本发明属于高分子薄膜技术领域，涉及一种门板用环保柔性亚光聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术：
传统的门板为烤漆板，烤漆板的制造工艺为以密度板为基材，表面经过多次喷烤漆高温烤制。特点是色泽鲜艳易于造型，具有很强的视觉效果，非常美观时尚且防水性几号，抗污能力强，易清理。缺点是，工艺水平要求高，废品率高，成本也高，环境污染也大，使用时也要精心呵护，怕磕碰于划痕，一旦出现损坏很难修补，要整体更换
鉴于传统烤漆板存在的问题，吸塑门板，起源于西方，逐步推广，吸塑门板又称模压门板，以密度板为基材，经雕刻机镂铣图案成型后，进行精细打磨再喷专用胶水，表面覆盖pvc膜经真空吸塑而成，经过吸塑模压后的门板四周封为一体，不需要二次封边，解决了门板封边后年久开胶和受潮的问题，被称为无缺损板材，pvc膜色彩丰富，木纹逼真且具有立体感，色度纯艳，不开裂，不变形，耐划耐污，防褪色，且相对于烤漆板较为环保。
近年来，一方面因环保问题更为引起大家的重视，pvc膜在吸塑门板领域的应用也相应受到影响，另一方面，因pvc在吸塑模压过程中，存在棱角位置发白的问题，影响吸塑门板的美观，基于种种原因，pvc膜吸塑门板用存在的诸多问题，普通聚酯薄膜在模压过程中存在局部位置附着牢度不够的问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种门板用环保柔性亚光聚酯薄膜，其采用特定材料制成三层结构，柔韧性好，克服聚酯薄膜在模压过程中存在局部位置附着牢度不够的问题，同时解决pvc在吸塑模压过程中存在棱角位置发白的问题。
本发明所述门板用环保柔性亚光聚酯薄膜包括芯层、复合于芯层上表面的上表层、及复合于芯层下表面的下表层；所述芯层由结晶型pet均聚物、1,4-环己烷二甲醇与1,4-丁二醇改性的pet共聚物组成。
进一步，本发明所述上表层主要由结晶型pet均聚物、微米无机物改性的结晶型pet共聚物组成；优选地，所述下表层主要由用微米无机物及间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物组成，或主要由结晶型pet均聚物和微米无机物及间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物组成。
进一步，本发明所述芯层中的结晶型pet均聚物、1,4-环己烷二甲醇与1,4-丁二醇改性的pet共聚物的质量百分比为0～50％：50～100％；所述上表层中的结晶型pet均聚物、微米无机物改性的结晶型pet共聚物的质量百分比为70～80％：20～30％；优选地，所述下表层中结晶型pet均聚物，和微米无机物、间苯二甲酸、及1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物的质量百分比为70～80％:20～30％。
进一步，本发明所述微米无机物改性的结晶型pet共聚物按照如下步骤制备而成：将微米无机物、对苯二甲酸、乙二醇按照量比1.0-2.0％：50-70％：30-45％混合，酯化，缩聚；优选地，所述1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物按照如下步骤制备而成：将对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷乙二醇、1,4-丁二醇按照质量比50-70:5-15:10-25:15-25混合，酯化，缩聚；优选地，所述用微米无机物、间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的pet共聚物按照如下步骤制备而成：将微米无机物、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、1-4丁二醇按照质量比0.2-0.3:20-55:13-40:15-20:15-30混合，酯化，缩聚。
更进一步，本发明所述微米无机物改性的结晶型pet共聚物的酯化条件为：压力0.1～0.15mpa、温度255～270℃，反应100～150min，缩聚反应条件：真空度45～55pa、温度275～285℃，反应时间为3～4h；优选地，所述用1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物酯化条件为：压力0.1～0.15mpa、温度255～270℃，反应100～150min，缩聚反应条件：真空度45～55pa、温度275～285℃，反应时间为3～4h；优选地，所述微米无机物、间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的pet共聚物的酯化条件为：压力0.1～0.15mpa、温度255～270℃，反应100～150min，缩聚反应条件：真空度45～55pa、温度275～285℃，反应时间为3～4h。
