防水罩的制作方法

1.本发明涉及防水罩。
2.本技术主张基于2019年4月18日申请的日本专利申请2019
‑
079643号的优先权，其申请的全部内容作为参照被并入本说明书中。


背景技术：

3.收纳如电子部件、精密仪器等那样厌恶水的物品的壳体中有时应用防水膜。例如，对于如智能电话、游戏设备等那样具备语音功能的电子设备的壳体，通常在与扬声器、麦克风、蜂鸣器等发音部及声音接收部对应的位置设置有开口。对于上述开口，为了防止水滴、灰尘等异物从该开口进入至壳体的内部，常常配置兼具声音的传递性(透声性)和防水性的防水膜(防水透声膜)。另外，在收纳如车辆用等灯那样会发热的部件的壳体、家电制品的壳体等上常常设置用于确保该壳体的外部与内部之间的透气性(典型而言，空气的流通性)的开口。由此，例如，能够消除或减小可在壳体的内部与外部之间产生的压力差。为了确保透气性、并且防止水经由该开口侵入至壳体的内部，常常在上述开口配置兼具透气性和防水性的防水膜(防水透气膜)。作为涉及防水膜的技术文献，可列举出专利文献1、2。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利申请公开2014
‑
31412号公报
7.专利文献2：日本专利申请公开2003
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128831号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.防水膜在壳体的开口上的配置典型而言通过将该防水膜的外周边缘部固定于上述开口的周围来进行。例如，可采用制作预先在防水膜的外周边缘部层叠有粘合片的防水罩并将其固定于上述开口的周围的方法。上述防水罩由于防水膜的外周边缘部经粘合片进行了加强，因此容易处理。
10.对于配置于壳体的开口的防水膜，从外观品位的提高、密封性的提高、音响特性的劣化、变化等的防止或抑制等的观点出发，优选在要覆盖上述开口的部位没有褶皱。但是，本发明人等发现，在防水膜的外周边缘部层叠有粘合片的防水罩中，即使在最初制作该防水罩时、最初向壳体配置时防水膜中没有褶皱，随着时间推移也会观察到该防水膜产生褶皱的现象。
11.因此，本发明的目的在于，提供不易产生由时间推移所引起的防水膜的褶皱的防水罩。关联的其他目的为，提供具备这种防水罩的防水外壳及具备该防水外壳的电子设备。
12.用于解决问题的方案
13.根据该说明书，提供一种防水罩，其具备：防水膜、和层叠于上述防水膜的外周边缘部的粘合片。上述粘合片包含接合于上述防水膜的粘合剂层。构成上述粘合剂层的粘合
剂在40℃的储能模量g’(以下，也称为“40℃储能模量g
’”
。)为53000pa以上。利用所述构成的防水罩，能够抑制防水膜相对于粘合片的位置偏移(例如，有各向异性的收缩等不均匀的位置偏移)、能够防止由时间推移所引起的防水膜的褶皱产生。
14.此处公开的防水罩的一些方式中，上述粘合剂优选利用环氧系交联剂进行了交联。利用以环氧系交联剂进行了交联的粘合剂，有可有效地抑制由时间推移所引起的防水膜的褶皱产生的倾向。
15.一些方式中，上述粘合剂的凝胶率优选为35％以上。利用凝胶率为35％以上的粘合剂，有可有效地抑制由时间推移所引起的防水膜的褶皱产生的倾向。
16.一些方式中，作为上述粘合剂，可优选采用将丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂。此处公开的防水片可优选以粘合片利用丙烯酸系粘合剂接合于防水膜的方式来实施。
17.一些方式中，上述粘合剂可包含增粘剂。通过使用增粘剂，对防水膜的粘接性提高，并且可更好地抑制防水膜相对于粘合片的位置偏移。由此，有可有效地抑制由时间推移所引起的防水膜的褶皱产生的倾向。
18.一些方式中，上述粘合片优选在80℃下进行的保持力试验中的偏移距离为0.4mm/小时以下。显示这样的保持特性的粘合片抑制防水膜的位置偏移的效果高，适于防止由时间推移所引起的褶皱产生。
