本发明属于电子覆铜板(层压板)及其制造，涉及一种阻燃低介电覆铜板及其制备方法。本发明(制备的)阻燃低介电覆铜板广泛适用于印制电路板领域。
背景技术：
在印制电路板基材中，环氧树脂因良好的工艺性及综合性能应用比较广泛，然而目前市面上环氧树脂基覆铜板介电性能普遍不佳，比如fr-4覆铜板1mhz下介电常数4.7～5.0，介电损耗0.015～0.019(田勇,皮丕辉等.高性能覆铜板用聚苯醚/环氧树脂体系[j].塑料科技,2006,34(2))，不能满足信号通讯高频/高速的发展需求。在现有技术中，中国专利cn109438960a公开了“一种高频树脂组合物及应用”，系采用不饱和聚苯醚、丁苯树脂、不饱和聚丁二烯、双马来酰亚胺树脂和引发剂制得高频树脂组合物，由该树脂组合物制得的覆铜板介电性能佳(10ghz下介电常数3.0～4.16，介电损耗0.0031～0.0065)，覆铜板剥离强度0.43～1.7n/mm；当双马来酰亚胺树脂和不饱和聚苯醚添加量皆低时(共计约占总树脂30wt％)，介电性能取得最佳，而剥离强度仅0.43n/mm。上述专利中，采用丁苯树脂和不饱和聚丁二烯作为覆铜板树脂成分可制得介电性能良好的覆铜板，然而因丁苯树脂和不饱和聚丁二烯的非极性碳链结构，所得的覆铜板存在粘接性差、机械强度不足等缺陷。随着5g通讯技术的快速发展，制得综合性能优良、尤其是具有低介电常数和介电损耗的覆铜板是覆铜板行业者研究的重点之一。
技术实现要素：
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种阻燃低介电覆铜板及其制备方法。本发明阻燃低介电覆铜板采用的树脂组合物中含有不饱和含磷酚醛固化剂，具有可固化的不饱和双键和活性酯结构，可与环氧树脂、碳氢树脂发生交联反应，综合活性酯固化剂和碳氢树脂的优点，从而在实现无卤化阻燃的同时，可使制备的覆铜板具有优良的介电性能、耐热性、机械强度等性能。
本发明的内容是：一种阻燃低介电覆铜板，其特征是：该阻燃低介电覆铜板由28～44质量份环氧树脂、56～72质量份不饱和含磷酚醛固化剂、21～48质量份碳氢树脂、0.1～0.5质量份促进剂、0.1～0.5质量份引发剂组成的阻燃热固性树脂组合物，45～70质量份填料，与(适量)溶剂a均匀混合制成(固含量为60％～70％的)树脂溶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再通过50℃～100℃烘道除去大部分溶剂a，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃～170℃下烘烤4～7min制得半固化片，然后将3～20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，在热压机中固化制得；
所述不饱和含磷酚醛固化剂(由含磷酚醛树脂与酯化剂等经反应制得)是化学结构通式为：
该不饱和含磷酚醛固化剂为黄色固体，软化点128～135℃，酯当量368～434g/eq；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物；
所述碳氢树脂是丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯均聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物等中的任一种；
所述促进剂是2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称dmp-30)、三苯基膦(简称tpp)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述引发剂是过氧化二异丙苯(简称dcp)、过氧化二叔丁基(简称dtbp)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称cp-01)中的任一种；
所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉等中的任一种；
所述溶剂a是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇甲醚中的任一种。
本发明的内容中：所述不饱和含磷酚醛固化剂的制备方法是：将100质量份含磷酚醛树脂、31～56质量份酯化剂溶于400～600质量份有机溶剂b中，加入7～68质量份碱性催化剂于50～80℃反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂b，制得不饱和含磷酚醛固化剂；
所述含磷酚醛树脂是芳环上含有dopo(即：9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；简称dopo)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙烯酸、丙烯酰溴等中的任一种；
所述碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述有机溶剂b是甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种。
本发明的内容中：所述环氧树脂可以是双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂(比如苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、间甲酚酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂)、双环戊二烯苯酚型环氧树脂等中的任一种。环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等。
本发明的内容中：所述含磷酚醛树脂可以是含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚a甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂等中的一种。含磷酚醛树脂产品的生产提供企业有：陶氏化学、江苏文昌电子化工有限公司、韩国shin-at&c公司、四川东材科技集团股份有限公司等。
本发明的内容中：所述阻燃低介电覆铜板10ghz下介电常数3.45～3.72、介电损耗0.0048～0.0068；玻璃化转变温度180～191℃，阻燃性能v-0(ul94)，剥离强度1.42～1.63n/mm，吸水率0.16％～0.32％。
本发明的另一内容是：一种阻燃低介电覆铜板的制备方法，其特征是步骤如下：
a、制备不饱和含磷酚醛固化剂：
