本发明属于气泡膜
技术领域：
，具体涉及一种全生物降解气泡膜复合材料及其制备方法。
背景技术：
：气泡膜又称气垫膜，由于中间层充满空气，所以体轻，透明、富有弹性，具有隔音，防震防磨损的性能，广泛用于电子、仪表、陶瓷、工艺品、家用电器，及精密仪器等抗震性缓冲包装。可制成气泡袋、气泡牛皮纸信封袋、隔热保温材料等。近年来由于网购、快递及电子产品更新换代等因素，气泡膜的使用量飞速增加，随之带来的环境问题突显，开发生物降解气泡膜产品得到认同；虽然生物降解材料(如pbat、pla等)具有良好的生物降解性，但是存在力学性能差、不抗静电等诸多问题，因此制备的生物降解气泡膜也存在较多问题，未能实现商品化。而且单一的气泡膜由于存在添加剂等成分，难以满足各种样品的需求，比如放置纸质材料进行运输无法在气泡膜上进行印刷标记，无法直接放置食品，外观上不够美观大方等，因此限制了生物降解气泡膜的发展。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种全生物降解气泡膜复合材料，包括气泡膜层和纸质层。作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述气泡膜层包括以下原料：脂肪族-芳香族聚酯共聚物50-85份、脂肪族聚酯5-30份、无机填料3-10份、含活性环氧基团化合物0.1-2份、爽滑剂0.1-2份。作为一种优选的技术方案，所述脂肪族-芳香族聚酯共聚物选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸丁酯中的至少一种。作为一种优选的技术方案，所述脂肪族聚酯选自聚乳酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/已二酸丁二醇酯、聚羟基乙酸、聚琥珀酸乙二醇酯中的至少一种。作为一种优选的技术方案，所述无机填料选自滑石粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、白炭黑、钛白粉、云母、硅灰石、高岭土、多孔粉石英中的至少一种。作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述原料还包括脂肪族聚碳酸酯10-25份。作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述原料还包括碳材料1-3份；所述碳材料包括导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯中的至少一种。作为一种优选的技术方案，所述纸质层由牛皮纸、软绵纸、原纸、珠光纸中的一种或多种贴合而成。作为一种优选的技术方案，所述气泡膜层与纸质层之间设置有酯类共聚物层。本发明的第二方面提供了所述的全生物降解气泡膜复合材料的制备方法，为方法一或方法二，其中，方法一：将酯类共聚物涂布在纸质层，再与气泡膜层复合，20-50℃下放置24-48h；方法二：将酯类共聚物涂布在气泡膜层，再与纸质层复合，20-50℃下放置24-48h。有益效果：本申请采用生物降解聚合物，得到性能优异的全生物降解气泡膜；本发明采用二步法工艺，先将生物降解气泡膜专用料通过三层共挤吹膜机吹塑成型得到基膜，再对薄膜预热后进行负压成型气泡，同时涂覆成型，加工过程中薄膜始终保持足够的强度与韧性，大大提高了正品率。通过将纸质层与气泡膜层制备成复合材料，可以应用于包装纸、信封、纸袋、食品包装、高档画册、书刊、精美包装、包装盒、贺卡、吊牌等多种场合，而且生物降解率高，对环境十分友好。具体实施方式为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。为了解决上述问题，本发明提供了一种全生物降解气泡膜复合材料，包括气泡膜层和纸质层。气泡膜层所述气泡膜层，按重量份计，包括以下原料：脂肪族-芳香族聚酯共聚物50-85份、脂肪族聚酯5-30份、无机填料3-10份、含活性环氧基团化合物0.1-2份、爽滑剂0.1-2份。优选的，所述脂肪族-芳香族聚酯共聚物选自聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pets)、聚己二酸-对苯二甲酸丁酯(ptmat)中的至少一种。