进一步，本发明所述结晶型pet均聚物的熔点为256～262℃，特性黏度为0.66～0.70dl/g；优选地，所述微米无机物改性的结晶型pet共聚物的熔点为252～262℃，特性黏度为0.66～0.70dl/g；优选地，所述1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物的熔点为210～235℃，特性黏度为0.80～0.85dl/g；优选地，所述微米无机物、间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的pet共聚物熔点为200～235℃，特性黏度为0.8～1.0dl/g。
具体地，本发明所述微米无机物选自硅酸钠、sio2、碳酸钙和蒙脱土中一种或两种以上；优选地，所述微米无机物的粒径为3.5～4.5μm，更优选为3.5～4.0μm。
具体地，本发明门板用环保柔性亚光薄膜的密度为1.25～1.30g/m2，厚度为15～22μm；上表层、下表层的厚度均为1.5～4.0μm。
本发明的另一目的是提供一种制备上述门板用环保柔性亚光聚酯薄膜的方法，包括如下步骤：
s1.以结晶型pet均聚物、1,4-环己烷二甲醇与1,4-丁二醇改性的pet共聚物为芯层原料，经预结晶、干燥、熔融，挤出；
s2.以结晶型pet均聚物、微米无机物改性的结晶型pet共聚物的混合物作为上表层原料，经预结晶、干燥、熔融，挤出；
s3.以用微米无机物及间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物作为下表层原料，或以结晶型pet均聚物和由微米无机物、间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物的混合物作为下表层原料，经预结晶、干燥、熔融，挤出；
s4.将熔融挤出的芯层原料、上表层原料、下表层原料经复合模头共挤成型，使上表层原料、下表层原料分别复合于芯层原料的上、下表面，急冷成铸片，铸片经预热，纵向拉伸得初级膜片，重新预热后，再横向拉伸得基膜，冷却、切割、静电消除和收卷即得。
进一步地，s1～s3中熔融温度260～280℃，用单螺杆挤出机挤出；优选地，s4中纵向拉伸倍数为2.5～3.4，横向拉伸倍数为3.4～4.4；优选地，步骤s4中急冷成铸片的温度为15～40℃；预热温度为50～80℃；纵向拉伸时的温度为60～88℃；优选地，重新预热的温度为90～100℃；横向拉伸时温度为100～110℃。
本发明采用上述技术方案所能达到的有益效果是：
本发明提供的门板用柔性亚光聚酯薄膜因芯层为1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物提供了普通聚酯薄膜所不具备柔韧性，使得门板覆膜后模压成型过程中不会出现附着牢度不够的现象；因上表层主要由结晶型pet均聚物、微米无机物改性的结晶型pet共聚物组成，微米无机物使得门板用柔性亚光膜具有抗刮擦及良好的外观效果。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
本发明所用结晶型pet均聚物可采用仪化公司生产的fg600或三房巷公司生产的聚酯切片5011等。
本发明制备微米无机物改性的结晶型pet共聚物时，所用的微米无机物也可以用硅酸钠、碳酸钙、蒙脱土。
实施例1
实施例1所述门板用柔性亚光聚酯薄膜，按照如下步骤制备：
1).以结晶型pet均聚物、用1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物按照质量比20％：80％混合为芯层原料，经预结晶、干燥处理至水分含量100ppm以下，在260～280℃下熔融，用单螺杆挤出机挤出，挤出的熔融状态的聚合物经精度为60微米预过滤器、计量泵、精度为25微米的主过滤器，进入模头；
其中，所述用1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物(熔点235度，特性粘度0.8)，的制备方法如下：将对苯二甲酸、乙二醇、1,4环己烷乙二醇、1,4-丁二醇按质量比55:15:10:20，在压力0.1～0.15mpa、温度255～270℃下进行酯化反应100～150min；而后在真空度45～55pa、温度275～285℃条件下进行缩聚反应，反应时间为3～4h。
2).以结晶型pet均聚物(熔点260度，特性粘度0.66)、微米无机物改性的结晶型pet共聚物(熔点260度，特性粘度0.66)的按照质量百分比80％：20％混合，作为上表层原料，经预结晶、干燥处理至水分含量100ppm以下后，在260～280℃下熔融，用单螺杆挤出机挤出，挤出的熔融状态的混合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为25微米的主过滤器，进入模头；
其中，所述微米无机物改性的结晶型pet共聚物(熔点260度，特性粘度0.66)按照包括如下步骤的方法制备：将微米无机物、对苯二甲酸、乙二醇按质量比1.0:50:30混合，在压力0.1～0.15mpa、温度255～270℃条件下进行酯化反应100～150min；而后在真空度45～55pa、温度275～285℃条件下进行缩聚反应，反应时间为3～4h。