将100质量份含磷酚醛树脂、31～56质量份酯化剂溶于400～600质量份有机溶剂b中，加入7～68质量份碱性催化剂于50～80℃反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂b，即制得不饱和含磷酚醛固化剂；
所述含磷酚醛树脂为芳环上含有dopo(即：9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；简称dopo)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙烯酸、丙烯酰溴等中的任一种；
所述碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述有机溶剂b是甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
b、制备阻燃热固性树脂组合物胶液：
将28～44质量份环氧树脂、56～72质量份制得的不饱和含磷酚醛固化剂、21～48质量份碳氢树脂、0.1～0.5质量份促进剂、0.1～0.5质量份引发剂、45～70质量份填料和(适量)溶剂a混合均匀，制成(固含量为60％～70％的)阻燃热固性树脂组合物胶液；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物；
所述碳氢树脂是丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯均聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物等中的任一种；
所述促进剂是2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称dmp-30)、三苯基膦(简称tpp)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述引发剂是过氧化二异丙苯(简称dcp)、过氧化二叔丁基(简称dtbp)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称cp-01)中的任一种；
所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉等中的任一种；
所述溶剂a是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇甲醚中的任一种；
本文中所述的“固含量”的定义是：100g样品(样品即：阻燃热固性树脂组合物胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
c、制备阻燃低介电覆铜板：
将玻璃纤维布通过盛有步骤b所述阻燃热固性树脂组合物胶液的槽中进行浸渍后，通过温度50℃～100℃烘道除去大部分溶剂a，再在130℃～170℃温度下烘烤4～7min制得半固化片；然后将3～20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160℃～170℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至0.2～4mpa，压合0.5～1h，再(逐步)升温至180℃～220℃热压3～5h，经自然冷却，即制得阻燃低介电覆铜板。
本发明的另一内容中：步骤a中所述含磷酚醛树脂为芳环上含有dopo结构的酚醛类树脂，可以是含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚a甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂等中的任一种。含磷酚醛树脂产品的生产提供企业有：陶氏化学、江苏文昌电子化工有限公司、韩国shin-at&c公司、四川东材科技集团股份有限公司等。
本发明的另一内容中：步骤b中所述环氧树脂是双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂(例如：苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、间甲酚酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂)、双环戊二烯苯酚型环氧树脂等中的任一种。环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等。
本发明的另一内容中：步骤a中所述不饱和含磷酚醛固化剂(由含磷酚醛树脂与酯化剂等经反应制得)可以是化学结构通式为：
所述不饱和含磷酚醛固化剂为黄色固体，软化点128～135℃，酯当量368～434g/eq。
本发明的另一内容中：所述阻燃低介电覆铜板10ghz下介电常数3.45～3.72、介电损耗0.0048～0.0068；玻璃化转变温度180～191℃，阻燃性能v-0(ul94)，剥离强度1.42～1.63n/mm，吸水率0.16％～0.32％。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明阻燃低介电覆铜板中，不饱和含磷酚醛固化剂具有可固化的不饱和双键和活性酯结构，可与刚性的环氧树脂反应，赋予固化物良好的物理机械性能，同时可与低介电碳氢树脂交联，降低固化物的介电常数和介电损耗，两种交联结构共同作用，可提供固化物良好的综合性能；
(2)本发明阻燃低介电覆铜板中，不饱和含磷酚醛固化剂是一种反应型含磷阻燃阻燃剂，可有效实现覆铜板的无卤化阻燃；
(3)本发明阻燃低介电覆铜板中，所述阻燃热固性树脂组合物胶液是将两种反应基团有机结合，在综合活性酯固化环氧树脂和碳氢树脂性能优点的基础上，进一步提高树脂组合物的交联密度，使制得的覆铜板在实现无卤化阻燃的同时，具有良好的介电性能、耐热性和机械性能。其中10ghz下介电常数3.45～3.72、介电损耗0.0048～0.0068；玻璃化转变温度180～191℃，阻燃性能v-0(ul94)，剥离强度1.42～1.63n/mm，吸水率0.16％～0.32％；
(4)本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分不饱和含磷酚醛固化剂的制备
实施例1：
不饱和含磷酚醛树脂的制备，实施步骤如下：
将100质量份含磷酚醛树脂、31～56质量份酯化剂溶于400～600质量份有机溶剂中，加入7～68质量份碱性催化剂于50～80℃反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂得实施例1-1～1-4不饱和含磷酚醛固化剂。
表1：实施例1-1～1-5不饱和含磷酚醛固化剂配料表和性能参数表：