19.优选的一方式的防水罩中，上述粘合片为该粘合片的第一面及第二面均具有粘接性的双面粘接性的粘合片、即双面粘合片。根据在防水膜的至少一个表面的外周边缘部层叠有双面粘合片的防水罩，能够利用该双面粘合片的与接合于防水膜的一侧处于相反侧的表面(外侧粘合面)的粘合性从而操作性良好地将上述防水罩安装于被粘物。
20.一些方式中，作为上述双面粘合片，可优选采用下述带有基材的双面粘合片，其具有：具有第一面及第二面的基材、配置于上述第一面上的作为内侧粘合剂层的上述粘合剂层、和配置于上述第二面上的外侧粘合剂层。像这样使用带有基材的双面粘合片的方式从防水罩的强度、形状维持性、加工性等的观点出发是有利的。作为上述基材，可优选采用树脂薄膜。
21.其他一些方式中，作为上述双面粘合片，可优选采用由上述粘合剂层构成的无基材粘合片。像这样使用无基材粘合片的方式从防水罩的薄型化、柔软性、加工性等的观点出发是有利的。
22.根据该说明书，提供一种防水外壳，其具备：具有开口的容器、以堵塞上述开口的方式安装于上述容器的防水罩。作为上述防水罩，可使用此处公开的任意防水罩。由此，容易得到在覆盖上述开口的防水膜没有褶皱的防水外壳。所述防水外壳容易防止随着时间推移而在覆盖上述开口的防水膜产生褶皱的现象，从外观、密封性、性能稳定性等的观点出发是优选的。
23.这样的防水外壳可优选用于收纳如电子部件等那样厌恶水的物品的用途。因此，根据该说明书，提供一种电子设备，其具备：具有开口的容器、收纳于上述容器的电子部件、和以堵塞上述开口的方式安装于上述容器的防水罩。作为上述防水罩，可以使用此处公开的任意防水罩。所述电子设备容易防止随着时间推移而在覆盖上述开口的防水膜产生褶皱的情况，从外观、密封性、性能稳定性等的观点出发是优选的。
24.上述防水外壳可以优选用于在该外壳的内部与外部之间要求防水性以及透声性和/或透气性的用途。作为这样的用途的一个适当的例子，可列举出收纳音响部件的用途。即，此处公开的防水外壳可以优选作为用于收纳音响部件的防水外壳使用。另外，通过该说明书，可提供一种音响设备，其包含：此处公开的任意防水外壳和收纳于该防水外壳的音响部件。
附图说明
25.图1为示意性地示出一实施方式的防水罩的立体图。
26.图2为图1的ii
‑
ii线截面图。
27.图3为示意性地示出另一实施方式的防水罩的截面图。
28.图4为示意性地示出具有安装有防水罩的壳体(防水外壳)的智能电话的主视图。
29.图5为示意性地示出评价用的防水罩样品的结构的截面图。
具体实施方式
30.以下，说明本发明的适合的实施方式。对于除本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所必需的事项，本领域技术人员基于本说明书中记载的发明的实施的教导和申请时的公知常识可以理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的公知常识来实施。
31.需要说明的是，以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件
·
部位标记相同的符号来说明，有时省略或简化重复说明。另外，附图记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行示意化，并不一定准确地表示实际的尺寸、缩尺。
32.本说明书中“粘合剂”是指在室温附近的温度区域内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态且具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质的材料。也称为压敏粘接剂。此处所说的粘合剂如“c.a.dahlquist，《粘接：基础与实践》(“adhesion:fundamental and practice”)，mclaren&sons，(1966)p.143”中定义那样，通常，可以是具有满足复数拉伸弹性模量e
*
(1hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型而言是25℃下具有上述性质的材料)。