优选的，所述脂肪族聚酯共聚物选自聚乳酸(pla)、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸-已二酸丁二醇酯、聚羟基乙酸、聚琥珀酸乙二醇酯中的至少一种。聚合物的生物降解能力取决于聚合物的形态，聚合物的分子量、结晶度、柔韧性等都影响着聚合物的降解；本申请中所述的脂肪族-芳香族聚酯共聚物和脂肪族聚酯均具有良好的生物降解性能；例如，聚乳酸在人或者动物体内，通过水解形成可溶性低聚物，再通过细胞代谢完成；在自然界中，聚乳酸先水解成低分子量的低聚物，之后通过微生物分解为二氧化碳和水。聚己内酯自然环境下6-12个月即可完全降解。pbat属于热塑性生物降解塑料，为半结晶聚合物，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具pba和pbt的特性，既具有长亚甲基链的柔顺性，又有芳环的刚性，具有脂肪族聚酯优异的降解性能。优选的，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的数均分子量≥12万；更优选的，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的数均分子量为12-20万。优选的，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的酸值≤16mol/t；更优选的，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的酸值为5-16mol/t。聚乳酸包括薄膜级、注塑级、纤维级、耐热级等，本申请中所述聚乳酸为薄膜级。聚乳酸是一种价格便宜、综合机械性能良好、生物相容性优异的全降解高分子材料，但是pla缺乏柔性和韧性，极易弯曲变形；聚己内酯为结晶性聚合物，结构重复单元上有5个非极性亚甲基和一个酯基，韧性高，延伸大，但是熔点低(60℃)，制备力学性能优异、成品率高的全生物降解气泡膜需要克服不同材料的缺陷，而且保证在形成气泡的过程中气泡不破裂；通过在聚乳酸中加入pbat、pets或ptmat提高了复合材料的断裂伸长率和冲击强度，但是降低了复合材料的拉伸强度，本申请人发现，通过加入含活性环氧基团化合物，改变了复合材料的结晶温度和结晶度，提高了气泡膜的拉伸强度；特别是所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的数均分子量≥12万，所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的酸值≤16mol/t时，得到的气泡膜的拉伸强度大于20mpa；酸值过高或分子量偏低都使得在流延成型过程中气泡破裂，强度降低。所述无机填料选自滑石粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、白炭黑、钛白粉、云母、硅灰石、高岭土、多孔粉石英中的至少一种；通过加入填料能够提高复合材料的力学性能，而且还可以赋予填充材料某些功能；优选的，所述无机填料为超细滑石粉，本申请中由于协同作用，pbat和滑石粉的存在促进了气泡膜中结晶速率的增加。所述含活性环氧基团化合物包括单硬脂酸缩水甘油酯、双恶唑啉、adr4368、adr4370、adr4468中的至少一种。所述爽滑剂包含芥酸酰胺、油酸酰胺、硅酮中的至少一种。所述爽滑剂能够提高熔体的加工流动性，提高熔体强度，减少熔体破裂，提高制品表面光洁度、光亮度，降低摩擦系数，提高表面柔滑度。还可降低模坯的离模膨胀率，提高膜管的冷却速率，提高生产效率，并可获得良好的膜面光泽和膜面间爽滑开口性。优选的，按重量份计，所述原料还包括脂肪族聚碳酸酯10-25份；所述脂肪族聚碳酸酯的数均分子量为400000-800000；优选的，所述脂肪族聚碳酸酯选自聚碳酸丁二酯、聚碳酸戊二酯、聚碳酸己二酯、聚碳酸亚丙酯、聚(碳酸-对苯二甲酸)丁二酯中的至少一种；脂肪族聚碳酸酯一大显著特征是具有生物降解性，在适当的条件下有较快的降解速率；而且脂肪族聚碳酸酯的降解产物有端羧基和端羟基，加速了聚乳酸的降解。由于脂肪族聚碳酸酯主键上含有亚烷基、醚键和碳酸酯键，末端是羟基，故具有柔性，分子间的相互作用力使得材料具有一定的机械强度。