柔性铜箔层叠膜的制作方法
本发明涉及柔性铜箔层叠膜，更详细地，涉及具有优秀的耐热性及滑移性并在常温及高温条件下具有优秀的粘结力的柔性铜箔层叠膜。
背景技术：
印刷电路板(pcb；printedcircuitboard)将根据电路设计来以配线图形方式呈现出用于连接各种部件的电气配线，起到连接或支撑各种部件的作用。尤其，随着笔记本电脑、手机、掌上电脑(pda)、小型录像机及电子手册等的电子设备得到发展，增加了印刷电路板的需求。此外，随着上述电子设备的便携性得到重视，逐渐形成小型化及轻量化的趋势。因此，印刷电路板更加趋向集成化、小型化、轻量化。
上述印刷电路板根据其物理特性分为刚性(rigid)印刷电路板、柔性(flexible)印刷电路板、结合两种的刚性-柔性印刷电路板以及与刚性-柔性印刷电路板类似的多重-柔性印刷电路板。尤其，作为柔性印刷电路板的原材料，柔性铜箔层叠膜(fccl，flexiblecircuitcladlayer)用于手机、数码摄像机、笔记本电脑、液晶二极管(lcd)显示器等的数字家电产品，由于弯曲性大并有利于实现轻、薄、短、小型化的特点，需求量近来猛增。
柔性铜箔层叠膜的特征在于，通过层叠接合膜层和金属导电层而成，来实现可挠性。尤其，柔性铜箔层叠膜用在需要具备柔韧性或弯曲性的电子设备或电子设备的器件部分，对于电子设备的小型化、轻量化起到有利作用。
与如上所述的技术相关的现有的柔性铜箔层叠膜大体分为向铜箔涂敷聚酰亚胺类树脂的方式和在聚合膜上蒸镀铜的方式。尤其，蒸镀铜的方式可形成厚度非常薄的铜膜。
蒸镀方式的柔性铜箔层叠膜通过如下方法来制备，即，在以溅射(sputtering)方式在聚合膜上形成粘合(tie-coat)层之后，使其连续通过铜电镀槽来利用铜进行电镀。
通过如上所述的方式制备的柔性铜箔层叠膜将在形成电路后在电路上安装半导体芯片或电子器件等来使用，正在快速实现驱动芯片(driveric)的小型化、多引脚化、小螺距(pitch)化。因此，需要如下的柔性铜箔层叠膜，即，不仅实现很薄的厚度，还具有很优秀的物性，如剥离强度、拉伸强度、弹性率、延伸率、吸湿率等。
但是，当前制备的柔性铜箔层叠膜存在无法满足如上所述的物性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献0001：韩国授权专利号第10-1421701号(公开日：2014年04月04日)
技术实现要素：
技术问题
本发明用于解决如上所述的问题，本发明的目的在于，提供具有优秀的耐热性及滑移性并在常温及高温条件下具有优秀的粘结力的柔性铜箔层叠膜。
并且，本发明的目的在于，提供厚度薄并具有优秀的拉伸强度、弹性率、延伸率、吸湿率的柔性铜箔层叠膜及其的制备方法。
技术方案
为了解决上述问题，本发明的柔性铜箔层叠膜可包括：聚酰亚胺基材层；以及金属镀层，通过溅射(sputtering)工序形成于上述聚酰亚胺基材层的一面或两面，上述聚酰亚胺基材层包括：第一聚酰亚胺基材层；以及第二聚酰亚胺基材层，形成于上述第一聚酰亚胺基材层的一面或两面，上述第二聚酰亚胺基材层包含聚酰胺酸的亚胺化反应物，上述聚酰胺酸的亚胺化反应物通过包含单体混合物并进行聚合而成，上述单体混合物包含第一硅氧烷二胺单体及第二硅氧烷二胺单体。
根据本发明的优选一实施例，本发明的柔性铜箔层叠膜可满足以下关系式1及关系式2。
关系式1
400＜b－a
关系式2
2.3＜b/a＜4.5
在上述关系式1及关系式2中，a表示第一硅氧烷二胺单体的重均分子量(mw)，b表示第二硅氧烷二胺单体的重均分子量。
根据本发明的优选一实施例，上述关系式1可满足以下关系式3，上述关系式2可满足以下关系式4。
关系式3
400＜b－a＜1000
关系式4
3.0＜b/a＜3.8
在上述关系式3及关系式4中，a表示第一硅氧烷二胺单体的重均分子量，b表示第二硅氧烷二胺单体的重均分子量。
根据本发明的优选一实施例，本发明的柔性铜箔层叠膜可满足以下关系式5及关系式6。
关系式5
100＜a＜400
关系式6
400＜b＜1000
在上述关系式5中，a表示第一硅氧烷二胺单体的重均分子量，在上述关系式6中，b表示第二硅氧烷二胺单体的重均分子量。
根据本发明的优选一实施例，本发明的柔性铜箔层叠膜可满足以下关系式7。
关系式7
c＞d
在上述关系式7中，c表示相对于单体混合物的总重量百分比包含第一硅氧烷二胺单体的重量百分比，d表示相对于单体混合物的总重量百分比包含第二硅氧烷二胺单体的重量百分比。
根据本发明的优选一实施例，本发明的柔性铜箔层叠膜可满足以下关系式8及关系式9。
关系式8
2.5重量百分比＜c＜4.5重量百分比
关系式9
0.5重量百分比＜d＜2.5重量百分比
在上述关系式8中，c表示相对于单体混合物的总重量百分比包含第一硅氧烷二胺单体的重量百分比，在上述关系式9中，d表示相对于单体混合物的总重量百分比包含第二硅氧烷二胺单体的重量百分比。
根据本发明的优选一实施例，在15～35℃的温度条件下，当根据ipc-tm-650标准进行测定时，本发明的柔性铜箔层叠膜可呈现出900～1300gf/cm的粘结力。
根据本发明的优选一实施例，在230～290℃的温度条件下，当根据ipc-tm-650标准进行测定时，本发明的柔性铜箔层叠膜可呈现出800～1200gf/cm的粘结力。
根据本发明的优选一实施例，当根据jisc6471标准进行测定时，本发明的柔性铜箔层叠膜可呈现出280～330℃的耐热性。
根据本发明的优选一实施例，上述第一硅氧烷二胺单体可包含通过下述化学式1表示的单体，上述第二硅氧烷二胺单体可包含通过下述化学式2表示的单体。