33.该说明书中，粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的橡胶状聚合物(在室温附近的温度区域显示橡胶弹性的聚合物)中的主成分。另外，该说明书中“主成分”在没有特别说明的情况下是指含量超过50重量％的成分。
34.该说明书中“(甲基)丙烯酰基”涵盖性地指丙烯酰基及甲基丙烯酰基。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”涵盖性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”涵盖性地指丙烯酸及甲基丙烯酸。
35.该说明书中“丙烯酸系聚合物”是指包含源自1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下，也将1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸系单体”。因此，该说明书中的丙烯酸系聚合物被定义为包含源自丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。上述丙烯酸系聚合物的典型例为包含超过50重量％的丙烯酸系单体的单体成分的聚合物。优选的一个方式中，丙烯酸系单体在上述单体成分中所占的比例可以为约70重量％以上(例如约90重量％以上)。
36.<防水罩的结构例>
37.图1为示意性地示出一实施方式的防水罩的立体图，图2为其ii
‑
ii线截面图。本实施方式的防水罩10具备防水膜12及粘合片14。防水膜12可以为作为防水透声膜和/或防水透气膜发挥作用的膜。防水罩10及防水膜12俯视下具有圆形的形状。粘合片14在俯视下具有环状(ring状)的形状，层叠在防水膜12的一个表面12a的外周边缘部。粘合片14构成为下述带有基材的双面粘合片，其包含：基材142、和配置于其第一面(防水膜侧表面)142a及第二面(外侧表面)142b上的第一粘合剂层(内侧粘合剂层)144及第二粘合剂层(外侧粘合剂层)146。该实施方式中，基材142、第一粘合剂层144及第二粘合剂层146的俯视的形状相同。粘合片14利用第一粘合剂层144接合于防水膜12。粘合片14的内侧的区域为防水膜12的有效区域(例如，防水透声膜中为透声区域、防水透气膜中为透气区域)。
38.图1所示的防水罩10可以通过将第二粘合剂层146压接于被粘物来固定于该被粘物。例如，通过将第二粘合剂层146压接在具有开口的容器(被粘物)的该开口的周围，能够构成在上述开口安装有防水罩10的防水外壳。图1所示的实施方式中，作为利用粘合剂层接合于防水罩10的外周边缘部的粘合片14，使用带有基材的双面粘合片，但粘合片14也可以为由粘合剂层形成的无基材的粘合片(即，不含基材的双面粘合片)。该方式的防水罩例如可以通过将与防水膜接合的粘合剂层的相反侧的面压接于被粘物来安装于该被粘物。或者，粘合片14也可以为在基材142的第一面142a侧具有第一粘合剂层144、在基材142的第二面142b不具有粘合剂层的带有基材的单面粘合片。该方式的防水罩例如可以通过基于环氧系粘接剂、环氧改性聚酰亚胺系粘接剂等粘接剂的粘接、热熔接、激光熔接等熔接、或夹持、铆接等机械方法安装于该被粘物。
39.图3为示意性地示出另一实施方式的防水罩的截面图。本实施方式的防水罩20除了在防水膜12的一个表面12a的外周边缘部层叠的粘合片14以外，还具备在防水膜12的另一表面12b的外周边缘部层叠的粘合片24，除此以外，具有与图1所示的防水罩10大致同样的构成。粘合片24构成为下述带有基材的双面粘合片，其包含：基材242、和配置于其第一面242a及第二面242b上的第一粘合剂层244及第二粘合剂层246。该实施方式中，基材242、第一粘合剂层244及第二粘合剂层246的俯视的形状相同，粘合片14与粘合片24的俯视的形状也相同。粘合片24利用第一粘合剂层244接合于防水膜12。图2所示的防水罩20可以将位于防水膜12的一个表面侧的第二粘合剂层146压接于被粘物(例如，具有开口的容器的该开口的周围的内壁)、并将位于另一表面侧的第二粘合剂层246压接于另一被粘物(例如，扬声器、麦克风等这样的构成发音部或声音接收部的部件)而使用。粘合片24与粘合片14同样，可以为无基材的粘合片，也可以为带有基材的单面粘合片。