但是由于脂肪族聚碳酸酯结构上与聚乳酸、pbat存在差异，所以不能完全相容，本申请通过选择特定的脂肪族聚碳酸酯，使得气泡膜的拉伸强度为20-25mpa，断裂伸长率为600-800％；而且增加了气体渗透路径的曲折程度，气泡膜的水汽透过率为300-400g/(m2.day)，解决了气泡易瘪掉，缓冲性能下降的难题。优选的，按重量份计，所述原料还包括碳材料1-3份；所述碳材料包括导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯中的至少一种；所述碳材料在气泡膜中均匀分布，并以此为通路泄漏静电荷，不完全依赖外界环境，受周围的湿度影响比较小。所述全生物降解气泡膜的制备方法，包括以下步骤：a、将所述全生物降解气泡膜原料干燥、混合均匀后投入双螺杆挤出机，熔融共混；b、挤出造粒，风冷拉条切粒后制得生物降解气泡膜专用料，备用；c、将制得的生物降解气泡膜专用料投入三层共挤吹膜机，吹膜制得基膜；d、通过气泡膜成型机，在基膜通过真空负压成型的同时将生物降解气泡膜专用料流延涂覆于基膜两侧，得到全生物降解气泡膜制品。优选的，步骤a中，所述双螺杆挤出机的温度为130～170℃；螺杆长径比为48：1；优选的，步骤b中，所述三层共挤吹膜机的温度为140-180℃；螺杆长径比为30：1；优选的，步骤d中，所述真空负压成型温度为80-140℃；其流延涂覆温度为150-220℃；本申请中，步骤c和步骤d中的生物降解气泡膜专用料为同样的材料，即步骤b中得到的生物降解气泡膜专用料一部分用于制造基膜(生物降解气泡膜专用料占60wt％)，一部分用于流延涂覆于基膜两侧(两侧的生物降解气泡膜专用料分别占20wt％)。常规加工方法为一步法，气泡膜及涂覆层一次成型，但生物降解材料受热易分解，且熔体强度低，冷却结晶慢，一步法加工时容易出现负压成型过程中气泡破裂的情况，导致成品率低，影响性能。本发明采用二步法工艺，先将生物降解气泡膜专用料通过三层共挤吹膜机吹塑成型得到基膜，再对薄膜预热后进行负压成型气泡，同时涂覆成型，加工过程中薄膜始终保持足够的强度与韧性，大大提高了正品率。纸质层所述纸质层由牛皮纸、软绵纸、原纸、珠光纸中的一种或多种贴合而成。例如，在一种实施方式中，所述纸质层为牛皮纸、软绵纸、原纸、珠光纸中的一种；在一种实施方式中，所述纸质层由牛皮纸、软绵纸贴合而成；在一种实施方式中，所述纸质层由牛皮纸、软绵纸、原纸贴合而成；在一种实施方式中，所述纸质层由牛皮纸、软绵纸、原纸、珠光纸贴合而成；在一种实施方式中，所述纸质层由软绵纸、原纸、珠光纸贴合而成；所述贴合的方式无特别限制，例如通过胶粘剂；所述贴合的顺序无特别限制，根据所要实现的目的进行选择；例如，用于包装纸、信封、纸袋、食品包装等时所述纸质层包括牛皮纸；珠光纸由底层纤维、填料和表面涂层三部分组成，表面涂层中有形成珠光效果的颗粒，该颗粒由二氧化钛(或是其它金属氧化物)和云母颗粒组成，云母颗粒被二氧化钛(或其它金属氧化物)包裹而形成；用于高档画册、书刊、精美包装、包装盒、贺卡、吊牌等时，所述纸质层包括珠光纸。所述软绵纸是用树木的韧皮纤维制成的纸，具有极高的韧性、极好的吸水吸湿性、透气性，富有弹性。作为一种优选的实施方式，所述气泡膜层与纸质层之间设置有酯类共聚物层。所述酯类共聚物层通过将酯类共聚物涂布在气泡膜层或将酯类共聚物涂布在纸质层制备得到。所述酯类共聚物的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入1.1molc4-c6二醇、0.6molc4-c6二酸、0.4mol对苯二甲酸，在氮气保护下升温至160-200℃反应1-3h；升温至200-240℃反应20-50min，酸值达到20mgkoh/g以下，结束反应；降温至70-90℃，加入0.16mol的顺丁烯二酸酐，冷却至室温，即得。所述c4-c6二醇选自丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种；所述c4-c6二酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸中的至少一种。所述全生物降解气泡膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：将酯类共聚物涂布在气泡膜层，再与纸质层复合，20-50℃下放置24-48h。作为另一种实施方式，所述全生物降解气泡膜复合材料的制备方法，包括以下步骤：将酯类共聚物涂布在纸质层，再与气泡膜层复合，20-50℃下放置24-48h。