本发明涉及由液晶性聚酯纤维制成的织物的一面或两面被包含热塑性树脂的涂层材料覆盖的复合片。
背景技术：
近年来，微电子领域的技术的进步引人瞩目，对便携式电子设备等强烈要求小型化/轻质化。另外，对于构成设备的部件而言，由于需要防止在从外部施加载荷的情况下构成上述部件的构件因大幅弯曲而与其它内部部件接触或发生破坏，因此要求兼顾高强度化与薄层化。
作为电子构件用的膜，由于耐热性、尺寸稳定性、柔软性、高弯曲性、以及适合的薄膜性质，因此广泛使用了聚酰亚胺膜(专利文献1)。另外，作为保护片，专利文献2中提出了一种复合片，其具备：具有多个开口部的织物状片、以及由含有包含热塑性聚氨酯树脂的树脂成分的含树脂材料形成的热塑性树脂层，所述复合片是所述含树脂材料的一部分浸入所述织物状片材的开口部、并将全部所述开口部堵塞而使所述热塑性树脂层与所述织物状片一体化而形成的，所述复合片显示出织物状片所具有的强度、刚性及耐热性、以及热塑性聚氨酯树脂所具有的柔软性、低温特性及加热熔粘性的各种特性得到平衡性良好地发挥。另外，专利文献3提出了一种复合片，其中，热塑性聚氨酯片位于玻璃纤维的两面，所述两面的热塑性聚氨酯片被填充于所述玻璃纤维的空间，使热塑性聚氨酯借助玻璃纤维而粘接，在整体上成为一体，对于所述复合片而言，通过使配置于两面的热塑性聚氨酯片被填充于玻璃纤维的空间，热塑性聚氨酯借助玻璃纤维进行粘接，从而使片整体成为一体，由此得到撕裂强度高且尺寸稳定性高、操作性也良好的复合片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-183224号公报
专利文献2：日本特开2011-121284号公报
专利文献3：日本特开2013-126749号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，对于专利文献2的复合片而言，织物状片中使用了选自聚酯、尼龙、聚丙烯的纤维，因此，尽管柔软性优异且表现出耐久性，但纤维本身的强度低，作为复合片的强度不足。
另外，对于专利文献3的复合片而言，为了兼顾撕裂强度和尺寸稳定性而使用了玻璃纤维，因此复合片的比重高、柔软性不足，在轻质化及耐久性方面也存在问题。另外，该复合片是通过将热塑性聚氨酯片层压加工于由玻璃纤维制成的布而制造的，因此复合片的薄层化存在极限。
因此，本发明所要解决的课题在于提供轻质且高强度、并且柔软性也优异、具有高耐弯曲性的复合片。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了详细地研究，从而完成了本发明。即，本发明包括以下的适合的方式。
[1]一种复合片，其是由液晶性聚酯纤维制成的织物的一面或两面被包含热塑性树脂的涂层材料覆盖的复合片，其中，
该复合片在该织物的经纱方向上的拉伸强度为300n/cm以上，该热塑性树脂的质量相对于该织物的质量的比率为5～25质量％。
[2]根据上述[1]所述的复合片，其中，所述热塑性树脂选自聚氨酯树脂及丙烯酸类树脂。
[3]根据上述[1]或[2]所述的复合片，其中，所述复合片在相对于所述织物的经纱方向为45°的方向上的拉伸强度为50n/cm以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的复合片，其中，所述复合片的厚度为10～400μm。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的复合片，其中，所述复合片在织物的经纱方向上的每单位厚度的拉伸强度为3.0n/cm/μm以上。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的复合片，其中，所述液晶性聚酯纤维为复丝。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的复合片，其中，所述复合片的开口率低于50％。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的复合片，其中，所述复合片的弯曲刚度b值为4.90×10-2n·cm2/cm以下。