40.此处公开的防水罩中所含的防水膜的俯视的形状不限定于图1所示那样的圆形，也可以为例如椭圆形、矩形、矩形以外的多边形(例如三角形)、其他异形状等其他形状。层叠于防水膜的外周边缘部的粘合片典型而言呈环状(闭环状)的形状，但不限定于此，例如也可以为开环状，也可以为环被分割为多个弧的形状。
41.优选的一个方式中，防水罩的俯视下的粘合片的外缘例如如图1所示的防水罩10那样，与防水膜的外缘一致。或者，粘合片的外缘可以其一部分或整体与防水膜的外缘相比位于内侧，也可以位于外侧。例如，粘合片的一部分可以从防水膜的外缘沿外侧方向而形成薄片(tab)。该情况下，作为粘合片，从上述薄片的强度、形成容易性的观点出发，可优选采用在基材(例如，树脂薄膜)的单面或两面具有粘合剂层的带有基材的粘合片。像这样在粘
合片形成有薄片的防水罩可以把持该薄片来进行处理，因此上述防水罩向壳体的安装等时的操作性好。上述带有基材的粘合片也可以以上述薄片的部分在基材的任意面均不具有的粘合剂层方式构成。
42.<防水膜>
43.此处公开的防水罩中所用的防水膜没有特别限定。例如，可以采用已知可以用作防水透声膜或防水透气膜的各种防水膜作为此处公开的防水罩的防水膜。
44.一些方式中，防水膜可以为由选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、四氟化乙烯
·
六氟化丙烯共聚物(fep)、乙烯
·
四氟化乙烯共聚物(etfe)、乙烯
·
氯三氟乙烯共聚物(ectfe)等氟系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等树脂材料；有机硅橡胶等弹性体；等中的一种或两种以上材料形成的膜。防水膜可以为单层的膜，也可以为多个膜层叠而成的层叠膜。
45.作为由树脂材料形成的防水膜的一个适当的例子，可列举出由ptfe形成的防水膜。这样的防水膜的重量与强度的平衡良好，并且耐热性优异。防水膜具有耐热性在例如假定将防水罩安装于被粘物(例如，音响部件、电子设备中可使用的防水外壳等)后实施热处理(例如，回流焊工序)的情况等下是有利的。
46.防水膜可以为无孔膜，也可以为多孔膜。此处“无孔”是指不存在将膜的一个主面与另一主面连通的细孔、或细孔的数量极少。例如，可以将由gurley数表示的透气度大于1万秒/100ml的膜判断为无孔膜。
47.防水膜为多孔膜的情况下，该防水膜的透气度可以在可得到期望的防水性的范围内进行选择，没有特别限定。例如，可以优选采用透气度处于0.1～1万秒/100ml的范围的多孔膜作为此处公开的防水罩的防水膜。上述多孔膜的透气度例如可以为5000秒/100ml以下、可以为1000秒/100ml以下、也可以为300秒/100ml以下。利用透气度(gurley数)更小的多孔膜时，容易得到更高的透声性。一些方式中，上述多孔膜的透气度可以为200秒/100ml以下、也可以为100秒/100ml以下。另外，从强度、处理性的观点出发，一些方式中，上述多孔膜的透气度例如可以为0.5秒/100ml以上、可以为1秒/100ml以上、也可以为5秒/100ml以上。此处公开的技术也可优选以使用透气度例如为10秒/100ml以上、20秒/100ml以上或40秒/100ml以上的多孔膜作为防水膜的方式来实施。需要说明的是，本说明书中、“gurley数”是指通过日本工业标准(jis)l1096(2010)中规定的透气性测定法的b法(gurley形法)获得的值。
48.防水膜为防水透声膜的方式中，声音可以通过防水膜的振动来传播，因此该防水膜具有透气性对于透声性不是必须的。防水膜为无孔膜的情况下，有能够防止水蒸气通过该防水膜并进入至安装有防水膜的壳体的内部的优点。另外，无孔膜的耐水性通常也比多孔膜的耐水性优异。另一方面，也存在希望防水透声膜具有适度的透气性的情况。例如，壳体的内部的温度变化比较大的情况下，适度的透气性可发挥防止壳体内部的结露的效果。该情况下，理想的是防水膜为多孔膜。像这样为多孔质且具有透气性的防水膜也可以作为防水透气膜来把握。