通过在纸质层与气泡膜层之间设置酯类共聚物层，提高了全生物降解气泡膜复合材料使用寿命，即使是用在寒冷的北方或者是潮湿炎热的南方，纸质层与气泡膜层都能够很好的贴合；而且所述复合材料的每一部分都是可生物降解的，对环境十分友好。下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。实施例气泡膜层制备实施例1一种全生物降解气泡膜，按重量份计，包括以下原料：脂肪族-芳香族聚酯共聚物pbat75份、脂肪族聚酯聚乳酸5份、聚碳酸亚丙酯25份、无机填料超细滑石粉10份、含活性环氧基团化合物adr44682份、爽滑剂芥酸酰胺2份。所述pbat购买于新疆蓝山屯河聚酯有限公司，型号为th801t，数均分子量为160000，酸值为15mol/t；所述聚乳酸购买于美国natureworks薄膜级，型号为ingeo4032d。所述聚碳酸亚丙酯购买于英国漂莱特树脂，型号为ppc100。所述超细滑石粉为5000目。所述adr4468购买于巴斯夫；所述全生物降解气泡膜的制备方法，包括以下步骤：a、将所述全生物降解气泡膜原料干燥、混合均匀后投入双螺杆挤出机，熔融共混；b、挤出造粒，风冷拉条切粒后制得生物降解气泡膜专用料，备用；c、将制得的生物降解气泡膜专用料投入三层共挤吹膜机，吹膜制得基膜；d、通过气泡膜成型机，在基膜通过真空负压成型的同时将生物降解气泡膜专用料流延涂覆于基膜两侧，得到全生物降解气泡膜制品。步骤a中，所述双螺杆挤出机的温度为140℃；螺杆长径比为48：1；步骤b中，所述三层共挤吹膜机的温度为150℃；螺杆长径比为30：1；步骤d中，所述真空负压成型温度为100℃；其流延涂覆温度为200℃。实施例2一种全生物降解气泡膜，按重量份计，包括以下原料：脂肪族-芳香族聚酯共聚物pbat60份、脂肪族聚酯聚乳酸30份、聚碳酸戊二酯10份、导电炭黑3份、无机填料超细滑石粉3份、含活性环氧基团化合物adr44680.1份、爽滑剂芥酸酰胺0.1份。所述pbat同实施例1。所述聚乳酸购买于美国natureworks薄膜级，型号为2100-2p。所述聚碳酸戊二酯购买于中科院长春应用化学研究所科技总公司，型号为pgc-101。所述导电炭黑购买于天津宝驰化工科技有限公司，型号为bc-80。所述超细滑石粉为5000目。所述adr4468购买于巴斯夫；所述全生物降解气泡膜的制备方法，包括以下步骤：a、将所述全生物降解气泡膜原料干燥、混合均匀后投入双螺杆挤出机，熔融共混；b、挤出造粒，风冷拉条切粒后制得生物降解气泡膜专用料，备用；c、将制得的生物降解气泡膜专用料投入三层共挤吹膜机，吹膜制得基膜；d、通过气泡膜成型机，在基膜通过真空负压成型的同时将生物降解气泡膜专用料流延涂覆于基膜两侧，得到全生物降解气泡膜制品。步骤a中，所述双螺杆挤出机的温度为170℃；螺杆长径比为48：1；步骤b中，所述三层共挤吹膜机的温度为180℃；螺杆长径比为30：1；步骤d中，所述真空负压成型温度为140℃；其流延涂覆温度为150℃。实施例3一种全生物降解气泡膜，按重量份计，包括以下原料：脂肪族-芳香族聚酯共聚物pbat70份、脂肪族聚酯聚乳酸20份、聚碳酸亚丙酯15份、氧化石墨烯1份、无机填料超细滑石粉5份、含活性环氧基团化合物adr44681份、爽滑剂芥酸酰胺1份。所述pbat同实施例1。所述聚乳酸购买于美国natureworks薄膜级，型号为ingeo4043d。所述聚碳酸亚丙酯同实施例1。所述导电炭黑购买于天津宝驰化工科技有限公司，型号为bc-80。所述超细滑石粉为5000目。所述adr4468购买于巴斯夫；所述全生物降解气泡膜的制备方法，包括以下步骤：a、将所述全生物降解气泡膜原料干燥、混合均匀后投入双螺杆挤出机，熔融共混；b、挤出造粒，风冷拉条切粒后制得生物降解气泡膜专用料，备用；c、将制得的生物降解气泡膜专用料投入三层共挤吹膜机，吹膜制得基膜；d、通过气泡膜成型机，在基膜通过真空负压成型的同时将生物降解气泡膜专用料流延涂覆于基膜两侧，得到全生物降解气泡膜制品。步骤a中，所述双螺杆挤出机的温度为130℃；螺杆长径比为48：1；步骤b中，所述三层共挤吹膜机的温度为160℃；螺杆长径比为30：1；步骤d中，所述真空负压成型温度为140℃；其流延涂覆温度为200℃。