表1注：dow92741，含磷双酚a型酚醛树脂，羟基当量350g/eq；dfe392，含磷双酚a型酚醛树脂，羟基当量380g/eq；lc-770，含磷酚醛树脂，羟基当量280～320g/eq，组分用量单位为质量份。
第二部分阻燃低介电覆铜板的制备
实施例2：
阻燃低介电覆铜板的制备，实施步骤如下：
(1)配制阻燃热固性树脂组合物胶液：
将28～44质量份环氧树脂、56～72质量份不饱和含磷酚醛固化剂、21～48质量份碳氢树脂、0.1～0.5质量份促进剂、0.1～0.5质量份引发剂、45～70质量份填料和适量溶剂均匀混合制成固含量为60％～70％的阻燃热固性树脂组合物胶液。
(2)制备阻燃低介电覆铜板：
将玻璃纤维布通过盛有步骤2所述阻燃热固性树脂组合物胶液的槽中进行浸渍后，通过50℃～100℃烘道除去大部分溶剂a，再在130℃～170℃烘烤4～7min制得半固化片；然后将3～20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160℃～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4mpa，压合0.5～1h，再逐步升温至180℃～220℃热压3～5h，经自然冷却得实施例2-1～2-6阻燃低介电覆铜板。
表2：阻燃低介电覆铜板实施例2-1～2-6的配料表：
注：表2中组分用量单位为质量份；sqcn703：圣泉邻甲酚醛环氧树脂，环氧当量200～210g/eq；dpne1501：嘉盛德双环戊二烯酚型环氧树脂，环氧当量253～268g/eq；dfe403:丁二烯苯乙烯共聚树脂。
表3：实施例2-1～2-6阻燃低介电覆铜板和对比例1～3覆铜板的性能参数表：
对比例1：
(1)将48质量份环氧树脂sqcn703、52质量份活性酯固化剂hpc-8000-65t、0.3质量份2-甲基咪唑、35质量份二氧化硅与适量溶剂均匀搅拌混合制成60％～70％的树脂胶液，将玻璃纤维布浸渍上述阻燃热固性树脂组合物胶液，通过50℃～100℃烘道除去大部分溶剂a，再在130℃～170℃烘烤4～7min制得半固化片；
(2)将12层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160℃～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4mpa，压合0.5～1h，再逐步升温至180℃～220℃热压3～5h，经自然冷却得对比例1覆铜板。
注：hpc-8000-65t：日本dic活性酯固化剂，酯当量223g/eq。
对比例2：
(1)将100质量份dfe403、0.4质量份dcp与适量溶剂均匀搅拌混合制成60％～70％的树脂胶液，将玻璃纤维布浸渍上述阻燃热固性树脂组合物胶液，通过50℃～100℃烘道除去大部分溶剂a，再在130℃～170℃烘烤4～7min制得半固化片；
(2)将9层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160℃～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4mpa，压合0.5～1h，再逐步升温至180℃～220℃热压3～5h，经自然冷却得对比例2覆铜板。
对比例3：
(1)将43质量份环氧树脂sqcn703、57质量份dow92741、0.5质量份2-甲基咪唑、35质量份二氧化硅与适量溶剂均匀搅拌混合制成60％～70％的树脂胶液，将玻璃纤维布浸渍上述阻燃热固性树脂组合物胶液，通过50℃～100℃烘道除去大部分溶剂a，再在130℃～170℃烘烤4～7min制得半固化片；
(2)将12层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160℃～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4mpa，压合0.5～1h，再逐步升温至180℃～220℃热压3～5h，经自然冷却得对比例3覆铜板。
本文中的技术指标所采用的相关标准如下：
玻璃化转变温度tg：采用示差示扫描量热法(dsc)，按照ipc-tm-650中2.4.25所规定的dsc方法进行测定；
介电常数dk和介电损耗df：介电常数按照ipc-tm-650中2.5.5.9使用平板法，测定10ghz下的介电常数；介电损耗按照ipc-tm-650中2.5.5.9使用平板法，测定10ghz下的介电损耗因子；
阻燃性能：依照ul94法测定；
剥离强度：按照ipc-tm-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
实施例3：
一种阻燃低介电覆铜板，该阻燃低介电覆铜板由28质量份环氧树脂、56质量份不饱和含磷酚醛固化剂、21质量份碳氢树脂、0.1质量份促进剂、0.1质量份引发剂组成的阻燃热固性树脂组合物，45质量份填料，与(适量)溶剂a均匀混合制成树脂溶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再通过50℃烘道除去大部分溶剂a，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃下烘烤7min制得半固化片，然后将3层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，在热压机中固化制得。
实施例4：
一种阻燃低介电覆铜板，该阻燃低介电覆铜板由44质量份环氧树脂、72质量份不饱和含磷酚醛固化剂、48质量份碳氢树脂、0.5质量份促进剂、0.5质量份引发剂组成的阻燃热固性树脂组合物，70质量份填料，与(适量)溶剂a均匀混合制成树脂溶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再通过100℃烘道除去大部分溶剂a，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度170℃下烘烤4min制得半固化片，然后将20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，在热压机中固化制得。
实施例5：
一种阻燃低介电覆铜板，该阻燃低介电覆铜板由28～44质量份环氧树脂、56～72质量份不饱和含磷酚醛固化剂、21～48质量份碳氢树脂、0.1～0.5质量份促进剂、0.1～0.5质量份引发剂组成的阻燃热固性树脂组合物，45～70质量份填料，与(适量)溶剂a均匀混合制成固含量为60％～70％的树脂溶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再通过50℃～100℃烘道除去大部分溶剂a，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度130℃～170℃下烘烤4～7min制得半固化片，然后将3～20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，在热压机中固化制得。
