带树脂的金属箔的制作方法

[0001]
本发明涉及带树脂的金属箔。


背景技术：

[0002]
在金属箔的表面具有绝缘树脂层的带树脂的金属箔通过对金属箔进行蚀刻等加工，从而被用作印刷布线板。
[0003]
对用于传输高频信号的印刷布线板要求传输特性优异。为了提高传输特性，作为印刷布线板的绝缘树脂层，需要使用相对介电常数和介电损耗角正切小的树脂。作为相对介电常数和介电损耗角正切小的树脂，已知聚四氟乙烯(ptfe)等氟聚合物。
[0004]
专利文献1公开了金属箔在经硅烷偶联剂处理的表面具有氟聚合物的树脂层的带树脂的金属箔。专利文献2公开了金属箔的表面具有由氟聚合物所构成的多孔质性树脂层的带树脂的金属箔。专利文献3公开了在金属箔的表面具有由表面改性的氟聚合物所构成的树脂层的带树脂的金属箔。
[0005]
现有技术文献
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1：国际公开第2014/192718号
[0008]
专利文献2：日本专利特开2016-046433号公报
[0009]
专利文献3：日本专利特开2016-225524号公报


技术实现要素：

[0010]
发明所要解决的技术问题
[0011]
专利文献1～3所记载的带树脂的金属箔，为了抑制用作高频印刷布线板时的集肤效应所导致的传输损耗，使金属箔和氟聚合物树脂层密合，提高氟聚合物树脂层的剥离强度。但是，使线膨胀率通常较大的氟聚合物树脂层与金属箔密合而得的带树脂的金属箔，由于氟聚合物的膨胀伸缩而容易翘曲。因此，在对带树脂的金属箔的金属箔进行蚀刻处理以形成传输电路并通过基于回流方式的焊接对印刷布线板进行加工时，基板的翘曲成为问题，无法高效制造印刷布线板。如此，在对印刷布线板进行加工时，金属箔的表面具有氟聚合物树脂层的带树脂的金属箔难以同时满足树脂层的剥离强度和带树脂的金属箔的翘曲。
[0012]
本发明的目的为提供具有剥离强度高、不易翘曲、电气特性优异、包含氟聚合物的非多孔性树脂层的带树脂的金属箔。
[0013]
解决技术问题所采用的技术方案
[0014]
本发明具有以下技术内容。
[0015]
[1]带树脂的金属箔，具备：具有凹凸面的金属箔、以及与所述金属箔的凹凸面抵接的包含四氟乙烯类聚合物的非多孔性树脂层，所述金属箔与所述非多孔性树脂层的界面的一部分存在空隙。
[0016]
[2]如[1]所述的带树脂的金属箔，其中，所述空隙存在于所述金属箔的凹凸面的
凹状部。
[0017]
[3]如[1]或[2]所述的带树脂的金属箔，其中，所述带树脂的金属箔的翘曲率为5％以下。
[0018]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的带树脂的金属箔，其中，所述金属箔与所述非多孔性树脂层的剥离强度为5n/cm以上。
[0019]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的带树脂的金属箔，其中，所述金属箔的厚度为5～25μm，所述非多孔性树脂层的厚度为0.05～100μm，所述非多孔性树脂层的厚度相对于所述金属箔的厚度的比为0.1～10.0。
[0020]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的带树脂的金属箔，其中，所述金属箔的凹凸面的表面的十点平均粗糙度为0.2～4μm。
[0021]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的带树脂的金属箔，其中，所述四氟乙烯类聚合物为在260℃以下具有显示0.1～5.0mpa的储能模量的温度区域，熔点超过260℃的四氟乙烯类聚合物。
[0022]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的带树脂的金属箔，其中，所述四氟乙烯类聚合物为包含基于四氟乙烯的单元、以及基于选自全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯和氟烷基乙烯的至少1种单体的单元的聚合物。
[0023]
[9]如[1]～[8]中任一项所述的带树脂的金属箔，其中，所述四氟乙烯类聚合物为具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少1种官能团的聚合物。
[0024]
[10]印刷布线板的制造方法，其对[1]～[9]中任一项的带树脂的金属箔的金属箔进行蚀刻处理以形成传输电路，获得印刷布线板。
[0025]
发明效果
[0026]
根据本发明，可以提供具有剥离强度高、不易翘曲、电气特性优异、包含氟聚合物的非多孔性树脂层的带树脂的金属箔。
[0027]
本发明的带树脂的金属箔由于包含氟聚合物的非多孔性树脂层的剥离强度高且不易翘曲，因此适合用作抑制了集肤效应所导致的损耗的高频印刷布线板的材料。
附图说明
[0028]
图1所示为实施例1的带树脂的金属箔的截面的sem图像。
具体实施方式
[0029]
以下术语具有以下含义。
[0030]“算术平均粗糙度(ra)”是使用原子间力显微镜(afm)对非多孔性树脂层的1μm2范围的表面进行测定所求出的值。
[0031]“十点平均粗糙度(rz
jis
)”是jisb0601：2013的附件ja中规定的值。
[0032]“聚合物的储能模量”是按照iso6721-4：1994(jisk7244-4：1999)测定的值。
[0033]“聚合物的熔融温度(熔点)”是指用差示扫描量热测定(dsc)法测定的聚合物的熔解峰的最大值所对应的温度。
[0034]“粉末的d50”是通过激光衍射散射法求出的粉末的体积基准累积50％径。即，通过
激光衍射散射法测定粉末的粒度分布并以粉末的粒子集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