化学式1
在上述化学式1中，r3及r4分别独立地为c1～c7的亚烃基，r5、r6、r7及r8分别独立地为-h或c1～c5的烷基，
化学式2
在上述化学式2中，r9及r10分别独立地为c1～c7的亚烃基，r11、r12、r13、r14、r15及r16分别独立地为-h或c1～c5的烷基，n为1～20的有理数。
根据本发明的优选一实施例，在聚酰亚胺基材层中，第一聚酰亚胺基材层与第二聚酰亚胺基材层的厚度比可以为1：0.11～1：0.26。
根据本发明的优选一实施例，金属镀层可包括：第一金属镀层，形成于上述第二聚酰亚胺基材层的一面；以及第二金属镀层，形成于上述第一金属镀层的一面。
根据本发明的优选一实施例，第一金属镀层可包含镍或镍-铜合金。
根据本发明的优选一实施例，第二金属镀层可包含铜。
根据本发明的优选一实施例，在金属镀层中，第一金属镀层与第二金属镀层的厚度比可以为1：4.8～1：7.2。
根据本发明的优选一实施例，本发明的柔性铜箔层叠膜还可包括在金属镀层的一面形成的铜箔层。
根据本发明的优选一实施例，铜箔层的厚度可达到1μm～20μm。
另一方面，本发明的柔性铜箔层叠膜用聚酰胺酸通过包含单体混合物并进行聚合来制备，上述单体混合物包含第一硅氧烷二胺单体及第二硅氧烷二胺单体，上述柔性铜箔层叠膜用聚酰胺酸可满足以下关系式1及关系式2。
关系式1
400＜b－a
关系式2
2.3＜b/a＜4.5
在上述关系式1及关系式2中，a表示第一硅氧烷二胺单体的重均分子量，b表示第二硅氧烷二胺单体的重均分子量。
发明的效果
本发明的柔性铜箔层叠膜具有优秀的耐热性及滑移性并在常温及高温条件下具有优秀的粘结力。
并且，本发明的柔性铜箔层叠膜不仅实现很薄的厚度，还具有很优秀的拉伸强度、弹性率、延伸率、吸湿率。
附图说明
图1为简要示出本发明的优选一实施例的柔性铜箔层叠膜的截面的图。
图2为简要示出本发明的优选另一实施例的柔性铜箔层叠膜的截面的图。
具体实施方式
以下，参照附图，以可使本发明所属技术领域的普通技术人员轻松实施本发明的方式详细说明本发明的实施例。本发明可通过多种不同的实施方式来体现，本发明并不限定于在本说明书中所说明的实施例。为了明确说明本发明，在附图中省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于相同或相似的结构要素赋予相同的附图标记。
首先，本发明的柔性铜箔层叠膜用聚酰胺酸可通过包含单体混合物并进行聚合来制备，上述单体混合物包含第一硅氧烷二胺单体及第二硅氧烷二胺单体。
在此情况下，本发明的柔性铜箔层叠膜用聚酰胺酸可满足以下关系式1，
关系式1
400＜b－a，
在上述关系式1中，a表示第一硅氧烷二胺单体的重均分子量，b表示第二硅氧烷二胺单体的重均分子量。
假设，在上述关系式1中，若“b－a”小于400，则可存在工序性的问题。
并且，本发明的柔性铜箔层叠膜用聚酰胺酸可满足以下关系式2，
关系式2
2.3＜b/a＜4.5，
在上述关系式2中，a表示第一硅氧烷二胺单体的重均分子量，b表示第二硅氧烷二胺单体的重均分子量。
假设，在上述关系式2中，若“b/a”小于2.3，则可存在工序性的问题，若“b/a”大于4.5，则可存在粘结力的问题。
另一方面，本发明的柔性铜箔层叠膜用聚酰胺酸将用于后述的本发明的柔性铜箔层叠膜，对于本发明的柔性铜箔层叠膜用聚酰胺酸的具体特征，将在后述的内容中进行说明。
参照图1及图2来对本发明的柔性铜箔层叠膜(flexiblecoppercladlayer)进行说明，本发明的柔性铜箔层叠膜可包括：聚酰亚胺基材层10；以及金属镀层20，通过溅射工序形成于聚酰亚胺基材层10的一面或两面，本发明的柔性铜箔层叠膜还可包括在金属镀层20的一面形成的铜箔层30。
首先，聚酰亚胺基材层10可包含作为电绝缘层的聚酰亚胺树脂，这种聚酰亚胺树脂为不溶、不融的超高耐热性树脂，可具有耐热氧化性、耐热特性、耐放射线性、低温特性、耐药品性等的优秀特性。
具体地，聚酰亚胺基材层10可包括：第一聚酰亚胺基材层11；以及第二聚酰亚胺基材层12，形成于第一聚酰亚胺基材层11的一面或两面。换句话讲，如图1所示，第二聚酰亚胺基材层12可仅形成于第一聚酰亚胺基材层11的一面，如图2所示，第二聚酰亚胺基材层12'、12"可形成于第一聚酰亚胺基材层11的两面。
本发明的第一聚酰亚胺基材层11可包含高耐热性树脂，上述高耐热性树脂通过如下方式制备，即，对芳香族二酐、芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合来制备聚酰胺酸衍生物，之后在高温条件下经过闭环脱水来实现亚胺化而成，优选地，可包含对通过下述化学式6表示的单体、通过下述化学式8表示的单体、通过下述化学式9表示的单体以及通过下述化学式10表示的单体进行聚合而成的聚酰胺酸的亚胺化反应物。
化学式6
化学式8
化学式9
化学式10
第一聚酰亚胺基材层11的厚度不受特殊限制，考虑到所要制备的柔性铜箔层叠膜的厚度，可达到5μm～25μm，优选地，可达到12.5μm～25μm。
本发明的第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"可包含聚酰胺酸的亚胺化反应物，上述聚酰胺酸的亚胺化反应物通过包含单体混合物并进行聚合而成，上述单体混合物包含第一硅氧烷二胺单体及第二硅氧烷二胺单体。
在此情况下，本发明的第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"可满足以下关系式1。
关系式1
400＜b－a