发明的效果
通过本发明，可以提供轻质且高强度、并且柔软性也优异、具有高耐弯曲性的复合片。
具体实施方式
本发明的复合片是由液晶性聚酯纤维形成的织物的一面或两面被包含热塑性树脂的涂层材料覆盖的复合片，其中，该复合片在该织物的经纱方向上的拉伸强度为300n/cm以上，该热塑性树脂的质量相对于该织物的质量的比率为5～25质量％。
＜液晶性聚酯纤维＞
本发明的“液晶性聚酯纤维”可以通过对液晶性聚酯进行熔融纺丝而制造。液晶性聚酯是在熔融相中显示出光学各向异性(液晶性)的聚酯，例如，可以通过将试样置于加热台上在氮气氛围下进行加热，观察试样的透射光，从而进行确认。另外，液晶性聚酯例如由来自于芳香族二醇、芳香族二羧酸或芳香族羟基羧酸等的重复结构单元形成，只要不损害本发明的效果，对于上述结构单元的化学构成就没有特别限定。另外，在不妨害本发明效果的范围内，液晶性聚酯可以包含来自于芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸的结构单元。
例如，作为优选的结构单元，可列举出表1所示的例子。
[表1]
(其中，式中的x选自以下的结构)
(其中，m＝0～2，y＝选自氢、卤原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基的取代基)
这里，y以1～芳环中能够取代的最大数量的个数存在，且各自独立地选自氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、芳烷基[苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基)等]、芳基氧基(例如，苯氧基等)、以及芳烷氧基(例如，苄基氧基等)等。
作为更优选的结构单元，可列举出下述表2、表3及表4所示的例(1)～(18)中记载的结构单元。需要说明的是，在式中的结构单元为可以表示多个结构的结构单元时，也可以将两种以上的这样的结构单元组合而用作构成聚合物的结构单元。
[表2]
[表3]
[表4]
在表2、3及4的结构单元中，n为1或2的整数，各结构单元n＝1、n＝2可以单独存在或组合存在；y1及y2可以各自独立地为氢原子、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、芳烷基[苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基)等]、芳基氧基(例如，苯氧基等)、芳烷氧基(例如，苄基氧基等)等。其中，作为优选的y，可列举出氢原子、氯原子、溴原子或甲基。
另外，作为z，可列举出下式所示的取代基。
[化学式1]
优选的液晶性聚酯优选具有两种以上的萘骨架作为结构单元。特别优选液晶性聚酯包含来自于羟基苯甲酸的结构单元(a)及来自于羟基萘甲酸的结构单元(b)这两者。例如，作为结构单元(a)，可列举出下述式(a)，作为结构单元(b)，可列举出下述式(b)，从易于提高熔融成型性的观点出发，结构单元(a)与结构单元(b)的比率可以优选为9/1～1/1，更优选为7/1～1/1，进一步优选为5/1～1/1的范围。
[化学式2]
[化学式3]
另外，(a)的结构单元与(b)的结构单元的总计例如相对于全部结构单元可以为65摩尔％以上，更优选可以为70摩尔％以上，进一步可以优选为80摩尔％以上。在聚合物中，特别优选(b)的结构单元为4～45摩尔％的液晶性聚酯。
本发明中可适宜使用的液晶性聚酯的熔点优选为250～360℃，更优选为260～320℃。这里，熔点是指，按照jisk7121试验法，利用差示扫描量热仪(dsc；mettler-toledo公司制“ta3000”)进行测定而观察到的主吸收峰温度。具体而言，在上述dsc装置中，取样品10～20mg并封入铝制盘中，然后以100cc/分通入作为载气的氮气，测定以20℃/分升温时的吸热峰。根据聚合物的种类，在dsc测定时在第一次(1strun)未出现明确的峰的情况下，可以以50℃/分的升温速度将温度升高至比预想的流动温度高50℃的温度，并在该温度下保持3分钟，在完全熔融后，以-80℃/分的降温速度冷却至50℃，然后以20℃/分的升温速度测定吸热峰。