49.一些方式中，由树脂材料形成的防水膜的厚度例如可以处于1μm以上且25μm以下的范围、可以处于1μm以上且20μm以下的范围、也可以处于3μm以上且10μm以下的范围。面密
度和/或厚度被调整至适当的范围时，容易兼顾防水膜的耐水性和透声性。面密度是指每单位面积的膜的重量，通过将膜的重量除以其膜的面积(主面的面积)来算出。防水膜的面密度例如可以处于1～30g/m2的范围、可以处于1～25g/m2的范围、也可以处于5～20g/m2的范围。
50.防水膜由弹性体形成的情况下，该弹性体可以从公知的橡胶状弹性体、热塑性弹性体中选择。橡胶状弹性体只要为具有橡胶弹性的材料就没有特别限定。作为橡胶状弹性体的具体例，可列举出有机硅橡胶、乙烯
·
丙烯
·
二烯橡胶(epdm)、丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、天然橡胶等。从耐热性、耐化学药品性等的观点出发，尤其理想的是使用有机硅橡胶。作为热塑性弹性体的例子，可列举出苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、酯系等热塑性弹性体。为了实现更优异的声音透过性，一些方式中，可优选采用依据jis k 6253的a型的硬度处于20以上且80以下的范围的橡胶状弹性体(例如，有机硅橡胶)。
51.由弹性体形成的防水膜的厚度例如可以为10μm以上且150μm以下的范围。通过设为这样的厚度范围，从而容易得到良好的声音透过性。一些方式中，上述防水膜的厚度可以为20μm以上、也可以为30μm以上，另外，可以为130μm以下、也可以为110μm以下。上述防水膜可以通过例如下述方法来进行制造：通过模等排出手段将原料溶液在可脱模的基材上挤出为薄层的方法；将原料溶液流延于可脱模的基材上后用涂抹器、线棒、刀涂机进行薄膜形成的方法等。进而，这些方法中也可以通过切削等将防水膜调整为期望的厚度。
52.防水膜为多孔膜的情况下，其平均孔径例如处于0.01μm以上且1μm以下的范围为宜。防水膜的孔隙率例如可以处于5％以上且95％以下的范围，优选处于10％以上且80％以下的范围，更优选处于20％以上且50％以下的范围。平均孔径和/或孔隙率被调整至适当的范围时，容易兼顾防水膜的透声性和耐水性。平均孔径可以通过依据astm(美国试验材料协会)f316
‑
86的方法进行测定。孔隙率可以通过将防水膜的重量、体积及真密度代入下式来算出。例如，防水膜的材料为ptfe时，作为真密度的值，使用2.18g/cm3。
53.孔隙率(％)＝{1
‑
(重量[g]/(厚度[cm]
×
面积[cm2]
×
真密度[g/cm3]))}
×
100
[0054]
此处公开的防水罩在防水膜为多孔膜的情况下，可以包含层叠于该防水膜的透气性支撑材料。透气性支撑材料具有支撑防水膜的功能。透气性支撑材料在包括防水膜中至少层叠有粘合片的区域的内侧的范围内进行层叠是有效的。也可以在防水膜的整个范围层叠有透气性支撑材料。透气性支撑材料典型而言可以为由金属、树脂或它们的复合材料形成的、织布、无纺布、网格(mesh)、网(net)、海绵、泡沫体或多孔体。作为树脂，可列举出聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、芳纶、氟树脂等。上述聚烯烃的例子包含超高分子量聚乙烯。透气性支撑材料可以通过热层压、加热熔接、超声波熔接、基于粘合剂、粘接剂的接合等方法层叠于防水膜。
[0055]
可以对防水膜实施着色处理。换言之，防水膜中可以包含颜料、染料等着色剂。作为染料的例子，可列举出偶氮系染料、油溶性染料等。作为优选的着色剂的一例，可列举出炭黑。例如，包含炭黑时，防水膜具有灰色或黑色的色调。此处，“具有灰色或黑色的色调”是指包含用于着色为黑色的着色剂。通常，以jis z8721(1993)中规定的黑度计，将1～4判断为“黑”、将5～8判断为“灰色”、将9以上判断为“白”。另外，可以对防水膜实施拒油处理、易粘接化处理等公知的处理。这些处理可以根据需要组合而应用。