在上述关系式1中，a表示第一硅氧烷二胺单体的重均分子量，b表示第二硅氧烷二胺单体的重均分子量。
假设，在上述关系式1中，若“b－a”小于400，则可存在工序性的问题。
并且，上述关系式1可满足以下关系式3。
关系式3
400＜b－a＜1000，优选为500＜b－a＜800，更优选为550＜b－a＜700。
在上述关系式3中，a表示第一硅氧烷二胺单体的重均分子量，b表示第二硅氧烷二胺单体的重均分子量。
假设，在上述关系式3中，若“b－a”小于400，则可存在工序性的问题，若“b－a”大于1000，则可存在粘结力的问题。
并且，本发明的第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"可满足以下关系式2。
关系式2
2.3＜b/a＜4.5
在上述关系式2中，a表示第一硅氧烷二胺单体的重均分子量，b表示第二硅氧烷二胺单体的重均分子量。
假设，在上述关系式2中，若“b/a”小于2.3，则可存在工序性的问题，若“b/a”大于4.5，则可存在粘结力的问题。
并且，上述关系式2可满足以下关系式4。
关系式4
2.7＜b/a＜4.1，优选为3.0＜b/a＜3.8。
在上述关系式4中，a表示第一硅氧烷二胺单体的重均分子量，b表示第二硅氧烷二胺单体的重均分子量。
并且，本发明的第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"可满足以下关系式5及关系式6。
关系式5
100＜a＜400，优选为200＜a＜300，更优选为225＜a＜275。
关系式6
400＜b＜1000，优选为500＜b＜950，更优选为700＜b＜900。
在上述关系式5中，a表示第一硅氧烷二胺单体的重均分子量，在上述关系式6中，b表示第二硅氧烷二胺单体的重均分子量。
另一方面，本发明的第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"可满足以下关系式7。
关系式7
c＞d
在上述关系式7中，c表示相对于单体混合物的总重量百分比包含第一硅氧烷二胺单体的重量百分比，d表示相对于单体混合物的总重量百分比包含第二硅氧烷二胺单体的重量百分比。
假设，若无法满足上述关系式7，则可存在粘结力的问题。
并且，本发明的第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"可满足以下关系式8。
关系式8
2.5重量百分比＜c＜4.5重量百分比，优选为3.5重量百分比＜c＜4.5重量百分比。
在上述关系式8中，c表示相对于单体混合物的总重量百分比包含第一硅氧烷二胺单体的重量百分比。
假设，在关系式8中，若c小于2.5重量百分比，则可存在粘结力的问题，若c大于4.5重量百分比，则可存在工序性的问题。
并且，本发明的第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"可满足以下关系式9。
关系式9
0.5重量百分比＜d＜2.5重量百分比，优选为0.5重量百分比＜d＜1.5重量百分比。
在上述关系式9中，d表示相对于单体混合物的总重量百分比包含第二硅氧烷二胺单体的重量百分比。
假设，在关系式9中，若d小于0.5重量百分比，则可存在工序性的问题，若d大于2.5重量百分比，则可存在粘结力的问题。
进而，本发明的第一硅氧烷二胺单体可包含通过下述化学式1表示的单体。
化学式1
在上述化学式1中，r3及r4可分别独立地为c1～c7的亚烃基，优选地，可分别独立地为c2～c5的亚烃基。
并且，在上述化学式1中，r5、r6、r7及r8可分别独立地为-h或c1～c5的烷基，优选地，可分别独立地为c1～c3的烷基。
并且，本发明的第二硅氧烷二胺单体可包含通过下述化学式2表示的单体。
化学式2
在上述化学式2中，r9及r10可分别独立地为c1～c7的亚烃基，优选地，可分别独立地为c2～c5的亚烃基。
并且，在上述化学式2中，r11、r12、r13、r14、r15及r16可分别独立地为-h或c1～c5的烷基，优选地，可分别独立地为c1～c3的烷基。
并且，在上述化学式2中，n可以为1～20的有理数，优选地，n可以为4～16的有理数，更优选地，n可以为6～10的有理数。
另一方面，本发明的单体混合物还可包含通过下述化学式3表示的单体。
化学式3
在此情况下，相对于单体混合物的总重量百分比，可包含20～50重量百分比的通过上述化学式3表示的单体，优选地，可包含25～45重量百分比的通过上述化学式3表示的单体，更优选地，可包含30～40重量百分比的通过上述化学式3表示的单体，假设，若含量小于20重量百分比，则可存在粘结力的问题，若含量大于50重量百分比，则可存在耐热性、尺寸变化率的问题。
并且，本发明的单体混合物还可包含通过下述化学式4表示的单体。
化学式4
在此情况下，相对于单体混合物的总重量百分比，可包含25～45重量百分比的通过上述化学式4表示的单体，优选地，可包含30～40重量百分比的通过上述化学式4表示的单体，更优选地，可包含33～37重量百分比的通过上述化学式4表示的单体，假设，若含量小于25重量百分比，则可存在粘结力的问题，若含量大于45重量百分比，则可存在耐热性、尺寸变化率的问题。
并且，本发明的单体混合物还可包含通过下述化学式5表示的单体。
化学式5
在此情况下，相对于单体混合物的总重量百分比，可包含5～25重量百分比的通过上述化学式5表示的单体，优选地，可包含10～20重量百分比的通过上述化学式5表示的单体，更优选地，可包含13～17重量百分比的通过上述化学式5表示的单体，假设，若含量小于5重量百分比，则可存在耐热性、尺寸变化率的问题，若含量大于25重量百分比，则可存在粘结力的问题。