[0035]“粉末的d90”是通过与上述d50同样的方式求出的粉末的体积基准累积90％径。
[0036]“带树脂的金属箔的翘曲率”是从带树脂的金属箔切割出180mm正方形试验片，根据jisc6471：1995(对应国际标准iec249-1：1982)中规定的测定方法对试验片进行测定的值。
[0037]“相对介电常数”以及“介电损耗角正切”分别为，按照astmd150规定的变压器电桥法，在温度保持为23℃
±
2℃的范围内、相对湿度保持为50％
±
5％rh的范围内的试验环境中，在20ghz下所求出的值。
[0038]“耐热性树脂”是指熔点在280℃以上的高分子化合物，或jisc4003：2010(iec60085：2007)中规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。
[0039]
聚合物中的“单元”可以是通过聚合反应由1分子单体直接形成的原子团，也可以是用规定的方法对通过聚合反应所获得的聚合物进行处理而将结构的一部分转化了的上述原子团。另外，有时将基于单体a的单元表示为“单体a单元”。
[0040]
本发明的带树脂的金属箔的剥离强度高且不易翘曲的理由虽然不是很清楚，但认为由于以下原因。
[0041]
本发明的非多孔性树脂层为包含线膨胀率通常较大的四氟乙烯类聚合物(以下也记为“tfe类聚合物”。)的非多孔性的致密的层。对于所述非多孔性树脂层抵接于金属箔的带树脂的金属箔，认为其电气特性(相对介电常数和介电损耗角正切小等。)和耐酸性(蚀刻耐性等。)之类的物性优异，但是另一方面也认为其存在容易翘曲的缺点。
[0042]
本发明者认为，如果使得所述带树脂的金属箔的金属箔与非多孔性树脂层的界面的一部分存在空隙，则该空隙成为吸收tfe类聚合物的膨胀伸缩的缓冲带，可以抑制带树脂的金属箔的翘曲。另一方面，认为在界面的一部分存在空隙的情况下，金属箔与非多孔性树脂层的抵接面积减少，非多孔性树脂层的剥离强度下降。此处，本发明者着眼于金属箔的表面形状，经过深入研究后发现了保持非多孔性树脂层的剥离强度的同时，所述物性优异的不易翘曲的带树脂的金属箔。如果使用本发明的带树脂的金属箔，则对金属箔进行蚀刻处理形成传输电路，在加热下以回流方式进行焊接，可以高效地制造高性能的印刷布线板。
[0043]
本发明的带树脂的金属箔具有：具有凹凸面的金属箔、以及与所述金属箔的凹凸面抵接的包含四氟乙烯类聚合物(以下也记为“tfe类聚合物”。)的非多孔性树脂层，所述金属箔与所述非多孔性树脂层的界面的一部分存在空隙。“界面的一部分存在空隙”是指金属箔与非多孔性树脂层直接接触，在该接触面的一部分存在空隙。
[0044]
本发明的带树脂的金属箔中，金属箔可以在两面具有凹凸面，所述金属箔的两面可以具有非多孔性树脂层。
[0045]
作为本发明的带树脂的金属箔的层构成，可列举金属箔/非多孔性树脂层、金属箔/非多孔性树脂层/金属箔、非多孔性树脂层/金属箔/非多孔性树脂层等。“金属箔/非多孔性树脂层”表示金属箔、非多孔性树脂层以该顺序层叠，其他的层构成也同样。
[0046]
带树脂的金属箔中金属箔与非多孔性树脂层的剥离强度优选为5n/cm以上，更优选为7n/cm以上。所述剥离强度优选为50n/cm以下。
[0047]
本发明的带树脂的金属箔的翘曲率优选为5％以下，更优选为3％以下，特别优选
为1％以下。在该情况下，在将带树脂的金属箔加工成印刷布线板时的操作性和所得的印刷布线板的传输特性优异。
[0048]
本发明的空隙可以仅存在于金属箔与非多孔性树脂层的界面，也可以存在于所述界面和其附近，优选至少存在于所述界面。
[0049]
空隙也存在于界面附近的情况下，该空隙与界面的距离优选为超过0nm且500nm以下，更优选为超过0nm且300nm以下，特别优选为超过0nm且100nm以下。该情况下，容易使电气特性和耐酸性优异之类的tfe类聚合物的物性与tfe类聚合物的膨胀伸缩所导致的带树脂的金属箔的翘曲的抑制平衡。“空隙与界面的距离”是指空隙与界面的最短距离。
[0050]
从使带树脂的金属箔的翘曲的抑制以及电气特性平衡的点考虑，金属箔与非多孔性树脂层的界面中，空隙优选存在于金属箔的凹凸面的凹状部。
[0051]
也可以说本发明的带树脂的金属箔具有非多孔性树脂层在金属箔的凹部(坑)形成凸部(突起)并与之抵接的结构。换而言之，空隙优选存在于该金属箔的坑与非多孔性树脂层的突起的抵接面的界面处。通过用sem图像分析本发明的带树脂的金属箔的截面可以确认所述空隙的存在。
[0052]
空隙可以分别存在于金属箔的凹凸面的凸状部和凹状部，但是在该情况下，从保持金属箔与非多孔性树脂层的剥离强度的观点考虑，优选存在于凸状部的空隙个数比存在于凹状部的空隙个数少。
[0053]
此外，从非多孔性树脂层的剥离强度的点考虑，在金属箔与非多孔性树脂层的界面中，优选空隙不存在于金属箔的凹凸面的凸状部。
[0054]
本发明的金属箔具有凹凸面。
[0055]
凹凸面的凹状部与凸状部的形状各自没有特别限定，可以是柱状的，可以是锥状的，可以是弯曲的，也可以是收缩的。
[0056]
金属箔的凹凸面的凹状部的长宽比优选为0.01以上，更优选为1.0以上，特别优选为2.0以上，最优选为3.0以上。所述长宽比的上限通常为5.0。作为从凹部的两端中较低的一端到凹状部的最深部的距离相对于形成凹部的两端的距离的比例，求出凹状部的长宽比。
[0057]
可以通过剖面抛光仪对用环氧树脂进行包埋处理后的带树脂的金属箔进行截面加工，通过扫描型电子显微镜(sem)观察该截面以确认空隙的形状。
[0058]
作为金属箔的凹凸面的表面的十点平均粗糙度(rz
jis
)，优选0.005μm以上，更优选0.01μm以上，优选0.2μm以上。作为所述十点平均粗糙度，优选4μm以下，更优选1.5μm以下，特别优选0.5μm以下。可列举作为所述十点平均粗糙度的优选形态为0.2～4μm，作为更优选的形态为0.3～3.4μm，作为进一步优选的形态为0.7～1.5μm。如果表面的rz
jis