3).以微米无机物、间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物(熔点235度，特性粘度0.8)，作为下表层原料，经真空转鼓预结晶、干燥处理后，进入单螺杆挤出机，在275℃下熔融挤出，挤出的熔融状态的混合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为25微米的主过滤器，进入模头；
其中，所述微米无机物、间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物(熔点235度，特性粘度0.8)制备方法为：将粒径3.5微米的蒙脱土、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、1,4-丁二醇照质量比0.3:55:13:15:16.7混合，在压力0.1～0.15mpa、温度255～270℃下进行酯化反应100～150min；而后在真空度45～55pa、温度275～285℃条件下进行缩聚反应，反应时间为3～4h。
所述微米无机物的粒径为3.5～4.5um，更优选为3.5～4.0um。
4).将熔融挤出的芯层原料、上表层原料、下表层原料经复合模头汇合后共挤成型，使上表层原料、下表层原料分别复合于芯层原料的上、下表面，在急冷辊上经20℃急速冷却成铸片；将冷却得到的铸片先60℃预热后，再在80℃下进行纵向拉伸得到初级膜片，拉伸倍数为2.8，将纵向拉伸后的初级膜片在95℃下重新预热后，再在100℃进行横向拉伸得基膜，拉伸倍数为3.6。将得到的基膜进行冷却至常温、切割、静电消除和收卷，得防门板用柔性亚光聚酯薄膜。
经检测，实施例1所制得三层结构的柔性亚光聚酯薄膜，柔韧性好，克服了聚酯薄膜在模压过程中存在局部位置附着牢度不够的问题，同时解决了pvc在吸塑模压过程中，存在棱角位置发白的问题，并且环保良好(pet本身是环保材料)该薄膜厚20μm，下表层厚度为2.5μm，上表层厚度2.2μm，芯层厚度为15.3μm。
实施例2
实施例2所述门板用柔性亚光聚酯薄膜，按照如下步骤制备：
1).以结晶型pet均聚物、用1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物按照质量比20％：80％混合为芯层原料，经预结晶、干燥处理至水分含量100ppm以下，在260～280℃下熔融，用单螺杆挤出机挤出，挤出的熔融状态的聚合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为25微米的主过滤器，进入模头；
2).以结晶型pet均聚物(熔点260度，特性粘度0.66)、微米无机物改性的结晶型pet共聚物(熔点260度，特性粘度0.66)的按照质量百分比70％：30％混合，作为上表层原料，经预结晶、干燥处理处理至水分含量100ppm以下后，在260～280℃下熔融，用单螺杆挤出机挤出，挤出的熔融状态的混合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为60微米的主过滤器，进入模头；
其中，所述微米无机物改性的结晶型pet共聚物(熔点260度，特性粘度0.66)按照包括如下步骤的方法制备：将微米无机物、对苯二甲酸、乙二醇按质量比2.0:70:45混合，在压力0.1～0.15mpa、温度255～270℃条件下进行酯化反应100～150min；而后在真空度45～55pa、温度275～285℃条件下进行缩聚反应，反应时间为3～4h。
3).以结晶型pet均聚物(熔点260度，特性粘度0.66)和微米无机物及间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物(熔点235度，特性粘度0.8)按照质量分数80％：20％比例混合作为下表层原料，经真空转鼓预结晶、干燥处理后，进入单螺杆挤出机，在275℃下熔融挤出，挤出的熔融状态的混合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为25微米的主过滤器，进入模头；
4).将熔融挤出的芯层原料、上表层原料、下表层原料经复合模头汇合后共挤成型，使上表层原料、下表层原料分别复合于芯层原料的上、下表面，在急冷辊上经25℃急速冷却成铸片；将冷却得到的铸片先65℃预热后，再在85℃下进行纵向拉伸得到初级膜片，拉伸倍数为3.0，将纵向拉伸后的初级膜片在98℃下重新预热后，再在105℃进行横向拉伸得基膜，拉伸倍数为3.6。将得到的基膜进行冷却、切割、静电消除和收卷，得防门板用柔性亚光聚酯薄膜。
经检测，制备的三层结构的柔性亚光聚酯薄膜，柔韧性好，克服了聚酯薄膜在模压过程中存在局部位置附着牢度不够的问题，同时解决了pvc在吸塑模压过程中，存在棱角位置发白的问题，并且环保良好，该薄膜厚20μm，下表层厚度为3μm，上表层厚度2μm，芯层厚度为15μm。
本实施例中，所用的微米无机物及间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物按照和实施例1同样的方法制得。