并且，本发明的单体混合物还可包含通过下述化学式6表示的单体。
化学式6
在此情况下，相对于单体混合物的总重量百分比，可包含5～10重量百分比的通过上述化学式6表示的单体，优选地，可包含6～9重量百分比的通过上述化学式6表示的单体，更优选地，可包含7～8重量百分比的通过上述化学式6表示的单体，假设，若含量小于5重量百分比，则可存在耐热性、尺寸变化率的问题，若含量大于10重量百分比，则可存在粘结力的问题。
并且，本发明的单体混合物还可包含通过下述化学式7表示的单体。
化学式7
在上述化学式7中，r1及r2可分别独立地为-h或c1～c5的烷基，优选地，可分别独立地为c1～c3的烷基。
在此情况下，相对于单体混合物的总重量百分比，可包含2～8重量百分比的通过上述化学式7表示的单体，优选地，可包含3～7重量百分比的通过上述化学式7表示的单体，更优选地，可包含4～6重量百分比的通过上述化学式7表示的单体，假设，若含量小于2重量百分比，则可存在耐化学性的问题，若含量大于8重量百分比，则可存在耐热性、尺寸变化率的问题。
另一方面，本发明的第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"的厚度不受特殊显示，考虑到所要制备的柔性铜箔层叠膜的厚度，可达到0.5μm～5μm，优选地，可达到1μm～3μm。假设，若第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"的厚度大于5μm，则由于粘结强度不会与厚度的增加成比例增加的原因，不仅会发生成本上升的问题，还可发生因第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"与第一聚酰亚胺基材层11之间的线膨胀系数差而产生褶皱及卷曲(curl)并使外观变差的情况。并且，若第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"的厚度小于0.5μm，则有可能导致第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"与第一聚酰亚胺基材层11之间的粘结力下降。
进而，在本发明的聚酰亚胺基材层10中，第一聚酰亚胺基材层11及第二聚酰亚胺基材层12可具有1：0.12～1：0.19的厚度比，优选地，可具有1：0.14～1：0.18的厚度比，最优选地，可具有1：0.15～1：0.17的厚度比。
另一方面，本发明的聚酰亚胺基材层10还可包含无机填料(inorganicfiller)，具体地，构成聚酰亚胺基材层10的第一聚酰亚胺基材层11及第二聚酰亚胺基材层12可均包含无机填料，或者，可仅包含于第一聚酰亚胺基材层11或可仅包含于第二聚酰亚胺基材层12。并且，无机填料可包含二氧化硅(silica)、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙中的一种以上，优选地，可包含二氧化硅。
但是，作为一例，第一聚酰亚胺基材层11可包含非结晶磷酸钙(ca3(po4)2)，以作为无机填料，非结晶磷酸钙的平均粒径为1μm～7μm，优选为1μm～5μm，更优选为1μm～3μm，若非结晶磷酸钙的平均粒径小于1μm，则在膜制备工序中，可存在卷曲时或搬送时产生褶皱的问题，若非结晶磷酸钙的平均粒径大于7μm，则可存在因膜受到物理损伤而导致膜的机械特性下降的问题。并且，相对于第一聚酰亚胺基材层11的总重量，可包含1重量百分比以下的磷酸钙，优选地，可包含0.1～0.8重量百分比的磷酸钙，假设，若磷酸钙的含量大于1重量百分比，则可存在光透过性减少以及膜的机械特性大受损伤的问题。
并且，第二聚酰亚胺基材层12可包含球状二氧化硅，以作为无机填料，球状二氧化硅的平均粒径可以为50～250nm，优选为70～230nm，更优选为100～200nm，假设，若二氧化硅的平均粒径小于50nm，则可存在无法赋予膜的适当移动性或产生不必要的添加量的问题，若二氧化硅的平均粒径大于250nm，则可存在会在制造柔性基板后因外观上的突起而在精细图案(finepattern)的形成上有困难的问题。并且，优选地，相对于第二聚酰亚胺基材层12的总重量，第二聚酰亚胺基材层12可包含0.5～5重量百分比的二氧化硅，优选地，可包含1～3重量百分比，假设，若二氧化硅的含量小于0.5重量百分比，则可存在无法赋予膜的适当移动性的问题，若二氧化硅的含量大于5重量百分比，则可存在光透过性减少以及膜的机械特性大受损伤的问题，不仅如此，还可存在粘结性下降的问题。
并且，第二聚酰亚胺基材层12的二氧化硅可全部满足下述条件(1)及条件(2)。
条件(1)，2.88≤
假设，在条件(1)中，若
条件(2)，19.4nm≤d10≤29.3nm，优选为21.9nm≤d10≤26.8nm，更优选为23.1nm≤d10≤25.6nm、117.7nm≤d50≤176.7nm，优选为132.4nm≤d50≤162.0nm，更优选为139.8nm≤d50≤154.6nm、444.8nm≤d90≤667.2nm，优选为500.4nm≤d90≤611.6nm，更优选为528.2nm≤d90≤583.8nm。