在所述范围的下限值以上，则与非多孔性树脂层的粘接性良好。如果金属箔的表面的rz
jis
在所述范围的上限值以下，则可降低由金属箔的粗糙度所引起的电传输损耗。
[0059]
金属箔的厚度只要是在带树脂的金属箔的用途中能发挥出足够功能的厚度即可，优选为1～30μm，更优选为5～25μm，特别优选为8～20μm。
[0060]
优选用硅烷偶联剂处理金属箔的凹凸面。
[0061]
可通过用荧光x射线分析(xrf)法分析金属箔的凹凸面，检测硅原子和硅烷偶联剂的官能团所特有的原子(氮原子、硫原子等)，来确认金属箔的凹凸面已被硅烷偶联剂处理
的情况。硅原子和所述原子的检测量只要在检测极限以上即可，优选检测量分别在0.01质量％以上。
[0062]
关于金属箔的凹凸面的硅烷偶联剂处理，可以对金属箔的凹凸面的整体进行，也可以对金属箔的凹凸面的一部分进行，从带树脂的金属箔的电气特性以及金属箔与非多孔性树脂层的粘接性的点考虑，优选对金属箔的凹凸面的一部分进行。
[0063]
作为用硅烷偶联剂处理金属箔的凹凸面的一部分的形态，可以是金属箔的凹凸面的凹状部与凸状部无区别，用硅烷偶联剂处理其一部分的形态，也可以是用硅烷偶联剂处理金属箔的凹凸面的凸状部的形态。也可以通过用能量色散型x射线光谱仪(eds)对金属箔截面进行元素分析，检测硅原子和硅烷偶联剂的官能团所特有的原子(氮原子、硫原子等)，来确认金属箔的凹凸面的硅烷偶联剂处理的形态。
[0064]
凹凸面的一部分被硅烷偶联剂处理后的金属箔例如通过用硅烷偶联剂在金属箔的凹凸面进行喷雾干燥而得到。作为喷雾干燥的方法，可列举国际公开第2015/40988号的[0061]～[0064]所记载的处理方法。
[0065]
作为具体的喷雾干燥的方法，可列举将包含硅烷偶联剂和溶剂(醇、甲苯、己烷等)且硅烷偶联剂的浓度被调整为0.5～1.5质量％的处理液在金属箔喷雾，在100～130℃下加热1～10分钟的方法。
[0066]
硅烷偶联剂为具有水解性甲硅烷基、和除水解性甲硅烷基以外的反应性基团(以下也记作“反应性基团”)的有机化合物。由水解性甲硅烷基的水解而形成的硅烷醇基(si-oh)与金属箔的表面相互作用，将硅烷偶联剂固定在金属箔的表面上，通过反应性基团与非多孔性树脂层表面相互作用，提高金属箔和非多孔性树脂层的粘接性。
[0067]
作为水解性甲硅烷基，优选烷氧基甲硅烷基，更优选三烷氧基甲硅烷基，特别优选三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。
[0068]
作为反应性官能团，可列举羟基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、硫醚基、磺酰基、磺基、磺酰基二氧基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基，优选巯基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基或脲基，更优选巯基和氨基，特别优选巯基。
[0069]
作为具有烷氧基甲硅烷基和氨基的有机化合物，可列举氨基烷氧基硅烷，作为其具体例，可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。此外，作为氨基烷氧基硅烷的衍生物，还可列举酮亚胺(3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基丁烯)丙胺等)、氨基烷氧基硅烷的盐(n-乙烯基苄基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷乙酸盐等)等。
[0070]
作为具有烷氧基甲硅烷基和巯基的有机化合物，可列举巯基烷氧基硅烷，作为其具体例，可列举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷等。
[0071]
作为金属箔的材质，可列举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金等。
[0072]
作为金属箔，优选铜箔。作为铜箔的具体例，可列举压延铜箔、电解铜箔。
[0073]
金属箔优选为具有金属箔主体、和设置在金属箔主体的非多孔性树脂层一侧的防锈处理层的金属箔。另外，在金属箔具有防锈处理层的情况下，防锈处理层的表面被硅烷偶
联剂处理。
[0074]
作为防锈处理层，可列举包含选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁和钽的1种以上的元素的层。防锈处理层可以以金属或合金的形式包含上述元素，也可以以氧化物、氮化物或硅化物的形式包含上述元素。
[0075]
从长期抑制金属箔的氧化，抑制非多孔性树脂层的相对介电常数和介电损耗角正切的上升的点考虑，防锈处理层优选为包含钴氧化物、镍氧化物或金属锌的层，特别优选金属锌的层。
[0076]
金属箔上可以形成有耐热层。作为耐热层，可列举包含与防锈处理层相同的元素的层。
[0077]
若除界面附近存在空隙时的空隙以外，本发明的非多孔性树脂层实质上不具有空隙。作为为所述致密的树脂层的非多孔性树脂层，优选为包含树脂熔融物的树脂层，优选为由树脂熔融物所构成的树脂层。
[0078]
作为非多孔性树脂层的厚度，优选0.05μm以上，更优选1μm以上，特别优选2μm以上。作为所述厚度，优选100μm以下，更优选10μm以下，特别优选7μm以下。可列举作为所述厚度的优选形态为0.05～100μm，作为更优选的形态为6～60μm。在该范围内，容易使印刷布线板的传输特性和抑制带树脂的金属箔的翘曲取得平衡。
[0079]
带树脂的金属箔在金属箔的两面具有非多孔性树脂层的情况下，从抑制带树脂的金属箔的翘曲的点考虑，各非多孔性树脂层的组成和厚度优选分别相同。
[0080]
本发明的带树脂的金属箔由于不易翘曲，因此可以将非多孔性树脂层的厚度相对于金属箔的厚度较大地设定。
