1)三维碳的制备；

2)三维碳环氧树脂混合填料的制备：将三维碳和环氧树脂按照(2.5-3.5)：100的质量比准备好填料，然后进行混合搅拌，并加入质量分数为1％的硅烷偶联剂作为助分散剂；

3)四氧化三铁环氧树脂混合填料的制备：将四氧化三铁和环氧树脂按照(25-35)：100的质量比准备好填料，然后进行混合搅拌，并加入质量分数为1％的硅烷偶联剂作为助分散剂。

4)吸收层的科赫分形层的制备：首先将一层碳纤维预浸料铺在模具下方，然后按照分形模具的分形尺寸，将分形区模具放在指定位置，然后将四氧化三铁环氧树脂混合填料按照质量比10：1的比例加入三亚乙基四胺固化剂搅拌均匀，并使其均匀分布在未分形区，然后将样品在真空烘箱中60℃，保温一段时间，使未分形区四氧化三铁环氧树脂混合填料半固化，此时取出分形模具，将三维碳环氧树脂混合填料按照质量比10：1的比例加入三亚乙基四胺固化剂搅拌均匀，并使其均匀分布在分形区；最后，在真空烘箱中60℃，保温一段时间使样品完全固化，完成分形层的制备；

5)整体复合材料的制备：将固化好的分形层上层铺展两层玻璃纤维预浸料、下层铺展三层碳纤维预浸料并在模具中固定好，然后在鼓风干燥烘箱中120℃固化一段时间，得到电磁屏蔽测试样品。

综上所述，本发明的核心是将三维碳和四氧化三铁以科赫分形的形式分布，在分形区放入三维碳环氧树脂混合填料，在未分形区放入四氧化三铁环氧树脂混合填料，随着科赫分形次数的增加，复合材料的电磁屏蔽性能不断增加。与现有的技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明成本低，使用的三维碳和四氧化三铁都能简易制备且原材料容易获得，价格低廉；较其他类型的电磁防护填料在成本上有很大程度的降低。

(2)本发明利用层状结构设计和图案化的分形理论将传统电磁防护材料与新型纳米碳填料在相应的分形区和未分形区进行复合，使其在不同频段发挥作用。使复合材料在高频和低频取的屏蔽效果得到很大提升；而且具有很强的可设计型，可以根据环境和性能需求进行优化设计。

(3)本发明设备简单，工艺简便本发明可靠性高，可重复性好，有良好的应用前景且绿色环保。

附图说明

图1为样品填料的扫描图片

图2为二次分形样品的制备流程图

图3为样品在1--18ghz的屏蔽性能图

具体实施方式

本发明涉及到的三维碳，采用如下的制备方法:

三维碳的制备：将氯化钠与葡萄糖按照30：100的比例配置成水溶液。然后按照进风温度180℃，出风温度90℃，出风速率25r/min，通针的频率为20次/min，蠕动速度15ml/min，的参数在喷雾干燥机中进行喷雾干燥得到葡萄糖和氯化钠的复合粉末。然后将复合粉末在管式炉中，氩气(200-400sccm)氛围下760℃煅烧两小时。最后将得到的黑色粉末在抽滤系统中进行抽滤，然后将样品烘干得到三维碳样品。

实例1

(1)将质量比为3：100的三维碳和环氧树脂混合填料加入1％质量分数的硅烷偶联剂，搅拌10min，并在超声震荡机中，超声30min，静置60min。得到三维碳环氧树脂混合填料。

(2)将质量比为30比100的四氧化三铁和环氧树脂混合填料加入1％质量分数的硅烷偶联剂。搅拌10min，并在超声震荡机中，超声30min，静置60min。得到四氧化三铁环氧树脂混合填料。

(3)在成型过程中，首先在四氧化三铁环氧树脂混合填料中加入质量分数为10％的三亚乙基四胺固化剂，搅拌均匀。加入到二次分形模具周围的未分形区加入四氧化三铁混合填料，如图2(a)中所示，在真空烘箱中60℃半小时达到半固化状态。

(4)将分形区模具取出后效果如图2(b)中所示，加入三维碳混合填料，然后将样品放入真空烘箱60℃，240min完全固化得到分形层，如图2(c)、(d)中所示。

(5)将分形层上表面铺展两层玻璃纤维，下层铺展三层碳纤维，放入到成型模具中，120℃，2小时完全固化，得到2mm厚的复合材料，如图中(e)、(f)所示。

对于未分形和一次分形样品的制备过程，与二次分形样品相同，只是因为分形区和未分形区面积有所不同，添加的四氧化三铁环氧树脂混合填料和三维碳环氧树脂混合填料的量有所不同，这里就不一一进行表述。