需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，也可以在上述液晶性聚酯中添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮及氟树脂等热塑性聚合物。另外，还可以添加氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化钡等无机物、炭黑、染料、颜料等着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等各种添加剂。
本发明的复合片中所含的液晶性聚酯纤维可以利用常规方法对上述液晶性聚酯进行熔融纺丝而制造。通常在比液晶性聚酯的熔点高10～50℃的温度下进行纺丝。可以对纺丝后的纤维进行热处理。通过热处理而发生固相聚合(有时也伴随一部分交联反应)，提高强度及弹性模量，进一步提高熔点。
热处理可以在氮等非活性气体氛围中、或空气那样的含氧活性气体氛围中、或在减压下进行。优选在露点为-40℃以下的气体的气体氛围中进行热处理。作为优选的温度条件，可列举出从液晶性聚酯纤维的熔点以下起依次升温的温度条件。热处理可以根据目标性能而进行数秒钟至数十小时。通常，热处理在纤维的状态下进行，但也可以根据需要在织物的状态下进行。
本发明中的液晶性聚酯纤维可以是单丝或复丝中的任意一种。从易于获得复合片的高拉伸强度的观点、以及易于通过制成织物后的薄层化处理来调节复合片的厚度及开口率的观点出发，液晶性聚酯纤维优选为复丝。
在液晶性聚酯纤维为复丝的情况下，液晶性聚酯纤维的单纱纤度优选为0.1～50dtex，更优选为1～20dtex，特别优选为1～10dtex。单纱纤度为上述范围内时，在制造液晶性聚酯纤维及织物时不易发生纤维的断裂，容易获得与热塑性树脂的足够的粘接性(即，复合片的拉伸强度及耐弯曲性)。另外，总纤度例如为10～10000dtex，优选为10～5000dtex，进一步优选为50～3000dtex(特别是70～2000dtex)。长丝的根数例如为2～500根、优选为3～300根，更优选为5～200根。总纤度及长丝的根数为上述范围内时，容易兼顾复合片的轻质性和高强度。
虽然也可以对复丝进行弱捻，但实质上优选为无捻。另外，也可以对复丝实施开纤处理和/或平滑化处理。通过使用进行了这样的开纤处理和/或平滑化处理的复丝来制作织物，能够使织物变薄，而且易于将后述的织物与热塑性树脂的比率调节至适合的范围。
作为“液晶性聚酯纤维”，也可以使用市售品。作为这样的市售品，例如可以列举出株式会社可乐丽制的vectranum(商品名)、株式会社可乐丽制的vectranht(商品名)、torayindustries公司制的ciberus(商品名)、以及kbseiren公司制的zxion(商品名)等。
液晶性聚酯纤维可以单独使用或组合而使用。
液晶性聚酯纤维可以以织物的形态包含在本发明的复合片中。由此，本发明的复合片可以具有优异的拉伸强度及薄层性(轻质性)。1个复合片中包含1个织物，从轻质性的观点出发，复合片通常不层叠使用。
作为织物，可列举出：以由液晶性聚酯纤维形成的单丝或复丝作为经纱和纬纱而交织在一起的织物组织(i)；具有至少1层由液晶性聚酯纤维形成的单丝或复丝相互平行排列而成的层、且上述长丝彼此不交织而通过辅助丝连接在一起的织物组织(ii)等。
作为织物组织(i)，例如可列举出平纹、斜纹及缎纹等。从不易依赖于拉伸方向、容易获得更高的拉伸强度的观点出发，优选为平纹。
作为织物组织(ii)，可以是例如：具有一层由液晶性聚酯纤维形成的单丝或复丝相互平行排列而成的长丝层的单向织物(例如，帘子布等)；由液晶性聚酯纤维形成的单丝或复丝相互平行排列而成的长丝层以不同的角度分别排列的多重织物(例如，双向织物、三向织物等)。其中，从复合片的轻质性的观点出发，优选为单向织物。