[0081]
作为非多孔性树脂层的厚度相对于金属箔的厚度的比，优选0.01～10.0，优选0.05～7.5，特别优选0.2～5.0。若非多孔性树脂层的厚度相对于金属箔的厚度的比在所述范围的下限值以上，则tfe类聚合物的电气特性容易充分体现。若非多孔性树脂层的厚度相对于金属箔的厚度的比在所述范围的上限值以下，则更不易翘曲。
[0082]
非多孔性树脂层的表面的水接触角优选为70～100
°
，特别优选为70～90
°
。若所述范围在上限以下，则非多孔性树脂层与其他基材的粘接性更优异。若所述范围在下限以上，则非多孔性树脂层的电气特性(低介电损耗与低介电常数)更优异。
[0083]
水接触角为，25℃下将纯水(约2μl)置于带树脂的金属箔的非多孔性树脂层的表面时，水滴与非多孔性树脂层的表面所成的角度。
[0084]
非多孔性树脂层的相对介电常数优选为2.0～3.5，更优选为2.0～3.0。在该情况下，非多孔性树脂层的电气特性和粘接性均优良，适合将带树脂的金属箔用于要求低介电常数的印刷布线板等。
[0085]
非多孔性树脂层的表面的ra不到非多孔性树脂层的厚度，优选为1～10nm。该范围中，容易使其他基板的粘接性与加工性取得平衡。
[0086]
本发明中的非多孔性树脂层包含tfe类聚合物。tfe类聚合物优选为热熔融性tfe类聚合物。
[0087]
tfe类聚合物的熔点优选为超过260℃，更优选为超过260℃且320℃以下，特别优选为275～320℃。若tfe类聚合物的熔点在所述范围内，则tfe类聚合物在保持基于其弹性的粘合性的同时被烧成，更容易形成致密的非多孔性树脂层。
[0088]
tfe类聚合物优选在260℃以下具有显示0.1～5.0mpa的储能模量的温度区域。作为tfe类聚合物显示的储能模量，优选为0.2～4.4mpa，特别优选为0.5～3.0mpa。此外，作为tfe类聚合物显示所述储能模量的温度区域，优选180～260℃，特别优选为200～260℃。所述温度区域中tfe类聚合物容易高效地体现出基于其弹性的粘合性。
[0089]
tfe类聚合物为具有tfe单元的聚合物。tfe类聚合物可以是tfe的均聚物，也可以是tfe和能与tfe共聚的其他单体(以下也记作共聚单体。)的共聚物。相对于构成聚合物的所有单元，tfe类聚合物优选具有75～100摩尔％的tfe单元以及0～25摩尔％的基于共聚单体的单元。
[0090]
作为共聚单体，可列举全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“pave”。)、氟烷基乙烯(以下也记为“fae”。)、六氟丙烯(以下也记为“hfp”)、烯烃等。
[0091]
作为tfe类聚合物，例如可列举聚四氟乙烯，tfe和乙烯的共聚物，tfe和丙烯的共聚物，tfe和pave的共聚物，tfe和hfp的共聚物，tfe和fae的共聚物，tfe和三氟氯乙烯的共聚物。
[0092]
作为pave，可列举cf2＝cfocf3、cf2＝cfocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf3(ppve)、cf2＝cfocf2cf2cf2cf3、cf2＝cfo(cf2)8f。
[0093]
作为fae，可列举ch2＝ch(cf2)2f、ch2＝ch(cf2)3f、ch2＝ch(cf2)4f、ch2＝cf(cf2)3h、ch2＝cf(cf2)4h。
[0094]
作为tfe类聚合物的优选形态，还可列举包含tfe单元与基于选自pave、hfp和fae的至少1种的单体的单元(以下也记为“共聚单体单元f”。)的聚合物。
[0095]
相对于构成聚合物的所有单元，所述聚合物优选具有90～99摩尔％的tfe单元以及1～10摩尔％的共聚单体单元f。所述聚合物可以仅由tfe单元与共聚单体单元f构成，还可以包含其他单元。
[0096]
作为tfe类聚合物的优选形态，从非多孔性树脂层与金属箔的粘接性的点考虑，还可列举具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少1种官能团(以下也记为“官能团”。)、具有tfe单元的聚合物(以下也记为“聚合物f
1”。)。
[0097]
官能团可以包含在tfe类聚合物中的单元中，也可以包含在聚合物f1的主链的末端基团中。作为后者的聚合物，可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的官能团的聚合物。
[0098]
作为聚合物f1优选包含具有官能团的单元和tfe单元的聚合物。此外，该情况下的聚合物f1优选进一步具有其他单元，特别优选具有共聚单体单元f。
[0099]
从非多孔性树脂层和金属箔的粘接性的点考虑，官能团优选为含羰基基团。作为含羰基基团，可列举碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基(-c(o)oc(o)-)、脂肪酸残基等，优选羧基及酸酐残基。
[0100]
作为具有官能团的单元，优选基于具有官能团的单体的单元，更优选基于具有含羰基基团的单体的单元、基于具有羟基的单体的单元、基于具有环氧基的单体的单元以及基于具有异氰酸酯基的单体的单元，特别优选基于具有含羰基基团的单体的单元。
[0101]
作为具有含羰基基团的单体，优选具有酸酐残基的环状单体、具有羧基的单体、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯，特别优选具有酸酐残基的环状单体。
[0102]
作为所述环状单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐，5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：
纳迪克酸酐。以下也记为“nah”。)以及马来酸酐。
[0103]