实施例6：
一种阻燃低介电覆铜板，该阻燃低介电覆铜板由36质量份环氧树脂、64质量份不饱和含磷酚醛固化剂、35质量份碳氢树脂、0.3质量份促进剂、0.3质量份引发剂组成的阻燃热固性树脂组合物，58质量份填料，与(适量)溶剂a均匀混合制成树脂溶液，对玻璃纤维布进行浸渍，再通过75℃烘道除去大部分溶剂a，再将浸渍后的玻璃纤维布在温度150℃下烘烤6min制得半固化片，然后将12层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，在热压机中固化制得。
上述实施例3-6中：
所述不饱和含磷酚醛固化剂(由含磷酚醛树脂与酯化剂等经反应制得)是化学结构通式为：
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物；
所述碳氢树脂是丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯均聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物等中的任一种；
所述促进剂是2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称dmp-30)、三苯基膦(简称tpp)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述引发剂是过氧化二异丙苯(简称dcp)、过氧化二叔丁基(简称dtbp)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称cp-01)中的任一种；
所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉等中的任一种；
所述溶剂a是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇甲醚中的任一种。
上述实施例3-6中：所述环氧树脂可以是双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂(比如苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、间甲酚酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂)、双环戊二烯苯酚型环氧树脂等中的任一种。环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等。
实施例7：
一种阻燃低介电覆铜板，所述不饱和含磷酚醛固化剂的制备方法是：将100质量份含磷酚醛树脂、31质量份酯化剂溶于400质量份有机溶剂b中，加入7质量份碱性催化剂于50℃反应3h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂b，制得不饱和含磷酚醛固化剂；其它同实施例3-6中任一，省略。
实施例8：
一种阻燃低介电覆铜板，所述不饱和含磷酚醛固化剂的制备方法是：将100质量份含磷酚醛树脂、56质量份酯化剂溶于600质量份有机溶剂b中，加入68质量份碱性催化剂于80℃反应2h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂b，制得不饱和含磷酚醛固化剂；其它同实施例3-6中任一，省略。
实施例9：
一种阻燃低介电覆铜板，所述不饱和含磷酚醛固化剂的制备方法是：将100质量份含磷酚醛树脂、43质量份酯化剂溶于500质量份有机溶剂b中，加入38质量份碱性催化剂于65℃反应2.5h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂b，制得不饱和含磷酚醛固化剂；其它同实施例3-6中任一，省略。
实施例10：
一种阻燃低介电覆铜板，所述不饱和含磷酚醛固化剂的制备方法是：将100质量份含磷酚醛树脂、31～56质量份酯化剂溶于400～600质量份有机溶剂b中，加入7～68质量份碱性催化剂于50～80℃反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂b，制得不饱和含磷酚醛固化剂；其它同实施例3-6中任一，省略。
上述实施例7-10中：
所述含磷酚醛树脂是芳环上含有dopo(即：9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；简称dopo)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙烯酸、丙烯酰溴等中的任一种；
所述碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述有机溶剂b是甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种。
上述实施例7-10中：所述含磷酚醛树脂可以是含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚a甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂等中的一种。含磷酚醛树脂产品的生产提供企业有：陶氏化学、江苏文昌电子化工有限公司、韩国shin-at&c公司、四川东材科技集团股份有限公司等。
上述实施例3-10中：所述阻燃低介电覆铜板10ghz下介电常数3.45～3.72、介电损耗0.0048～0.0068；玻璃化转变温度180～191℃，阻燃性能v-0(ul94)，剥离强度1.42～1.63n/mm，吸水率0.16％～0.32％。
实施例11：
一种阻燃低介电覆铜板的制备方法，步骤如下：
a、制备不饱和含磷酚醛固化剂：
将100质量份含磷酚醛树脂、31质量份酯化剂溶于400质量份有机溶剂b中，加入7质量份碱性催化剂于50℃反应3h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂b，即制得不饱和含磷酚醛固化剂；
所述含磷酚醛树脂为芳环上含有dopo(即：9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；简称dopo)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙烯酸、丙烯酰溴等中的任一种；