在织物组织(ii)中，如上所述，由液晶性聚酯纤维形成的单丝或复丝相互未交织，而通过辅助丝实现一体化。辅助丝只要能够将由液晶性聚酯纤维形成的单丝或复丝连接即可，没有特别限定，例如可列举出由聚酯、尼龙、丙烯酸、聚烯烃或聚氨酯等制成的纱。
另外，辅助丝相对于由液晶性聚酯纤维形成的单丝或复丝的交织状态只要能够将上述长丝一体化即可，没有特别限定。
由液晶性聚酯纤维制成的织物可以通过使用液晶性聚酯纤维作为经纱和纬纱并利用通常方法进行织造而制造。
在织造时，可以对经纱实施上浆处理。通过上浆处理，即使以高速进行织造，也不容易发生开口不良或断丝等不良情况，能够提高织造效率。作为上浆处理中使用的糊剂，例如可列举出含有聚乙烯醇树脂、丙烯酸酯树脂的糊剂等。
在进行了上浆处理的情况下，用于形成涂层材料的含热塑性树脂的组合物与织物的附着性降低，其结果是，为了消除复合片的强度及耐弯曲性降低的可能性，优选在将含热塑性树脂的组合物含浸或附着于织物的工序之前，从织物中去除糊剂。作为糊剂的去除方法，可以采用通常的去除方法，例如，可以通过用水、氢氧化钠溶液或洗剂等进行清洗来去除糊剂。
为了获得更均质的织物，对于织物组织(i)及织物组织(ii)中的任意一种而言，经纱、纬纱均优选使由单丝或复丝形成的编织波(wovenwave)的振幅尽可能小。例如，编织波的振幅可以通过使用如上所述进行了开纤处理和/或平滑化处理的复丝而降低，也可以如后所述通过在制作织物后使用辊等对该织物进行薄层化处理而降低。
由液晶性聚酯纤维制成的织物的单位面积重量例如可以为10～500g/m2，优选为15～200g/m2。经纱密度及纬纱密度可以根据原丝纱纤度及开口率而适当选择，例如可以为10～200根/2.54cm(1英寸)，优选为30～150根/2.54cm。另外，织物的厚度例如可以为10～400μm，优选为20～200μm。单位面积重量、经纱密度、纬纱密度及厚度为上述范围内时，容易兼顾复合片的轻质性和高强度。
由液晶性聚酯纤维形成的织物优选进行薄层化处理。作为薄层化处理的方法，例如可列举出如下方法：(1)将织物在旋转辊间或加热辊间进行张紧处理的方法、以及(2)将织物在加热辊与夹持辊之间进行加压处理的方法(例如进行轧光加工的方法)。通过进行薄层化处理，将编织波等拉伸而成为更均质的织物，因此容易获得复合片的高拉伸强度及耐弯曲性，而且，随着织物的质地变得更致密，易于得到后述的织物与热塑性树脂的适合的比率，另外，也能够提高复合片的轻质性。
另外，在构成织物的液晶性聚酯纤维中，纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)优选为1.1～3.0。上述比值低于1.1时，有时无法获得薄层化的效果，大于3.0时，有时发生破裂或破损而无法获得作为本发明的目标的拉伸强度及耐弯曲性优异的复合片。上述比值更优选为1.3～2.8。
需要说明的是，上述比是指，用扫描电子显微镜(sem)拍摄织物的截面，测定从该截面照片中随机选择的100根液晶性聚酯纤维的长径及短径，计算出各纤维的长径/短径之比，从而求出的平均值。
＜热塑性树脂＞
作为本发明中的热塑性树脂，可以使用包含该树脂的涂层材料能够覆盖上述织物的一面或两面而形成复合片的树脂。通过用包含热塑性树脂的涂层材料覆盖织物，可以使织物的经纱与纬纱的交叉点通过涂层材料而接合，因此，本发明的复合片不仅在经纱方向和纬纱方向上具有优异的拉伸特性，而且在编织的对角线的方向(例如相对于经纱方向为45°的方向)上也具有优异的拉伸特性。另外，在将本发明的复合片与其它构件接合时，例如在将本发明的复合片用作其它构件的增强构件时，包含热塑性树脂的涂层材料的被膜能够作为本发明的复合片与其它构件的粘接剂而发挥作用，可以良好地确保它们的接合。