作为聚合物f1优选包含具有官能团的单元和tfe单元、pave单元或hfp单元的聚合物。作为所述聚合物f1的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物(x)。
[0104]
相对于构成聚合物f1的所有单元，聚合物f1中tfe单元的比例优选为90～99摩尔％。
[0105]
相对于构成聚合物f1的所有单元，聚合物f1中pave单元的比例优选为0.5～9.97摩尔％。
[0106]
相对于构成聚合物f1的所有单元，聚合物f1中具有官能团的单元的比例优选为0.01～3摩尔％。
[0107]
作为本发明的带树脂的金属箔的制造方法，可列举在具有凹凸面的金属箔的凹凸表面上，涂布包括含tfe类聚合物的粉末(以下也记为“f粉末”。)与液态介质的粉末分散液，通过加热金属箔的凹凸面的粉末分散液来除去液态介质，然后烧成f粉末，获得本发明的带树脂的金属箔的方法。通过调节使用所述粉末分散液的方法的条件，可以容易地调节在金属箔与非多孔性树脂层的界面存在的空隙的状态。例如，烧成f粉末时，若降低温度或缩短时间，则容易增加金属箔与非多孔性树脂层的界面处存在的空隙数。
[0108]
液态介质是分散介质，是在25℃下为液态的惰性且与f粉末不反应的液态介质，比粉末分散液中所含的液态介质以外的成分的沸点低，优选为通过加热等能够挥发而除去的液态介质。
[0109]
作为液态介质，可列举水、醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)、含氮化合物(n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲基亚砜等)、醚(乙醚、二噁烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸乙酯等)、酮(甲乙酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮等)、乙二醇醚(乙二醇单异丙醚等)、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)等。液态介质可以同时使用2种以上。
[0110]
作为液态介质，优选不会瞬间挥发的液态介质，优选沸点为80～275℃的液态介质，特别优选沸点为125～250℃的液态介质。在该范围下，由涂布于金属箔的表面的粉末分散液所形成的湿膜的稳定性高。
[0111]
作为液态介质，优选有机化合物，更优选环己烷(沸点:81℃)、2-丙醇(沸点:82℃)、1-丙醇(沸点:97℃)、1-丁醇(沸点:117℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸点:119℃)、n-甲基吡咯烷酮(沸点:202℃)、γ-丁内酯(沸点:204℃)、环己酮(沸点:156℃)以及环戊酮(沸点:131℃)，特别优选n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮以及环戊酮。
[0112]
在不损害本发明的效果的范围内，f粉末可以包含tfe类聚合物以外的成分，但优选以tfe类聚合物作为主成分。f粉末中的tfe类聚合物的含量优选为80质量％以上，特别优选为100质量％。
[0113]
作为f粉末的d50优选为0.05～6μm，更优选为0.1～3.0μm，特别优选为0.2～3.0μm。在该范围内，f粉末的流动性和分散性良好，最容易体现出非多孔性树脂层的电气特性(低介电常数等)及耐热性。
[0114]
作为f粉末的d90优选为8μm以下，更优选为6μm以下，特别优选为5μm以下。作为粉末的d90优选为0.3μm以上，特别优选为0.8μm以上。在该范围内，f粉末的流动性和分散性良好，最容易体现出非多孔性树脂层的电气特性(低介电常数等)及耐热性。
[0115]
作为f粉末制造方法没有特别限定，可以采用国际公开第2016/017801号的[0065]～[0069]中记载的方法。另外，对于f粉末，如果市场上有所需的粉末销售，则可使用该粉末。
[0116]
粉末分散液中的f粉末的比例优选为5～60质量％，特别优选为35～50质量％。在该范围内，容易将非多孔性树脂层的相对介电常数和介电损耗角正切控制在低水平。此外，粉末分散液的均匀分散性高，非多孔性树脂层的机械强度优异。
[0117]
粉末分散液中的液态介质的比例优选为15～65质量％，特别优选为25～50质量％。在该范围内，粉末分散液的涂布性优异，且不容易发生非多孔性树脂层的外观不良。
[0118]
粉末分散液可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他材料。其他材料可以在粉末分散液中溶解，也可以不溶解。
[0119]
其他材料可以是非固化性树脂，也可以是固化性树脂。
[0120]
作为非固化性树脂，可列举热熔融性树脂、非熔融性树脂。作为热熔融性树脂，可列举热塑性聚酰亚胺等。作为非熔融性树脂，可列举固化性树脂的固化物等。
[0121]
作为固化性树脂，可列举具有反应性基团的聚合物、具有反应性基团的低聚物、低分子化合物、具有反应性基团的低分子化合物等。作为反应性基团，可列举含羰基基团、羟基、氨基、环氧基等。
[0122]
作为固化性树脂，可列举环氧树脂、热固性聚酰亚胺、为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、热固性丙烯酸树脂、酚醛树脂、热固性聚酯树脂、热固性聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共聚树脂。其中，从可用于印刷布线板用途的观点来看，作为热固性树脂，优选热固性聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、环氧树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂、以及聚苯醚树脂，特别优选环氧树脂以及聚苯醚树脂。