假设，在条件(2)中，若d10小于23.1nm，则可存在膜的移动性下降及产生褶皱不良的问题，若d10大于25.6nm，则可存在因粒子的尺寸大、多个粒子汇聚而形成突起并引起外观不良的问题。并且，若d50小于117.7nm，则可存在膜的移动性下降及产生褶皱不良的问题，若d50大于176.7nm，则可存在因粒子的尺寸大、多个粒子汇聚而形成突起并引起外观不良的问题。并且，若d90小于444.8nm，则可存在膜的移动性下降及产生褶皱不良的问题，若d90大于667.2nm，则可存在因粒子的尺寸大、多个粒子汇聚而形成突起并引起外观不良的问题。
在上述条件(1)及条件(2)中，相对于二氧化硅粒度的累积分布的最大值，d10、d50及d90分别表示10％、50％、90％的粒度。
接着，本发明的金属镀层20可形成于聚酰亚胺基材层10的一面或两面。在此情况下，金属镀层20可通过溅射工序来形成。
并且，本发明的金属镀层20可包括：第一金属镀层21，形成于第二聚酰亚胺基材层12的一面；以及第二金属镀层22，形成于第一金属镀层21的一面。
换句话讲，如图1所示，第二聚酰亚胺基材层12形成于第一聚酰亚胺基材层11的一面，如图2所示，第二聚酰亚胺基材层12'、12"可形成于第一聚酰亚胺基材层11的两面，在此情况下，第一金属镀层21、21'、21"可形成于第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"的一面，第二金属镀层22、22'、22"可形成于第一金属镀层21、21'、21"的一面。在此情况下，第一金属镀层21及第二金属镀层22可通过溅射工序来形成。
本发明的第一金属镀层21、21'、21"可包含镍或镍-铜合金，第一金属镀层21、21'、21"的厚度不受特殊限制，考虑到所要制备的柔性铜箔层叠膜的厚度，可达到10～40nm，优选地，可达到15～35nm，更优选地，可达到20～30nm。
本发明的第二金属镀层22、22'、22"可包含铜，第二金属镀层22、22'、22"的厚度不受特殊限制，考虑到所要制备的柔性铜箔层叠膜的厚度，可达到50～300nm，优选地，可达到100～150nm。
另一方面，在本发明的金属镀层20中，第一金属镀层21及第二金属镀层22的厚度比可达到1：4.8～1：7.2，优选地，可达到1：5.4～1：6.6，更优选地，可达到1：5.7～1：6.3，假设，在厚度比中，相对于第一金属镀层21的1，若第二金属镀层22小于4.8，则可存在因电阻变大而导致无法进行电镀的问题，若第二金属镀层22大于7.2，则可存在因会向聚酰亚胺基材层10的表面施加热冲击而导致引脚孔增加的问题。
最后，本发明的铜箔层30可形成于金属镀层20的一面。
换句话讲，如图1所示，第二聚酰亚胺基材层12可仅形成于第一聚酰亚胺基材层11的一面，或如图2所示，第二聚酰亚胺基材层12'、12"可形成于第一聚酰亚胺基材层11的两面，在此情况下，第一金属镀层21、21'、21"可形成于第二聚酰亚胺基材层12、12'、12"的一面，第二金属镀层22、22'、22"可形成于第一金属镀层21、21'、21"的一面，铜箔层30、30'、30"可形成于第二金属镀层22、22'、22"的一面。
并且，本发明的铜箔层30具有导电性及柔性，可形成有电路图案，这种图案能够以符合设计目的的方式通过按所需形态进行图案化(patterning)而成。
并且，本发明的铜箔层30可通过电镀(electroplating)工序来形成。
铜箔层30的厚度不受特殊限制，考虑到所要制备的柔性铜箔层叠膜的厚度，优选地，可达到1μm～20μm，优选地，可达到2μm～15μm，更优选地，可达到5μm～13μm。
进而，在15～35℃的温度条件下，当根据ipc-tm-650标准进行测定时，本发明的柔性铜箔层叠膜可呈现出900～1300gf/cm的粘结力，优选地，可具有950～1200gf/cm的粘结力。
假设，在15～35℃的温度条件下，若粘结力大于1300gf/cm，则有可能产生第一聚酰亚胺基材层11与第二聚酰亚胺基材层12之间的剥离，若粘结力小于900gf/cm，则有可能产生第二聚酰亚胺基材层12与金属镀层20或铜箔层30之间的剥离。
并且，在230～290℃的温度条件下，当根据ipc-tm-650标准进行测定时，本发明的柔性铜箔层叠膜可呈现出800～1200gf/cm的粘结力，优选地，可具有850～1100gf/cm的粘结力。
假设，在230～290℃的温度下，若粘结力大于1200gf/cm，则有可能产生第一聚酰亚胺基材层11与第二聚酰亚胺基材层12之间的剥离，若粘结力小于800gf/cm，则有可能产生第二聚酰亚胺基材层12与金属镀层20或铜箔层30之间的剥离。
并且，当根据jisc6471标准进行测定时，本发明的柔性铜箔层叠膜可呈现出280～330℃的耐热性，优选地，可具有290～320℃的耐热性。
另一方面，本发明提供包含之前所说明的柔性铜箔层叠膜的柔性印刷电路板。
柔性印刷电路板(fpcb，flexibleprintedcircuitsboard)属于在使电子产品小型化及轻量化的过程中开发的电子产品，将本发明的柔性铜箔层叠膜包括在内的柔性印刷电路板具有优秀的物性。
本发明的柔性印刷电路板作为电子产品的核心部件，可用于手机、摄像头、笔记本电脑、可穿戴设备、计算机及周边设备、移动通信终端、视频及音频设备、摄录像机、打印机、dvd播放机、tftlcd显示装置、卫星装备、军事装备、医疗装备中的至少一个，优选地，可用于手机、摄像头、笔记本电脑及可穿戴设备中的至少一个。
另一方面，本发明的柔性铜箔层叠膜的制备方法包括第1步骤至第4步骤。
首先，在柔性铜箔层叠膜的制备方法中的第1步骤中，可制备聚酰胺酸溶液。
聚酰胺酸溶液可通过以下的第1-1步骤至第1-3步骤制备。