本实施例中，所述用1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物按照和实施例1同样的方法制得。
实施例3
实施例3所述门板用柔性亚光聚酯薄膜，按照如下步骤制备：
1).以结晶型pet均聚物、用1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物按照质量比20％：80％混合为芯层原料，经预结晶、干燥处理至水分含量100ppm以下，在260～280℃下熔融，用单螺杆挤出机挤出，挤出的熔融状态的聚合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为25微米的主过滤器，进入模头；
2).以结晶型pet均聚物(熔点260度，特性粘度0.66)、微米无机物改性的结晶型pet共聚物(熔点260度，特性粘度0.66)的按照质量百分比75％：25％混合，作为上表层原料，经预结晶、干燥处理处理至水分含量100ppm以下后，在260～280℃下熔融，用单螺杆挤出机挤出，挤出的熔融状态的混合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为30微米的主过滤器，进入模头；
其中，所述微米无机物改性的结晶型pet共聚物(熔点260度，特性粘度0.66)按照包括如下步骤的方法制备：将微米无机物、对苯二甲酸、乙二醇按质量比1.5:60:38混合，在压力0.1～0.15mpa、温度255～270℃条件下进行酯化反应100～150min；而后在真空度45～55pa、温度275～285℃条件下进行缩聚反应，反应时间为3～4h。
3).以结晶型pet均聚物(熔点260度，特性粘度0.66)和微米无机物及间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物(熔点235度，特性粘度0.8)按照质量分数75％：25％比例混合作为下表层原料，经真空转鼓预结晶、干燥处理后，进入单螺杆挤出机，在275℃下熔融挤出，挤出的熔融状态的混合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为25微米的主过滤器，进入模头；
4).将熔融挤出的芯层原料、上表层原料、下表层原料经复合模头汇合后共挤成型，使上表层原料、下表层原料分别复合于芯层原料的上、下表面，在急冷辊上经28℃急速冷却成铸片；将冷却得到的铸片先67℃预热后，再在86℃下进行纵向拉伸得到初级膜片，拉伸倍数为3.2，将纵向拉伸后的初级膜片在100℃下重新预热后，再在106℃进行横向拉伸得基膜，拉伸倍数为3.8。将得到的基膜进行冷却、切割、静电消除和收卷，得防门板用柔性亚光聚酯薄膜。
经检测，制备的三层结构的柔性亚光聚酯薄膜，柔韧性好，克服了聚酯薄膜在模压过程中存在局部位置附着牢度不够的问题，同时解决了pvc在吸塑模压过程中，存在棱角位置发白的问题，并且环保良好，该薄膜厚19μm，下表层厚度为3.8μm，上表层厚度2.3μm，芯层厚度为12.9μm。
本实施例中，所用的微米无机物及间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物按照和实施例1同样的方法制得。
本实施例中，所述用1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物按照和实施例1同样的方法制得。
实施例4
实施例4所述门板用柔性亚光聚酯薄膜，按照如下步骤制备：
1).以结晶型pet均聚物、用1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物按照质量比20％：80％混合为芯层原料，经预结晶、干燥处理至水分含量100ppm以下，在260～280℃下熔融，用单螺杆挤出机挤出，挤出的熔融状态的聚合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为25微米的主过滤器，进入模头；
2).以结晶型pet均聚物(熔点260度，特性粘度0.66)、微米无机物改性的结晶型pet共聚物(熔点260度，特性粘度0.66)的按照质量百分比78％：22％混合，作为上表层原料，经预结晶、干燥处理处理至水分含量100ppm以下后，在260～280℃下熔融，用单螺杆挤出机挤出，挤出的熔融状态的混合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为40微米的主过滤器，进入模头；
其中，所述微米无机物改性的结晶型pet共聚物(熔点260度，特性粘度0.66)按照包括如下步骤的方法制备：将微米无机物、对苯二甲酸、乙二醇按质量比1.5:60:40混合，在压力0.1～0.15mpa、温度255～270℃条件下进行酯化反应100～150min；而后在真空度45～55pa、温度275～285℃条件下进行缩聚反应，反应时间为3～4h。