[0123]
作为环氧树脂的具体例，可列举萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、苯酚和具有酚羟基的芳香醛的缩合物的环氧化物、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚的缩水甘油醚化物、醇的二缩水甘油醚化物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
[0124]
作为双马来酰亚胺树脂，可列举日本专利特开平7-70315号公报中记载的组合使用双酚a型氰酸酯树脂与双马来酰亚胺化合物而得的树脂组合物(bt树脂)、国际公开第2013/008667号中记载的发明及其背景技术中记载的树脂。
[0125]
聚酰胺酸通常具有能与聚合物f1的官能团反应的反应性基团。
[0126]
作为形成聚酰胺酸的二胺、多元羧酸二酐，可列举例如日本专利第5766125号公报的[0020]、日本专利第5766125号公报的[0019]、日本专利特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]等中记载的二胺及多元羧酸二酐。其中，优选由4,4
’-
二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二胺与均苯四酸二酐、3,3’,4,4
’-
联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’-
二苯酮四甲酸二酐等芳香族多元酸二酐的组合而来的聚酰胺酸。
[0127]
作为热熔融性树脂，可列举热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂、固化性树脂的热熔融性固化物。
[0128]
作为热塑性树脂，可列举聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚等，优选热塑性聚酰亚胺、液晶性聚酯和聚苯醚。
[0129]
此外，作为粉末分散液中可包含的其他材料，可列举分散剂、粘合剂、触变性赋予剂、消泡剂、无机填料、反应性烷氧基硅烷、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等。
[0130]
作为粉末分散液在金属箔的凹凸面上的涂布方法，只要是在涂布后的金属箔的凹凸面上形成由粉末分散液所构成的稳定的湿膜的方法即可，可列举喷涂法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、吻合涂布法(日语：
キスコート
法)、棒涂法、模涂法，喷注迈耶绕线棒涂法(日语：
ファウンテンメイヤーバー
法)，狭缝模涂法等。
[0131]
将粉末分散液涂布于金属箔的凹凸面后，优选将金属箔保持在tfe类聚合物显示0.1～5.0mpa的储能模量的温度区域内的温度(以下也记为“保持温度”。)下。保持温度显示气氛的温度。
[0132]
此外，将金属箔提供至所述温度区域前，可以在低于所述温度区域的温度下加热金属箔，调节湿膜的状态。另外，在液态介质未完全挥发的程度下进行湿膜的状态调节，通常在使得50质量％以下的液态介质挥发的程度下进行。
[0133]
粉末分散液的涂布后的保持，可以以1阶段实施，也可以在不同温度下以多阶段实施。
[0134]
作为保持的方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。
[0135]
保持时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，所述保持中的气氛可以是氧气等氧化性气体气氛、氢气等还原性气体气氛、氦气、氖气、氩气、氮气等惰性气体气氛的任一种。
[0136]
作为保持的气氛，从提升非多孔性树脂层的粘接性的观点考虑，优选包含氧气的气氛。
[0137]
包含氧气的气氛中的氧气浓度(体积基准)优选为1
×
102～3
×
105ppm、特别优选为0.5
×
103～1
×
104ppm。该范围中，容易使非多孔性树脂层的粘接性与金属箔的氧化抑制取得平衡。
[0138]
作为保持温度，优选150～260℃，特别优选200～260℃。
[0139]
作为保持温度下保持的时间，优选0.1～10分钟，特别优选0.5～5分钟。
[0140]
进行保持的情况下，在保持后，将tfe类聚合物烧成以在金属箔的表面形成非多孔性树脂层。烧成温度显示tfe类聚合物的烧成时的气氛的温度。本发明中，由于tfe类聚合物的融接在f粉末紧密堆积的状态下进行，因此形成均质性优异的非多孔性树脂层，带树脂的金属箔不易翘曲。另外，如果粉末分散液包含热熔融性树脂，则可形成由tfe类聚合物和热熔融性树脂的混合物构成的非多孔性树脂层，如果粉末分散液包含热固性树脂，则可形成由tfe类聚合物和热固性树脂的固化物构成的非多孔性树脂层。
[0141]
作为加热的方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。为了提高非多孔性树脂层的表面的平滑性，可以用加热板、加热辊等进行加压。作为加热的方法，从能够在短时间内烧成且远红外线炉比较紧凑的点考虑，优选照射远红外线的方法。加热的方法可以是红外加热和热空气加热的组合。
[0142]
从促进tfe类聚合物的均质融接的点考虑，作为远红外线的有效波长带优选为2～20μm，更优选为3～7μm。
[0143]
烧成时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，所述烧成中的气氛可以是氧气等氧化性气体气氛、氢气等还原性气体气氛、氦气、氖气、氩气、氮气等惰性气体气氛的任一种，从分别抑制金属箔以及所形成的非多孔性树脂层的氧化劣化的观点考虑，优选为还原性气体气氛或惰性气体气氛。