在第1-1步骤中，可通过使通过下述化学式1表示的单体、通过下述化学式2表示的单体、通过下述化学式3表示的单体、通过下述化学式4表示的单体、通过下述化学式6表示的单体和溶剂相混合及聚合来制备第一聚合体。
化学式1
在上述化学式1中，r3及r4可分别独立地为c1～c7的亚烃基，优选地，可分别独立地为c2～c5的亚烃基。
并且，在上述化学式1中，r5、r6、r7及r8可分别独立地为-h或c1～c5的烷基，优选地，可分别独立地为c1～c3的烷基。
化学式2
在上述化学式2中，r9及r10可分别独立地为c1～c7的亚烃基，优选地，可分别独立地为c2～c5的亚烃基。
并且，在上述化学式2中，r11、r12、r13、r14、r15及r16可分别独立地为-h或c1～c5的烷基，优选地，可分别独立地为c1～c3的烷基。
并且，在上述化学式2中，n可以为1～20的有理数，优选地，n可以为4～16的有理数，更优选地，n可以为6～10的有理数。
化学式3
化学式4
化学式6
第1-1步骤中的溶剂可包含n-甲基吡咯烷酮(nmp，n-methylpyrrolidone)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf，dimethylformamide)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac，n,n-dimethylacetamide)、γ-丁内酯(gbl，γ-butyrolactone)中的一种以上，优选地，可包含n-甲基吡咯烷酮及n，n-二甲基甲酰胺中的一种以上。
以下，对第1-1步骤进行具体说明，首先，在5～30℃的温度条件下，优选地，在10～20℃的温度条件下，对通过化学式3表示的单体、通过化学式6表示的单体、通过化学式1表示的单体、通过化学式2表示的单体及溶剂进行15～60分钟的混合，优选地，进行20～45分钟的混合，通过化学式4表示的单体分1～5次投入，优选地分2～4次投入，可在10～20℃的温度条件下，优选地，在12～18℃的温度条件下，进行30～90分钟的混合及聚合，优选地，进行45～75分钟的混合及聚合，从而可制备第一聚合体。
在第1-2步骤中，对在第1-1步骤中制备的第一聚合体、通过上述化学式3表示的单体、通过下述化学式5表示的单体、通过下述化学式7表示的单体及溶剂进行混合及聚合，从而可制备第二聚合体。
化学式5
化学式7
在上述化学式7中，r1及r2可分别独立地为-h或c1～c5的烷基，优选地，可以为c1～c3的烷基。
第1-2步骤中的溶剂可包含二甲基亚砜(dmso，dimethylsulfoxide)、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中的一种以上，优选地，可包含n-甲基吡咯烷酮及n，n-二甲基甲酰胺中的一种以上。
以下，对第1-2步骤进行具体说明，首先，在0～30℃的温度条件下，优选地，在10～20℃的温度条件下，对在第1-1步骤中制备的第一聚合体、通过化学式3表示的单体、通过化学式5表示的单体及溶剂进行10～60分钟的混合，优选地，进行20～40分钟的混合，之后投入通过化学式7表示的化合物，并在10～20℃的温度条件下，优选地，在12～18℃的温度条件下，进行30～180分钟的混合及聚合，优选地，进行40～120分钟的混合及聚合，从而可制备第二聚合体。
在第1-3步骤中，可通过对在第1-2步骤中制备的第二聚合体、无机填料、催化剂及溶剂进行混合，来制备聚酰胺酸溶液。
第1-3步骤中的无机填料可包含二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙中的一种以上，优选地，可包含二氧化硅。更优选地，可包含球状二氧化硅，球状二氧化硅的平均粒径可以为50～250nm，优选为70～230nm，更优选为100～200nm，假设，若二氧化硅的平均粒径小于50nm，则可存在无法赋予膜的适当移动性或产生不必要的添加量的问题，若二氧化硅的平均粒径大于250nm，则可存在会在制造柔性基板后因外观上的突起而在精细图案的形成上有困难的问题。
并且，二氧化硅可全部满足以下的条件(1)及条件(2)。
条件(1)，2.88≤
假设，在条件(1)中，若
条件(2)，19.4nm≤d10≤29.3nm，优选为21.9nm≤d10≤26.8nm，更优选为23.1nm≤d10≤25.6nm、117.7nm≤d50≤176.7nm，优选为132.4nm≤d50≤162.0nm，更优选为139.8nm≤d50≤154.6nm、444.8nm≤d90≤667.2nm，优选为500.4nm≤d90≤611.6nm，更优选为528.2nm≤d90≤583.8nm。
假设，在条件(2)中，若d10小于23.1nm，则可存在膜的移动性下降及产生褶皱不良的问题，若d10大于25.6nm，则可存在因粒子的尺寸大、多个粒子汇聚而形成突起并引起外观不良的问题。并且，若d50小于117.7nm，则可存在膜的移动性下降及产生褶皱不良的问题，若d50大于176.7nm，则可存在因粒子的尺寸大、多个粒子汇聚而形成突起并引起外观不良的问题。并且，若d90小于444.8nm，则可存在膜的移动性下降及产生褶皱不良的问题，若d90大于667.2nm，则可存在因粒子的尺寸大、多个粒子汇聚而形成突起并引起外观不良的问题。
在上述条件(1)及条件(2)中，相对于二氧化硅粒度的累积分布的最大值，d10、d50及d90分别表示10％、50％、90％的粒度。