3).以结晶型pet均聚物(熔点260度，特性粘度0.66)和微米无机物及间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物(熔点235度，特性粘度0.8)按照质量分数78％：22％比例混合作为下表层原料，经真空转鼓预结晶、干燥处理后，进入单螺杆挤出机，在275℃下熔融挤出，挤出的熔融状态的混合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为25微米的主过滤器，进入模头；
4).将熔融挤出的芯层原料、上表层原料、下表层原料经复合模头汇合后共挤成型，使上表层原料、下表层原料分别复合于芯层原料的上、下表面，在急冷辊上经30℃急速冷却成铸片；将冷却得到的铸片先68℃预热后，再在88℃下进行纵向拉伸得到初级膜片，拉伸倍数为3.4，将纵向拉伸后的初级膜片在102℃下重新预热后，再在108℃进行横向拉伸得基膜，拉伸倍数为3.9。将得到的基膜进行冷却、切割、静电消除和收卷，得防门板用柔性亚光聚酯薄膜。
经检测，制备的三层结构的柔性亚光聚酯薄膜，柔韧性好，克服了聚酯薄膜在模压过程中存在局部位置附着牢度不够的问题，同时解决了pvc在吸塑模压过程中，存在棱角位置发白的问题，并且环保良好，该薄膜厚18μm，下表层厚度为4μm，上表层厚度2.5μm，芯层厚度为11.5μm。
本实施例中，所用的微米无机物及间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物按照和实施例1同样的方法制得。
本实施例中，所述用1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物按照和实施例1同样的方法制得。
实施例5
实施例5所述门板用柔性亚光聚酯薄膜，按照如下步骤制备：
1).以结晶型pet均聚物、用1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物按照质量比20％：80％混合为芯层原料，经预结晶、干燥处理至水分含量100ppm以下，在260～280℃下熔融，用单螺杆挤出机挤出，挤出的熔融状态的聚合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为25微米的主过滤器，进入模头；
2).以结晶型pet均聚物(熔点260度，特性粘度0.66)、微米无机物改性的结晶型pet共聚物(熔点260度，特性粘度0.66)的按照质量百分比72％：28％混合，作为上表层原料，经预结晶、干燥处理处理至水分含量100ppm以下后，在260～280℃下熔融，用单螺杆挤出机挤出，挤出的熔融状态的混合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为20微米的主过滤器，进入模头；
其中，所述微米无机物改性的结晶型pet共聚物(熔点260度，特性粘度0.66)按照包括如下步骤的方法制备：将微米无机物、对苯二甲酸、乙二醇按质量比1.8:65:42混合，在压力0.1～0.15mpa、温度255～270℃条件下进行酯化反应100～150min；而后在真空度45～55pa、温度275～285℃条件下进行缩聚反应，反应时间为3～4h。
3).以结晶型pet均聚物(熔点260度，特性粘度0.66)和微米无机物及间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物(熔点235度，特性粘度0.8)按照质量分数72％：28％比例混合作为下表层原料，经真空转鼓预结晶、干燥处理后，进入单螺杆挤出机，在275℃下熔融挤出，挤出的熔融状态的混合物经精度为60微米的预过滤器、计量泵、精度为25微米的主过滤器，进入模头；
4).将熔融挤出的芯层原料、上表层原料、下表层原料经复合模头汇合后共挤成型，使上表层原料、下表层原料分别复合于芯层原料的上、下表面，在急冷辊上经22℃急速冷却成铸片；将冷却得到的铸片先63℃预热后，再在72℃下进行纵向拉伸得到初级膜片，拉伸倍数为2.9，将纵向拉伸后的初级膜片在96℃下重新预热后，再在103℃进行横向拉伸得基膜，拉伸倍数为3.7。将得到的基膜进行冷却、切割、静电消除和收卷，得防门板用柔性亚光聚酯薄膜。
经检测，制备的三层结构的柔性亚光聚酯薄膜，柔韧性好，克服了聚酯薄膜在模压过程中存在局部位置附着牢度不够的问题，同时解决了pvc在吸塑模压过程中，存在棱角位置发白的问题，并且环保良好，该薄膜厚22μm，下表层厚度为3.2μm，上表层厚度2.7μm，芯层厚度为16.1μm。
本实施例中，所用的微米无机物及间苯二甲酸、1,4-丁二醇改性的结晶型pet共聚物按照和实施例1同样的方法制得。
本实施例中，所述用1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇改性的pet共聚物按照和实施例1同样的方法制得。
二、性能测试
对实施例1～5中的各项性能进行测试，具体数据如表1所示：
表1实施例1～5中性能测试数据
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。