对比例1一种全生物降解气泡膜，具体实施方式同实施例3，不同点在于，所述pbat购买于杭州鑫富药业，型号为biocosafe2003，数均分子量为110000，酸值为15mol/t；对比例2一种全生物降解气泡膜，具体实施方式同实施例3，不同点在于，所述pbat购买于金晖兆隆高新科技股份有限公司，型号为ecoworld，数均分子量为120000，酸值为18mol/t；对比例3一种全生物降解气泡膜，具体实施方式同实施例3，不同点在于，聚碳酸亚丙酯35份。对比例4一种全生物降解气泡膜，具体实施方式同实施例3，不同点在于，聚碳酸亚丙酯0份。对比例5一种全生物降解气泡膜，具体实施方式同实施例3，不同点在于，聚碳酸亚丙酯替换为聚碳酸酯二醇，牌号为ph-300，厂家为宇部。全生物降解气泡膜复合材料制备实施例4一种全生物降解气泡膜复合材料，包括气泡膜层、酯类共聚物层、纸质层。所述气泡膜层的具体实施方式同实施例1，所述纸质层为牛皮纸。所述酯类共聚物的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入1.1mol己二醇、0.6mol己二酸、0.4mol对苯二甲酸，在氮气保护下升温至180℃反应2h；升温至220℃反应30min，酸值达到20mgkoh/g以下，结束反应；降温至80℃，加入0.16mol的顺丁烯二酸酐，冷却至室温，即得。所述的全生物降解气泡膜复合材料的制备方法，将酯类共聚物涂布在气泡膜层，再与纸质层复合，40℃下放置20h。实施例5一种全生物降解气泡膜复合材料，具体实施方式同实施例4，不同点在于，所述纸质层为珠光纸。对比例6一种全生物降解气泡膜复合材料，具体实施方式同实施例4，不同点在于，所述酯类共聚物的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入1.1mol己二醇、1.0mol己二酸(cas号：124-04-9)，在氮气保护下升温至180℃反应2h；升温至220℃反应30min，酸值达到20mgkoh/g以下，结束反应；降温至80℃，加入0.16mol的顺丁烯二酸酐，冷却至室温，即得。对比例7一种全生物降解气泡膜复合材料，具体实施方式同实施例4，不同点在于，所述酯类共聚物的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入1.1mol己二醇(cas号：629-11-8)、1.0mol对苯二甲酸，在氮气保护下升温至180℃反应2h；升温至220℃反应30min，酸值达到20mgkoh/g以下，结束反应；降温至80℃，加入0.16mol的顺丁烯二酸酐，冷却至室温，即得。对比例8一种全生物降解气泡膜复合材料，具体实施方式同实施例4，不同点在于，所述酯类共聚物的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入1.1mol己二醇、0.6mol癸二酸(cas号：111-20-6)、0.4mol对苯二甲酸，在氮气保护下升温至180℃反应2h；升温至220℃反应30min，酸值达到20mgkoh/g以下，结束反应；降温至80℃，加入0.16mol的顺丁烯二酸酐，冷却至室温，即得。性能测试(1)气泡膜性能测试力学性能：采用万能材料试验机；水蒸汽阻隔性测试：采用水蒸气透过仪，依据gb/t16928和gb1037，设置相对湿度(rh)为90％rh，温度为38摄氏度。单位：g/(m2·day)。气泡膜的厚度为21微米。表1(2)全生物降解气泡膜复合材料性能测试将实施例4-5及对比例6-8制备得到的全生物降解气泡膜复合材料(样条尺寸：100mm×100mm，气泡膜层厚度为25微米，纸质层厚度为100微米，酯类共聚物层厚度为20微米)进行高温和低温测试；高温测试条件：温度60℃，湿度65％，放置24h；取出后用手剥离纸质层和气泡膜层，如果两者能剥离开且剥离开的面积超过样条整体面积的30％，为不合格；否则为合格。低温测试条件：温度-20℃，放置24h；取出后用手剥离纸质层和气泡膜层，如果两者能剥离开且剥离开的面积超过样条整体面积的30％，为不合格；否则为合格。全生物降解气泡膜复合材料高温性能低温性能实施例4合格合格实施例5合格合格对比例6不合格不合格对比例7不合格不合格对比例8不合格不合格以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12