作为这样的热塑性树脂的例子，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚丙烯、改性聚丙烯及聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺6-12、聚酰胺9t及聚酰胺66it等聚酰胺树脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酯酮及氟树脂、以及聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体等热塑性弹性体等。这些树脂可以单独使用，或者组合两种以上使用。从容易得到不仅经纱方向及纬纱方向的拉伸特性优异、而且编织的对角线的方向上的拉伸特性也优异的复合片的观点出发，热塑性树脂优选选自聚氨酯树脂及丙烯酸类树脂。
＜复合片＞
本发明的复合片具有高达300n/cm以上的织物的经纱方向上的拉伸强度。这样的高拉伸强度可以通过用含有热塑性树脂的涂层材料覆盖由液晶性聚酯纤维制成的织物的一面或两面的本发明复合片构成而实现。上述拉伸强度优选为400n/cm以上，更优选为500n/cm以上。上述拉伸强度的上限值没有特别限定，通常为8000n/cm以下，优选为5000n/cm以下，更优选为3000n/cm以下。另外，本发明的复合片优选具有50n/cm以上、更优选具有70n/cm以上、进一步优选具有90n/cm以上的相对于织物的经纱方向为45°的方向上的拉伸强度。经纱方向上的拉伸强度及相对于经纱方向为45°的方向上的拉伸强度可以通过调整织物的单位面积重量、热塑性树脂的质量相对于织物的质量的比率、或开口率而调整至上述下限值以上。上述相对于经纱方向为45°的方向上的拉伸强度的上限值没有特别限定，通常为4000n/cm以下，优选为2000n/cm以下，更优选为1000n/cm以下，特别优选为500n/cm以下。本发明中的拉伸强度是按照后述的实施例中记载的方法而测得的值。
需要说明的是，在本发明中，只要复合片具有300n/cm以上的上述拉伸强度，且具有5～25质量％的热塑性树脂的质量相对于后述的织物的质量的比率即可，含热塑性树脂的涂层材料可以覆盖织物的一面，也可以覆盖两面。通过涂层材料的被膜，在复合片中，织物与包含热塑性树脂的涂层材料一体化。
在本发明的复合片中，热塑性树脂的质量相对于织物的质量的比率(热塑性树脂的质量/织物的质量)为5～25质量％。上述比率低于5质量％时，复合片无法具有期望的高强度，上述比率大于25质量％时，无法充分地保持织物的优异的柔软性及耐弯曲性，因此，复合片的柔软性及耐弯曲性差，而且轻质性也差。即，通过使上述比率为25质量％以下，在复合片中保持织物的优异的柔软性及耐弯曲性，因此本发明的复合片可以具有挠性。另外，本发明的复合片并不是预浸料。上述比率优选为6～25质量％，更优选为8～20质量％。上述比率可以通过调整织物的单位面积重量、织物的薄层化处理、或者织物的单面覆盖或两面覆盖，从而调节至上述范围内。上述比率可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的复合片的厚度优选为10～400μm，更优选为20～300μm，进一步优选为30～200μm。在复合片的厚度为上述范围内时，容易获得复合片的柔软性及轻质性。复合片的厚度可以通过调整织物的单位面积重量、织物的薄层化处理、热塑性树脂的质量相对于织物的质量的比率、或者织物的单面覆盖或两面覆盖，从而调整至上述范围内。复合片的厚度可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的复合片在织物的经纱方向上的每单位厚度的拉伸强度优选为3.0n/cm/μm以上，更优选为4.0n/cm/μm以上，进一步优选为5.0n/cm/μm以上。复合片具有这样高的每单位厚度的拉伸强度表明即使复合片薄也是高强度的。上述每单位厚度的拉伸强度没有特别限定，通常为800n/cm/μm以下，优选为500n/cm/μm以下，更优选为100n/cm/μm以下，特别优选为50n/cm/μm以下。