并且，第1-3步骤中的催化剂可包含异喹啉(isoquinoline)、β-甲基呲啶(β-picoline)、呲啶(pyridine)、二甲基苯胺(dimethylaniline)及三甲胺(trimethylamine)中的一种以上，优选地，可包含异喹啉(isoquinoline)。
并且，第1-3步骤中的溶剂可包含二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中的一种以上，优选地，可包含n-甲基吡咯烷酮及n，n-二甲基甲酰胺中的一种以上。
接着，在柔性铜箔层叠膜的制备方法的第2步骤中，可通过在聚酰亚胺基材的一面或两面涂敷在第1步骤中所制备的聚酰胺酸溶液，来制备聚酰亚胺基材层。
具体地，在第2步骤中，在向聚酰亚胺基材的一面或两面涂敷聚酰胺酸溶液之后，在120～220℃的温度条件下，优选地，在150～190℃的温度条件下，进行1～5分钟的干燥，优选地，进行2～4分钟的干燥，之后，在280～320℃的温度条件下，优选地，在290～310℃的温度条件下，进行1～5分钟的热处理，优选地，进行2～4分钟的热处理，从而可制备聚酰亚胺基材层。更具体地，在第2步骤中，在280～320℃的温度条件下，优选地，在290～310℃的温度条件下，进行1～5分钟的热处理，优选地，进行2～4分钟的热处理，由此使聚酰胺酸溶液被亚胺化并形成亚胺化反应物，可通过在聚酰亚胺基材的一面或两面形成聚酰胺酸的亚胺化反应物，从而可制备聚酰亚胺基材层。
接着，在柔性铜箔层叠膜的制备方法的第3步骤中，可通过溅射工序来在通过第2步骤制备的聚酰亚胺基材层的一面或两面形成金属镀层。
金属镀层可通过第3-1步骤及第3-2步骤来形成。
首先，在第3-1步骤中，可通过溅射工序来在聚酰亚胺基材层的一面或两面形成包含镍或镍-铜合金的第一金属镀层。在此情况下，第3-1步骤中的溅射工序可通过如下方式进行，即，以20～80cc/min的流量向配置镍或镍-铜合金的真空腔室(champer)内注入非活性气体，优选地，以40～60cc/min的流量进行注入，之后，在1×10-2～1×10-5torr的压力下，优选地，在1×10-3～1×10-4torr的压力下，能够以20～40nm/min的成膜速度进行，优选地，能够以25～35nm/min的成膜速度进行。并且，第3-1步骤中的非活性气体可使用氩(ar)及氮(n2)中的一种以上，优选地，可使用氩。
接着，在第3-2步骤中，可通过溅射工序来在上述第一金属镀层的一面形成包含铜的第二金属镀层。在此情况下，第3-2步骤中的溅射工序可通过如下方式进行，即，以50～150cc/min的流量向配置铜的真空腔室内注入非活性气体，优选地，以70～120cc/min的流量进行注入，之后，在1×10-2～1×10-5torr的压力下，优选地，在1×10-3～1×10-4torr的压力下，能够以50～400nm/min的移动速度进行，优选地，能够以80～150nm/min的移动速度进行。并且，第3-1步骤及第3-2步骤中的非活性气体可使用氩及氮中的一种以上，优选地，可使用氩。
最后，在柔性铜箔层叠膜的制备方法的第4步骤中，可通过电镀工序来在通过第3步骤所形成的金属镀层的一面形成铜箔层。换句话讲，可通过电镀工序来在通过第3-2步骤所形成的第二金属镀层的一面形成铜箔层。
具体地，第4步骤中的电镀工序可通过如下方式进行，即，在1～3a/dm2的阴极电流密度下，优选地，在1.5～2.5a/dm2的阴极电流密度下，以及在25～40℃的温度条件下，优选地，在28～36℃的温度条件下，在含有铜前体的混合溶液中进行，从而形成铜箔层。
并且，混合溶液可将硫酸铜水合物(cuso4·h2o)等用作铜前体，上述铜前体不受特殊限制。并且，除了铜前体之外，混合溶液可包含硫酸、氯、硫脲(thiourea)及糊精。
以上，以实施例为中心来对本发明进行了说明，但这仅属于例示，并不限定本发明的实施例，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能够理解，可在不脱离本发明的本质特性的范围内，可对本发明实施多种在上述内容中未提及的变形及应用。例如，可对在本发明的实施例中具体出现的各个结构要素进行变形并实施。而且，应解释成与这种变形和应用相关的不同点属于所附的发明要求保护范围中所规定的本发明的范围。
准备例1：聚酰胺酸溶液的制备
(1)首先，在15℃的温度条件下，对通过下述化学式3-1表示的单体、通过下述化学式1-1表示的单体、通过下述化学式2-1表示的单体、通过下述化学式6表示的单体、53g的n-甲基吡咯烷酮、23g的n，n-二甲基甲酰胺进行30分钟的混合，之后分3次投入通过下述化学式4表示的单体，并在15℃的温度条件下进行1个小时的混合及聚合，从而制备了第一聚合体。
(2)首先，在15℃的温度条件下，对第一聚合体、通过下述化学式3-1表示的单体、通过下述化学式7-1表示的单体、22g的n-甲基吡咯烷酮、10g的n，n-二甲基甲酰胺进行30分钟的混合，之后投入通过下述化学式5表示的单体，并在15℃的温度条件下进行60分钟的混合及聚合，从而制备了第二聚合。
(3)向第二聚合体混合1.10g的尺寸在100nm的球状二氧化硅40重量百分比溶液(sukgyungat)，以作为无机填料，混合0.44g的异喹啉(isoquinoline)、63g的n-甲基吡咯烷酮、27g的n，n-二甲基甲酰胺，以作为催化剂，从而制备了聚酰胺酸溶液。
相对于所使用的单体的总重量百分比，制备聚酰胺酸溶液所使用的单体的重量百分比在表1中示出。
化学式1-1