所述碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述有机溶剂b是甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
b、制备阻燃热固性树脂组合物胶液：
将28质量份环氧树脂、56质量份制得的不饱和含磷酚醛固化剂、21质量份碳氢树脂、0.1质量份促进剂、0.1质量份引发剂、45质量份填料和(适量)溶剂a混合均匀，制成阻燃热固性树脂组合物胶液；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物；
所述碳氢树脂是丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯均聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物等中的任一种；
所述促进剂是2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称dmp-30)、三苯基膦(简称tpp)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述引发剂是过氧化二异丙苯(简称dcp)、过氧化二叔丁基(简称dtbp)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称cp-01)中的任一种；
所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉等中的任一种；
所述溶剂a是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇甲醚中的任一种；
c、制备阻燃低介电覆铜板：
将玻璃纤维布通过盛有步骤b所述阻燃热固性树脂组合物胶液的槽中进行浸渍后，通过温度50℃烘道除去大部分溶剂a，再在130℃温度下烘烤7min制得半固化片；然后将3层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至0.2mpa，压合0.5h，再(逐步)升温至180℃热压5h，经自然冷却，即制得阻燃低介电覆铜板。
实施例12：
一种阻燃低介电覆铜板的制备方法，步骤如下：
a、制备不饱和含磷酚醛固化剂：
将100质量份含磷酚醛树脂、56质量份酯化剂溶于600质量份有机溶剂b中，加入68质量份碱性催化剂于80℃反应2h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂b，即制得不饱和含磷酚醛固化剂；
所述含磷酚醛树脂为芳环上含有dopo(即：9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；简称dopo)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙烯酸、丙烯酰溴等中的任一种；
所述碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述有机溶剂b是甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
b、制备阻燃热固性树脂组合物胶液：
将44质量份环氧树脂、72质量份制得的不饱和含磷酚醛固化剂、48质量份碳氢树脂、0.5质量份促进剂、0.5质量份引发剂、70质量份填料和(适量)溶剂a混合均匀，制成阻燃热固性树脂组合物胶液；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物；
所述碳氢树脂是丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯均聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物等中的任一种；
所述促进剂是2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称dmp-30)、三苯基膦(简称tpp)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述引发剂是过氧化二异丙苯(简称dcp)、过氧化二叔丁基(简称dtbp)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称cp-01)中的任一种；
所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉等中的任一种；
所述溶剂a是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇甲醚中的任一种；
c、制备阻燃低介电覆铜板：
将玻璃纤维布通过盛有步骤b所述阻燃热固性树脂组合物胶液的槽中进行浸渍后，通过温度100℃烘道除去大部分溶剂a，再在170℃温度下烘烤7min制得半固化片；然后将20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于170℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至4mpa，压合1h，再(逐步)升温至220℃热压3h，经自然冷却，即制得阻燃低介电覆铜板。
实施例13：
一种阻燃低介电覆铜板的制备方法，步骤如下：
a、制备不饱和含磷酚醛固化剂：
将100质量份含磷酚醛树脂、31～56质量份酯化剂溶于400～600质量份有机溶剂b中，加入7～68质量份碱性催化剂于50～80℃反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂b，即制得不饱和含磷酚醛固化剂；
所述含磷酚醛树脂为芳环上含有dopo(即：9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；简称dopo)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙烯酸、丙烯酰溴等中的任一种；
所述碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述有机溶剂b是甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
b、制备阻燃热固性树脂组合物胶液：
将28～44质量份环氧树脂、56～72质量份制得的不饱和含磷酚醛固化剂、21～48质量份碳氢树脂、0.1～0.5质量份促进剂、0.1～0.5质量份引发剂、45～70质量份填料和(适量)溶剂a混合均匀，制成固含量为60％～70％的阻燃热固性树脂组合物胶液；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物；