[0144]
作为烧成时的气氛，优选由惰性气体构成且氧气浓度低的气体气氛，优选由氮气构成且氧气浓度(体积基准)不到500ppm的气体气氛。作为氧气浓度(体积基准)，特别优选300ppm以下。此外，氧气浓度(体积基准)通常在1ppm以上。
[0145]
作为烧成温度，优选超过320℃，特别优选330～380℃。该情况下，tfe类聚合物更容易形成致密的非多孔性树脂层。
[0146]
在烧成温度下保持的时间优选为30秒～5分钟，特别优选为1～2分钟。
[0147]
带树脂的金属箔的树脂层为以往的绝缘材料(聚酰亚胺等热固性树脂的固化物。)的情况下，为使热固性树脂固化，需要长时间加热。另一方面，在本发明中，由于tfe类聚合物的熔接而可以通过短时间内的加热来形成非多孔性树脂层。此外，在粉末分散体包含热固性树脂的情况下，可以降低烧成温度。如此，本发明的带树脂的金属箔在制造时，形成非多孔性树脂层时对金属箔的热负荷小，对金属箔的损伤小。
[0148]
本发明的带树脂的金属箔中，为了控制非多孔性树脂层的线膨胀系数，进一步改善非多孔性树脂层的粘接性，可以对非多孔性树脂层的表面进行表面处理。
[0149]
作为对非多孔性树脂层的表面进行的表面处理方法，可列举退火处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、uv臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联剂处理、表面微粗糙化处理等。
[0150]
作为退火处理中的温度优选为80～190℃，特别优选120～180℃。
[0151]
作为退火处理中的压力优选为0.001～0.030mpa，特别优选0.005～0.015mpa。
[0152]
作为退火处理的时间优选为10～300分钟，特别优选为30～120分钟。
[0153]
作为等离子体处理中的等离子体照射装置，可列举高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极-等离子体喷射方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体型、icp型高密度等离子体型等。
[0154]
作为等离子体处理中使用的气体，可列举氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气等，优选稀有气体以及氮气。作为等离子体处理中使用的气体的具体例，可列举氩气，氢气和氮气的混合气体，以及氢气、氮气和氩气的混合气体。
[0155]
作为等离子体处理中的气氛，优选稀有气体或氮气的体积分数为70体积％以上的气氛，特别优选100体积％的气氛。该范围中，在非多孔性树脂层的表面容易形成微细凹凸。
[0156]
关于以上说明的本发明的带树脂的金属箔，非多孔性树脂层的剥离强度高，且不易翘曲。因此，可以容易地与其他基板层叠。
[0157]
作为其他基板，可列举耐热性树脂膜、为纤维强化树脂板的前体的预浸料、具有耐热性树脂膜层的层叠体、具有预浸料层的层叠体等。
[0158]
预浸料是在强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等。)的基材(短麻屑、织布等。)中含浸有热固性树脂或热塑性树脂而得的片状基板。
[0159]
耐热性树脂膜是含有1种以上的耐热性树脂的膜，可以是单层膜，也可以是多层膜。
[0160]
作为耐热性树脂，可列举聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯等。
[0161]
作为在本发明的带树脂的金属箔的非多孔性树脂层的表面层叠其他基材的方法，可列举将带树脂的金属箔与其他基板热压的方法。
[0162]
作为其他基板是预浸料时的加压温度，优选在tfe类聚合物的熔点以下，更优选120～300℃，特别优选160～220℃。在该范围内，可抑制预浸料的热劣化，并且可以将非多孔性树脂层和预浸料牢固地粘接。
[0163]
作为基板是耐热性树脂膜时的加压温度优选为310～400℃。在该范围内，可抑制耐热性树脂膜的热劣化，并且可以将非多孔性树脂层和耐热性树脂膜牢固地粘接。
[0164]
热压优选在减压气氛下进行，特别优选在20kpa以下的真空度下进行。在该范围内，可以抑制气泡混入层叠体中非多孔性树脂层与基板的界面，可以抑制由氧化所导致的劣化。
[0165]
此外，在热压时，优选在达到所述真空度后进行升温。如果在达到所述真空度之前进行升温，则会导致非多孔性树脂层在软化的状态、即具有一定程度的流动性、粘合性的状态下被压接，成为产生气泡的原因。
[0166]
作为热压中的压力优选在0.2mpa以上。此外，压力的上限优选为10mpa以下。在该范围内，可抑制基板的破损，并且可以将非多孔性树脂层和基板牢固地粘接。
[0167]
本发明的带树脂的金属箔以及其层叠体可作为柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板用于印刷布线板的制造。本发明的带树脂的金属箔由于非多孔性树脂层的剥离强度高且不易翘曲，因此适合用作抑制了集肤效应所导致的损耗的高频印刷布线板的材料。
[0168]
例如，如果使用对本发明的带树脂的金属箔的金属箔进行蚀刻处理等从而加工成规定图案的传输电路(图案电路)的方法、对本发明的带树脂的金属箔用电镀法(半添加法(sap法)、改进的半添加法(msap法)等。)从而加工成传输电路的方法，则可以由本发明的带树脂的金属箔制造印刷布线板。
[0169]
印刷布线板的制造中，可以在形成传输电路后，在传输电路上形成层间绝缘膜，在层间绝缘膜上进一步形成传输电路。例如，可以通过所述粉末分散液形成层间绝缘膜。
[0170]
印刷布线板的制造中，可以在传输电路上层叠阻焊剂。例如，可以通过所述粉末分散液形成阻焊剂。
[0171]