在上述化学式1-1中，r3及r4为-ch2ch2ch2-，r5、r6、r7及r8为甲基，重均分子量为248.5。
化学式2-1
在上述化学式2-1中，r9及r10为-ch2ch2ch2-，r11、r12、r13、r14、r15及r16为甲基，重均分子量为845。
化学式3-1
化学式4
化学式5
化学式6
化学式7-1
在上述化学式7-1中，r1及r2为甲基。
准备例2～4：聚酰胺酸溶液的制备
以与准备例1相同的方法制备了聚酰胺酸溶液。只是，相对于以表1所示的方式使用的单体的总重量百分比，以不同的方式采用制备聚酰胺酸溶液所使用的单体的重量百分比进行了制备。
比较准备例1：聚酰胺酸溶液的制备
以与准备例1相同的方法制备了聚酰胺酸溶液。只是，并未使用表1所示的通过上述化学式2-1表示的单体，由此制备了聚酰胺酸溶液。
比较准备例2：聚酰胺酸溶液的制备
以与准备例1相同的方法制备了聚酰胺酸溶液。只是，并未使用表1所示的通过上述化学式1-1表示的单体，由此制备了聚酰胺酸溶液。
表1
实施例1：柔性铜箔层叠膜的制备
(1)在作为通过使通过下述化学式6表示的单体、通过下述化学式8表示的单体、通过下述化学式9表示的单体及通过下述化学式10-1表示的单体进行聚合而成的聚酰胺酸的亚胺化反应物的聚酰亚胺基材(厚度：19μm)(skckolonpi、gto75)的两面均匀地涂敷在准备例1中所制备的聚酰胺酸溶液，之后在170℃的温度条件下，通过流水线干燥箱(in-linedryingoven)进行3分钟的干燥，之后重新在300℃的温度条件下，通过流水线干燥箱进行3分钟的热处理，从而制备了聚酰亚胺基材层。在此情况下，聚酰胺酸溶液被亚胺化并在聚酰亚胺基材的两面形成厚度为3μm的层。
(2)通过溅射工序来在聚酰亚胺基材层的两面形成厚度为25nm的第一金属镀层(＝镍-铜合金层)。在此情况下，溅射工序可通过如下的方式进行，即，向配置30重量百分比的镍-铜合金的真空腔室内，以50cc/min的流量注入氩气体，之后，在1×10-3torr的压力下，以30nm/min的成膜速度进行。
(3)通过溅射工序来在第一金属镀层的一面形成厚度为150nm的第二金属镀层(＝铜层)。在此情况下，溅射工序可通过如下方式进行，即，向配置铜的真空腔室内以100cc/min的流量注入氩气体，之后，在1×10-3torr的压力下，以100nm/min成膜速度进行。
(4)通过电镀工序来在第二金属镀层的一面形成厚度为10μm的铜箔层并由此制备了柔性铜箔层叠膜。在此情况下，电镀工序可通过如下方式进行，即，在2a/dm2的阴极电流密度、32℃的温度条件下，在含有硫酸铜水合物、硫酸、氯、硫脲及糊精的混合溶液中进行。
化学式6
化学式8
化学式9
化学式10-1
实施例2：柔性铜箔层叠膜的制备
以与实施例1相同的方法制备了柔性铜箔层叠膜。只是，通过使用在准备例2中制备的聚酰胺酸溶液来代替了在准备例1中制备的聚酰胺酸溶液，并由此制备了柔性铜箔层叠膜。
实施例3：柔性铜箔层叠膜的制备
以与实施例1相同的方法制备了柔性铜箔层叠膜。只是，通过使用在准备例3中制备的聚酰胺酸溶液来代替了在准备例1中制备的聚酰胺酸溶液，并由此制备了柔性铜箔层叠膜。
实施例4：柔性铜箔层叠膜的制备
以与实施例1相同的方法制备了柔性铜箔层叠膜。只是，通过使用在准备例4中制备的聚酰胺酸溶液来代替了在准备例1中制备的聚酰胺酸溶液，并由此制备了柔性铜箔层叠膜。
比较例1：柔性铜箔层叠膜的制备
以与实施例1相同的方法制备了柔性铜箔层叠膜。只是，通过使用在比较准备例1中制备的聚酰胺酸溶液来代替了在准备例1中制备的聚酰胺酸溶液，并由此制备了柔性铜箔层叠膜。
比较例2：柔性铜箔层叠膜的制备
以与实施例1相同的方法制备了柔性铜箔层叠膜。只是，通过使用在比较准备例2中制备的聚酰胺酸溶液来代替了在准备例1中制备的聚酰胺酸溶液，并由此制备了柔性铜箔层叠膜。
实验例
以如下的物性评价方法为基准，对在上述实施例1～实施例4及比较例1～比较例2中制备的柔性铜箔层叠膜实施评价，并在表2中显示结果。
(1)粘结力
对于在实施例1～实施例4及比较例1～比较例2中制备的柔性铜箔层叠膜，根据ipc-tm-650标准，以图案宽度达10mm、剥离强度达90度、剥离速度达50mm/min的条件，在25℃的温度条件及260℃的温度条件下分别测定了粘结力。
(2)耐热性
根据jisc6471标准，在对于在实施例1～实施例4及比较例1～比较例2中制备的柔性铜箔层叠膜分别制备样本后，以吸湿条件(85℃、85％rh、调整96小时之后)测定样本的焊锡耐热性，判断了外观上的白化现象和剥离现象是否存在异常。根据吸湿焊锡温度，浸渍在焊锡槽10秒钟。在评价方面，显示了浸渍在焊锡槽前后在样本外观上不产生变化的极限温度。
(3)滑移性(＝工序性)
当在聚酰亚胺基材的两面涂敷聚酰胺酸溶液并通过热处理来制备聚酰亚胺基材层时，通过褶皱检验方法来对实施例1～实施例4以及比较例1～比较例2中制备的柔性铜箔层叠膜的滑移性进行了测定。在测定中，若产生褶皱，则显示为不良，若未产生褶皱，则显示为良好。
表2
如上述表2所示，可以确认，与在实施例3～实施例4及比较例2中制备的柔性铜箔层叠膜相比，在实施例1～实施例2中制备的柔性铜箔层叠膜在常温及高温条件下具有优秀的粘结力、优秀的耐热性。
并且，在比较例1中制备的柔性铜箔层叠膜因滑移性差而导致工序性明显下降，处于无法使用的状态。
本发明所属领域的普通技术人员可轻松实施本发明的简单变形或变更，可视为这种变形或变更全部属于本发明的范围。
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