本发明的复合片的开口率优选低于50％，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下、特别优选为10％以下。本发明中的开口率是指，织物的多个开口部(即，存在涂层材料而不存在织物的纱的部分)相对于复合片的全部面积所占的面积的比例。复合片的开口率为上述上限值以下时，热塑性树脂的质量相对于织物的质量的比率不易变得过高，因此容易获得复合片的柔软性、耐弯曲性及轻质性。开口率可以通过调整织物的单位面积重量、织物的薄层化处理、或者织物的单面覆盖或两面覆盖，从而调整至低于上述的上限值或调整为上限值以下。开口率的下限值没有特别限定。开口率为通常为0.01％以上。开口率可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
从本发明的复合片具有柔软性的观点出发，表示复合片的弯曲特性的弯曲刚度b值优选为4.90×10-2n·cm2/cm以下(5.00gf·cm2/cm以下)，更优选为3.92×10-2n·cm2/cm以下(4.00gf·cm2/cm以下)，进一步优选为2.94×10-2n·cm2/cm以下(3.00gf·cm2/cm以下)，滞后宽度(hysteresiswidth)2hb值优选为1.08×10-2n·cm/cm以下(1.10gf·cm/cm以下)，更优选为1.03×10-2n·cm/cm以下(1.05gf·cm/cm以下)，进一步优选为9.81×10-3n·cm/cm以下(1.00gf·cm/cm以下)。本发明中的弯曲特性是将作为复合片的柔软性的弯曲容易程度进行数值化而得到的值，b值及2hb值越小，表明越容易弯曲，柔软性越优异。复合片的弯曲特性可以通过调整涂层材料的成分、织物的单位面积重量、织物的薄层化处理、或者织物的单面覆盖或两面覆盖而调整至上述的上限值以下。其中，作为涂层材料的成分，通过使用热塑性树脂而并非一直以来使用的环氧树脂这样的热固性树脂，从而将弯曲特性调整至上述上限值以下的方法是适合的。弯曲特性可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
＜复合片的制造方法＞
本发明的复合片可以通过如下方式制造：准备由液晶性聚酯纤维制成的织物，将用于形成涂层材料的含热塑性树脂的组合物含浸或附着于上述织物，从而进行制造。
在准备织物的准备工序中，为了提高与待含浸或附着的含热塑性树脂的组合物的粘接性，也可以根据需要对织物进行物理性和/或化学性处理。
作为物理性处理，例如可列举出电晕放电处理、辉光放电处理、等离子体处理、电子束处理、紫外线处理、含氧气体氛围下的热处理、以及含水分气体氛围下的热处理等。作为化学性处理，例如可列举出酸处理、碱处理、以及使用了氧化剂的处理等。化学性处理可以在常温下进行，也可以在加热下进行，优选在加热下进行。这些处理可以单独进行，或者组合两种以上来进行。从能够有效地制造复合片的观点出发，在这些处理中，优选为紫外线处理或热处理等物理性处理。
在紫外线处理中，可以使用例如低压汞灯、或准分子灯等紫外线灯。从提高粘接性而不使织物劣化的观点出发，紫外线处理的能量密度例如为0.1～50mw/cm2，优选为1～40mw/cm2。另外，照射时间可以根据能量密度等而适当设定，例如为10秒钟～10分钟，优选为20秒钟～5分钟。
在含氧气体氛围下的热处理中，可以在例如230～350℃、优选为250～330℃下进行热处理。加热时间例如为1～100小时，优选为10～80小时。
将含热塑性树脂的组合物含浸或附着于织物的方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法，例如含浸法、涂布法或转印法等。具体而言，可以采用如下方法：使将热塑性树脂及任意的添加剂溶解于溶剂中而制备成的含热塑性树脂的组合物含浸或附着于织物并进行干燥的方法；使加热熔融状态的包含热塑性树脂及任意的添加剂的含热塑性树脂的组合物含浸或附着于织物的方法；将粉末状的热塑性树脂与任意的添加剂一起固定于织物的方法；在具有脱模性的膜或片上形成涂层材料的层后，将其转印至织物的方法等。需要说明的是，将含浸或附着于织物的含热塑性树脂的组合物干燥时，优选通过立式干燥机以非接触状态进行干燥。另外，对于根据情况而配合于含热塑性树脂的组合物中的溶剂及添加剂而言，只要不损害本发明效果就没有特别限定，可以将通常使用的溶剂及添加剂单独使用或组合两种以上来使用。在含热塑性树脂的组合物中未配合溶剂及添加剂的情况下，含热塑性树脂的组合物由热塑性树脂构成。