印刷布线板的制造中，可以在传输电路上层叠覆层膜。例如，可以通过所述粉末分散液形成覆层膜。
[0172]
实施例
[0173]
下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于以下记载。
[0174]
通过以下的方法进行了各种评价。
[0175]
(聚合物的储能模量)
[0176]
使用动态粘弹性测定装置(sii纳米科学技术公司(sii
ナノテクノロジー
社)制，dms6100)，在频率10hz、静力0.98n、动态位移0.035％的条件下，使tfe类聚合物从20℃起以2℃/分钟的速度升温，测定260℃下的储能模量。
[0177]
(聚合物的熔点)
[0178]
使用差示扫描量热计(精工设备公司(
セイコーインスツル
社)制，dsc-7020)，以10℃/分钟的速度使tfe类聚合物升温进行了测定。
[0179]
(粉末的d50和d90)
[0180]
使用激光衍射散射粒度分布测定装置(堀场制作所公司(堀場製作所社)制，la-920测定器)，使粉末分散在水中进行了测定。
[0181]
(非多孔性树脂层的表面的ra)
[0182]
使用原子间力显微镜(oxford instruments公司制)，在探针为ac160ts-c3(前端r<7nm、弹簧常数26n/m)、测定模式为ac-air、扫描速率为1hz的测定条件下进行了测定。
[0183]
(相对介电常数(20ghz)和介电损耗角正切(20ghz))
[0184]
按照astmd150规定的变压器电桥法，在温度保持为23℃
±
2℃的范围内、相对湿度保持为50％
±
5％rh的范围内的试验环境中，使用绝缘击穿试验装置(ysy-243-100rho(yamayo试验机公司(
ヤマヨ
試験機社)制))，求出20ghz下的相对介电常数和介电损耗角正切。
[0185]
(翘曲率)
[0186]
从带树脂的金属箔中切割出试验片进行测定。翘曲率越小，越可以抑制将带树脂的金属箔与其他材料进行层叠加工时的层叠不良，可以获得抑制了翘曲的平坦性高的复合层叠体(印刷布线板等。)。
[0187]
(剥离强度)
[0188]
将与切割成矩形状(长100mm、宽10mm)的单面覆铜层叠体的长度方向的一端相距50mm的位置固定，在50mm/分钟的拉伸速度下从长度方向的一端以相对于单面覆铜层叠体为90
°
的方式使金属箔与非多孔性树脂层剥离，将剥离时施加的最大负荷作为剥离强度(n/cm)。
[0189]
所使用的tfe类聚合物和金属箔如下所示。
[0190]
聚合物1：在260℃下的储能模量为1.0mpa且熔点为300℃的聚合物，其为以97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含基于tfe的单元、基于nah的单元和基于ppve的单元的共聚物。
[0191]
铜箔(1)：具有凹凸面的铜箔(厚度18μm、箔表面的硅原子含量为0.05质量％、硫原子含量为0.01质量％。)，所述凹凸面的十点表面粗糙度为1.1μm，所述凹凸面经硅烷偶联剂处理。
[0192]
[实施例1]
[0193]
将由120g由聚合物(1)构成的粉末(d50：2.6μm，d90：7.1μm)、12g非离子性氟类界面活性剂(钟化公司(
ネオス
社)制，ftergent 710fl)以及234g甲乙酮所构成的粉末分散液涂布于铜箔(1)的硅烷偶联剂处理面，在氮气氛下，100℃下干燥15分钟，进一步在350℃下加热15分钟，缓慢冷却，获得由聚合物(1)构成的非多孔性树脂层(膜厚7μm)与铜箔(1)直接
层叠而成的带树脂的金属箔。
[0194]
以下，在对获得的带树脂的金属箔的物性进行测定的同时，用其制造了覆铜层叠体。
[0195]
将带树脂的金属箔包埋于环氧树脂中后，通过剖面抛光仪对截面进行加工，用sem(日立高科技公司(日立
ハイテク
社)制su8230，加速电压0.7kv)对截面进行观察。截面的sem图像如图1所示。如图1所示，确认了在铜箔与非多孔性树脂层的界面存在空隙，该空隙存在于所述金属箔的凹凸面的凹状部。凹状部的长宽比为1.0以上，带树脂的金属箔的翘曲率为3％。此外，空隙的存在位置明显地集中于凹状部。
[0196]
此外，使用等离子体处理装置(nordsonmarch公司制，ap-1000)，在rf输出功率：300w、电极间间隙：2英寸、导入气体：氩气、导入气体量：50cm3/分钟、压力：13pa、处理时间：1分钟的条件下，对带树脂的金属箔的非多孔性树脂层一侧进行了等离子体处理。等离子体处理后的非多孔性树脂层的表面的ra为8nm。
[0197]
接着，在带树脂的金属箔的非多孔性树脂层的表面上重叠设置作为预浸料的fr-4片(日立化成公司(日立化成社)制，强化纤维：玻璃纤维，基质树脂：环氧树脂，产品名：cea-67n0.2t(han)，厚度：0.2mm)，进行真空热压(温度：185℃，压力：3.0mpa，时间：60分钟)，得到预浸料的固化物层、非多孔性树脂层、铜箔(1)依次层叠而得的单面覆铜层叠体。
[0198]
此外，在所述fr-4片的各面上以最外层由铜箔(1)构成的方式设置单面覆铜层叠体，在加压温度：185℃、加压压力：3.0mpa、加压时间：60分钟的条件进行真空热压，获得双面覆铜层叠体。
[0199]
所获得的单面覆铜层叠体中铜箔(1)与非多孔性树脂层的剥离强度为14n/cm，即使重复3次浸渍在300℃的焊槽中的焊回流试验，铜箔与非多孔性树脂层的膨胀和翘曲仍然受到抑制。在所获得的双面覆铜层叠体上形成传输电路而成的印刷布线板所显示的电气特性为，相对介电常数为4.5以下，介电损耗角正切为0.015以下。
[0200]
另外，对于金属箔与非多孔性树脂层的界面处不存在空隙的单面覆铜层叠体，虽然剥离强度得到保持，但是在焊回流试验中产生膨胀，翘曲所导致的卷曲较大。
[0201]
另外，在这里引用2018年06月27日提出申请的日本专利申请2018-122106号的说明书、权利要求书、摘要和附图的所有内容作为本发明说明书的公开。