所述碳氢树脂是丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯均聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物等中的任一种；
所述促进剂是2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称dmp-30)、三苯基膦(简称tpp)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述引发剂是过氧化二异丙苯(简称dcp)、过氧化二叔丁基(简称dtbp)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称cp-01)中的任一种；
所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉等中的任一种；
所述溶剂a是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇甲醚中的任一种；
所述的“固含量”的定义是：100g样品(样品即：阻燃热固性树脂组合物胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
c、制备阻燃低介电覆铜板：
将玻璃纤维布通过盛有步骤b所述阻燃热固性树脂组合物胶液的槽中进行浸渍后，通过温度50℃～100℃烘道除去大部分溶剂a，再在130℃～170℃温度下烘烤4～7min制得半固化片；然后将3～20层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160℃～170℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至0.2～4mpa，压合0.5～1h，再(逐步)升温至180℃～220℃热压3～5h，经自然冷却，即制得阻燃低介电覆铜板。
实施例14：
一种阻燃低介电覆铜板的制备方法，步骤如下：
a、制备不饱和含磷酚醛固化剂：
将100质量份含磷酚醛树脂、44质量份酯化剂溶于500质量份有机溶剂b中，加入37质量份碱性催化剂于65℃反应2.5h，经过滤、水洗至中性、除去有机溶剂b，即制得不饱和含磷酚醛固化剂；
所述含磷酚醛树脂为芳环上含有dopo(即：9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物；简称dopo)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、丙烯酸、丙烯酰溴等中的任一种；
所述碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
所述有机溶剂b是甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
b、制备阻燃热固性树脂组合物胶液：
将36质量份环氧树脂、64质量份制得的不饱和含磷酚醛固化剂、35质量份碳氢树脂、0.3质量份促进剂、0.3质量份引发剂、57质量份填料和(适量)溶剂a混合均匀，制成阻燃热固性树脂组合物胶液；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物；
所述碳氢树脂是丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯均聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物等中的任一种；
所述促进剂是2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称dmp-30)、三苯基膦(简称tpp)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述引发剂是过氧化二异丙苯(简称dcp)、过氧化二叔丁基(简称dtbp)、过氧化苯甲酸叔丁酯(简称cp-01)中的任一种；
所述填料是二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉等中的任一种；
所述溶剂a是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、乙二醇甲醚中的任一种；
c、制备阻燃低介电覆铜板：
将玻璃纤维布通过盛有步骤b所述阻燃热固性树脂组合物胶液的槽中进行浸渍后，通过温度75℃烘道除去大部分溶剂a，再在150℃温度下烘烤6min制得半固化片；然后将11层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于165℃的热压机中，(视流胶情况逐步)加压至2.1mpa，压合0.8h，再(逐步)升温至200℃热压4h，经自然冷却，即制得阻燃低介电覆铜板。
上述实施例11-14中：步骤a中所述含磷酚醛树脂为芳环上含有dopo结构的酚醛类树脂，可以是含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚a甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂等中的任一种。含磷酚醛树脂产品的生产提供企业有：陶氏化学、江苏文昌电子化工有限公司、韩国shin-at&c公司、四川东材科技集团股份有限公司等。
上述实施例11-14中：步骤b中所述环氧树脂是双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂(例如：苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、间甲酚酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂)、双环戊二烯苯酚型环氧树脂等中的任一种。环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等。
上述实施例11-14中：步骤a中所述不饱和含磷酚醛固化剂(由含磷酚醛树脂与酯化剂等经反应制得)是化学结构通式为：
所述不饱和含磷酚醛固化剂为黄色固体，软化点128～135℃，酯当量368～434g/eq。
上述实施例11-14中：所述阻燃低介电覆铜板10ghz下介电常数3.45～3.72、介电损耗0.0048～0.0068；玻璃化转变温度180～191℃，阻燃性能v-0(ul94)，剥离强度1.42～1.63n/mm，吸水率0.16％～0.32％。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。