在本发明的复合片中，热塑性树脂的质量相对于织物的质量的比率为5～25质量％。为了调整至上述比率、或者为了复合片的薄层化(轻质化)，可以根据需要去除一部分含浸或附着的含热塑性树脂的组合物。含热塑性树脂的组合物的去除方法没有特别限定，可以采用例如使用辊或刮刀等的方法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[测定方法或评价方法]
＜热塑性树脂的质量相对于织物的质量的比率＞
测定实施例及比较例中制作的各织物的质量及各复合片的质量，根据这些值计算出各复合片的热塑性树脂的质量，并计算出热塑性树脂的质量相对于织物的质量的比率。
＜织物的厚度和复合片的厚度＞
使用teclock公司制造的恒压测厚仪“pg-15j”，测定织物的厚度及复合片的厚度各3点，分别求出其平均值。
＜复合片在经纱方向上的拉伸强度及拉伸伸长率＞
使用instronjapancompanylimited公司制造的instron3365型试验机，对于1cm宽的试样，在试样长度10cm、试验速度5cm/分的条件下测定了拉伸强度及拉伸伸长率。测定数设定为n＝3，分别对拉伸强度及拉伸伸长率求出其平均值。需要说明的是，对于试样，制成以试样长度与经纱平行的方式切出的试样。
＜复合片在45°方向上的拉伸强度＞
使用instronjapancompanylimited.公司制造的instron3365型试验机，对于1cm宽的试样，在试样长度3cm、试验速度5cm/分的条件下测定了拉伸强度。测定数设定为n＝3，求出其平均值。需要说明的是，对于试样，制成以试样长度与经纱呈45°方向平行的方式切出的试样。
＜复合片的耐弯曲性：mit弯曲试验＞
按照jisp8115：2010，使用东洋精机株式会社制造的mit耐折疲劳试验机，在载荷0.5kgf、弯折速度175次/分、弯折角度270°(左右各约135°)的条件下，对1cm宽的试样测定了直至分别断裂为止的往复次数。测定数设定为n＝3，求出其平均值。需要说明的是，测定上限次数设定为6万次。
＜复合片的开口率＞
对于实施例及比较例中制作的各复合片，使用keyence公司制造的microscopevhx-5000进行观察，通过附带的图像分析软件计算出开口率。
＜弯曲特性(弯曲刚度b值及磁滞宽度2hb值)＞
弯曲特性的测定使用自动化纯弯曲测试仪(katotech公司制，“kes-fb2-auto-a”)。将实施例及比较例中制作的各复合片以纬纱方向为长边的方式裁切成2cm×22cm，制成试验片。在-2.5cm-1～+2.5cm-1的范围的曲率、且恒定速度(变形速度0.5cm-1/秒)下进行该试验片的弯曲试验。将弯曲试验作为1次循环，求出每单位长度的弯曲刚度b值(单位：gf·cm2/cm)及滞后宽度2hb值(单位：gf·cm/cm)。测定数设定为n＝3，分别求出其平均值，换算为si单位(每单位长度的弯曲刚度b值：n·cm2/cm、滞后宽度2hb值：n·cm/cm)。
实施例1
(1)使用了结构单元(a)与结构单元(b)的比率(摩尔比)为75/25的液晶性聚酯聚合物。该聚合物的对数粘度ηinh为5.6dl/g，熔点为281℃。使用通常使用的熔融纺丝装置，对该聚合物从喷嘴直径0.15mmφ的喷丝头进行纺丝，得到了220dtex/40长丝的复丝。将该复丝在氮气氛围中以270℃处理了20小时。上述处理后的复丝按照jisl1013测得的拉伸强度为22.2cn/dtex。