实例2

(1)将质量比为2：100的三维碳和环氧树脂混合填料加入1％质量分数的硅烷偶联剂，搅拌10min，并在超声震荡机中，超声30min，静置60min。得到三维碳环氧树脂混合填料。

(2)将质量比为20比100的四氧化三铁和环氧树脂混合填料加入1％质量分数的硅烷偶联剂。搅拌10min，并在超声震荡机中，超声30min，静置60min。得到四氧化三铁环氧树脂混合填料。

(3)在成型过程中，首先在四氧化三铁环氧树脂混合填料中加入质量分数为10％的三亚乙基四胺固化剂，搅拌均匀。加入到二次分形模具周围的未分形区加入四氧化三铁混合填料，如图2(a)中所示，在真空烘箱中60℃半小时达到半固化状态。

(4)将分形区模具取出后效果如图2(b)中所示，加入三维碳混合填料，然后将样品放入真空烘箱60℃，240min完全固化得到分形层，如图2(c)、(d)中所示。

(5)将分形层上表面铺展两层玻璃纤维，下层铺展三层碳纤维，放入到成型模具中，120℃，2小时完全固化，得到2mm厚的复合材料，如图中(e)、(f)所示。

对于未分形和一次分形样品的制备过程，与二次分形样品相同，只是因为分形区和未分形区面积有所不同，添加的四氧化三铁环氧树脂混合填料和三维碳环氧树脂混合填料的量有所不同，这里就不一一进行表述。

实例3

(1)将质量比为1：100的三维碳和环氧树脂混合填料加入0.5％质量分数的硅烷偶联剂，搅拌10min，并在超声震荡机中，超声30min，静置60min。得到三维碳环氧树脂混合填料。

(2)将质量比为10比100的四氧化三铁和环氧树脂混合填料加入0.5％质量分数的硅烷偶联剂。搅拌10min，并在超声震荡机中，超声30min，静置60min。得到四氧化三铁环氧树脂混合填料。

(3)在成型过程中，首先在四氧化三铁环氧树脂混合填料中加入质量分数为10％的三亚乙基四胺固化剂，搅拌均匀。加入到二次分形模具周围的未分形区加入四氧化三铁混合填料，如图2(a)中所示，在真空烘箱中60℃半小时达到半固化状态。

(4)将分形区模具取出后效果如图2(b)中所示，加入三维碳混合填料，然后将样品放入真空烘箱60℃，240min完全固化得到分形层，如图2(c)、(d)中所示。

(5)将分形层上表面铺展两层玻璃纤维，下层铺展三层碳纤维，放入到成型模具中，120℃，2小时完全固化，得到2mm厚的复合材料，如图中(e)、(f)所示。

对于未分形和一次分形样品的制备过程，与二次分形样品相同，只是因为分形区和未分形区面积有所不同，添加的四氧化三铁环氧树脂混合填料和三维碳环氧树脂混合填料的量有所不同，这里就不一一进行表述。

实例4

(1)将质量比为4：100的三维碳和环氧树脂混合填料加入1.5％质量分数的硅烷偶联剂，搅拌10min，并在超声震荡机中，超声30min，静置60min。得到三维碳环氧树脂混合填料。

(2)将质量比为40比100的四氧化三铁和环氧树脂混合填料加入1.5％质量分数的硅烷偶联剂。搅拌10min，并在超声震荡机中，超声30min，静置60min。得到四氧化三铁环氧树脂混合填料。

(3)在成型过程中，首先在四氧化三铁环氧树脂混合填料中加入质量分数为10％的三亚乙基四胺固化剂，搅拌均匀。加入到二次分形模具周围的未分形区加入四氧化三铁混合填料，如图2(a)中所示，在真空烘箱中60℃半小时达到半固化状态。

(4)将分形区模具取出后效果如图2(b)中所示，加入三维碳混合填料，然后将样品放入真空烘箱60℃，240min完全固化得到分形层，如图2(c)、(d)中所示。

(5)将分形层上表面铺展两层玻璃纤维，下层铺展三层碳纤维，放入到成型模具中，120℃，2小时完全固化，得到2mm厚的复合材料，如图中(e)、(f)所示。

对于未分形和一次分形样品的制备过程，与二次分形样品相同，只是因为分形区和未分形区面积有所不同，添加的四氧化三铁环氧树脂混合填料和三维碳环氧树脂混合填料的量有所不同，这里就不一一进行表述。

对照样

在原分形区位置加入相应质量的纯环氧树脂，固化后在上层铺展两层玻璃纤维，下层铺展三层碳纤维，固化后得到的复合材料作为对照样。