(2)对上述处理后的复丝实施了上浆处理。将上浆处理后的复丝用作经纱，将上浆处理前的复丝用作纬纱，利用通常方法制作了经纱密度35根/2.54cm、纬纱密度35根/2.54cm的平纹织物。进一步通过对该平纹织物进行水洗，从而从平纹织物上去除了上浆处理所使用的糊剂。然后，将平纹织物配置于不锈钢制的镜面辊之间，在线压160kg/cm、温度150℃下实施轧光加工。将轧光加工后的平纹织物的单位面积重量及厚度示于表5。
(3)在轧光加工后的平纹织物的表面涂布包含聚氨酯树脂及溶剂而成的含热塑性树脂的组合物，在120℃下干燥5分钟，制作了复合片。
(4)使用得到的复合片，进行了经纱方向上的拉伸强度及拉伸伸长率、45°方向上的拉伸强度、耐弯曲性、以及开口率的评价。另外，计算出复合片在平纹织物的经纱方向上的每单位厚度的拉伸强度。将得到的结果示于表5。
(5)进一步，研究了得到的复合片对于热熔片的粘接性。具体而言，在以试样长度与经纱平行的方式切出宽度30mm、长度200mm的尺寸的复合片上，以140℃、20秒钟的条件热压接sankaseikogyo公司制造的热熔胶带，使用拉伸试验机(tensilonrtg-1250)在试验速度200mm/分的条件下以n＝1测定了剥离强度。将结果示于表6。
实施例2～4
如表5所示变更了原丝纱纤度、经纱密度、纬纱密度、织物的单位面积重量、以及厚度，除此以外，与实施例1同样地制作复合片并进行了评价。将得到的结果示于表5。
实施例5
使用丙烯酸类树脂来代替聚氨酯树脂，除此以外，与实施例1同样地制作复合片并进行了评价。将得到的结果示于表5。
比较例1
如表5所示变更了原丝纱纤度、经纱密度、纬纱密度、织物的单位面积重量、以及厚度，除此以外，与实施例1同样地制作复合片并进行了评价。将得到的结果示于表5。
比较例2
如表5所示变更了织物的厚度，除此以外，与实施例1同样地制作了平纹织物。未进行实施例中实施的轧光加工，对于织造后得到的平纹织物，实施了与实施例1的复合片相同的评价。将得到的结果示于表5。另外，与实施例1同样地评价了得到的平纹织物对于热熔片的粘接性。将结果示于表6。
比较例3和4
对于厚度75μm的聚酰亚胺膜〔toraydupont公司制、kapton(注册商标)300h〕及厚度125μm的聚酰亚胺膜〔toraydupont公司制、kapton(注册商标)500h〕，分别基于商品目录换算了单位面积重量、拉伸强度(md方向)、拉伸伸长率(md方向)、以及每单位厚度的(md方向的)拉伸强度，与实施例1同样地评价了耐弯曲性。将得到的结果示于表5。
比较例5
实施了实施例1的工序(1)及(2)，制作了经轧光加工的平纹织物。将其单位面积重量及厚度示于表7。
接着，在经轧光加工的平纹织物的表面贴合环氧共混树脂片，在130℃下加热120分钟，由此使环氧树脂固化，制作了复合片。
对于使用了实施例1中得到的热塑性树脂的复合片及使用了比较例5中得到的热固性树脂的复合片，进行了弯曲特性的测定。将得到的结果示于表7。
[表6]
[表7]
根据表5可知，在实施例1～5中，复合片的单位面积重量小，拉伸强度不仅经纱方向高而且45°方向也高，每单位厚度的拉伸强度也高，而且耐弯曲性及柔软性也优异。即，本发明的复合片具有轻质性、高强度、优异的柔软性及高耐弯曲性。另一方面，在比较例1中，经纱方向上的拉伸强度低、且经纱方向的每单位厚度的拉伸强度也低，因此无法兼顾轻质性(薄层化)和高强度，在比较例2中，尽管耐弯曲性优异，但45°方向上的拉伸强度极低，在比较例3及比较例4中，得到了拉伸强度、每单位厚度的拉伸强度、以及耐弯曲性均低的结果。
根据表6可知，在实施例1中，包含热塑性树脂的涂层材料的被膜可以作为本发明的复合片与热熔片的粘接剂而发挥作用，能够良好地确保它们的接合，但另一方面，在比较例2中，对热熔片仅显示出低粘接性。
根据表7可知，在实施例1中，由于将热塑性树脂、即氨基甲酸酯树脂用于涂层材料而制作了复合片，因此片的弯曲特性的值低，得到了柔软性优异的片。另一方面，在比较例5中，由于将热固性树脂、即环氧树脂用于涂层材料而制作了复合片，因此，与实施例1相比，弯曲特性的值高，是柔软性差的片。
工业实用性
本发明的复合片可以适宜地用作增强构件，例如用于电气/电子设备的挠性基板、内部构件、各种臂、各种框架及各种铰链等的增强构件。