[0056]
上述拒油处理例如可以通过将拒油处理剂溶液涂布于防水膜并使其干燥来实施。
涂布拒油处理剂溶液的方法没有特别限制，例如，可以使用喷雾法、旋涂法、浸涂法、辊涂法等。作为拒油处理剂，没有特别限定，优选氟系拒油处理剂。作为氟系拒油处理剂，例如，优选为选自由具有含氟侧链的丙烯酸系聚合物、具有含氟侧链的氨基甲酸酯聚合物、及具有含氟侧链的有机硅系聚合物组成的组中的1种以上。作为这样的氟系拒油处理剂，可以使用市售品。例如，可以使用daikin industries,ltd.制“unidyne(注册商标)”系列；信越化学株式会社制x
‑
70
‑
029c、x
‑
70
‑
043；agc seimi chemical co.,ltd.制“sfcoat(注册商标)”系列(例如，sif
‑
200)等。另外，作为有机硅系聚合物的氟系拒油处理剂，例如，有信越化学株式会社制kp
‑
801m等。
[0057]
以下，对由ptfe形成的防水膜的制造方法的一例进行说明。
[0058]
首先，将ptfe粉末的分散液(ptfe分散体)涂布于基板而形成涂布膜。分散液中可以包含着色剂。基板可以由耐热性塑料(聚酰亚胺、聚醚醚酮等)、金属、陶瓷等耐热性材料形成。基板的形状没有特别限定，例如，可以为片状、管状或棒状。可以通过将基板浸渍于分散液并提起的方法、对基板喷雾分散液的方法、将分散液刷涂于基板的方法等将分散液涂布于基板。为了改善分散液对基板表面的润湿性，分散液中可以包含有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等表面活性剂。
[0059]
接着，对涂布膜进行加热。由此，使涂布膜中所含的分散介质去除，并且使ptfe颗粒相互粘结。加热后，在基板的单面或两面典型地形成无孔的ptfe膜。作为对涂布膜进行加热的方法，例如，可以采用在第1阶段在能够使分散介质蒸发的温度下对涂布膜进行加热而去除分散介质、然后在第2阶段在ptfe的熔点以上的温度下对涂布膜进行加热(烧成)而使ptfe颗粒熔接的两段加热法。分散介质为水时，可以通过在第1阶段在例如90～150℃下对涂布膜进行加热并在第2阶段在例如350～400℃下对涂布膜进行加热来在基板上形成ptfe膜。或者可以采用在ptfe的熔点以上的温度下对涂布膜进行规定时间的加热的一段加热法。
[0060]
另外，通过重复将分散液涂布于基板而形成涂布膜的工序和对涂布膜进行加热的工序，可以形成期望厚度的ptfe膜。形成涂布膜的工序和对涂布膜进行加热的工序可以交替进行，也可以例如在重复2次以上形成涂布膜的工序后实施对该涂布膜进行加热的工序。
[0061]
接着，从基板将ptfe膜(树脂薄膜)剥离。进而，依次实施将ptfe膜沿md方向(长度方向)压延的工序和将ptfe膜沿td方向(宽度方向)拉伸的工序。由此，得到为多孔膜的防水膜。也可以依次实施将ptfe膜沿td方向拉伸的工序和将ptfe膜沿md方向压延的工序。在拉伸工序之后实施压延工序的情况下，通过td方向上的拉伸而形成的细孔因压延而破碎，得到为无孔膜的防水膜。进而，可以在形成无孔膜或多孔膜的过程中将ptfe膜沿md方向拉伸。另外，也可以实施将ptfe膜沿td方向压延的工序来代替将ptfe膜沿td方向拉伸的工序。对于压延倍率及拉伸倍率，防水透声膜中考虑防水性与透声性的平衡来适当地设定，防水透气膜中考虑防水性与透气性的平衡来适当地设定。md方向上的压延倍率例如可以为1.25～3.5倍。td方向上的拉伸倍率例如可以为1.25～3.5倍。另外，md方向上的拉伸倍率例如可以为1.25～3.5倍。td方向上的压延倍率例如可以为1.25～3.5倍。
[0062]
作为对ptfe膜进行压延的方法，例如，可以采用加压压延、辊压延等公知的方法。加压压延为通过用一对加热板夹持ptfe膜来一边对ptfe膜进行加热一边进行压延的热板式压延。辊压延例如使ptfe膜通过一对辊(一者或两者进行了加热)之间从而边对ptfe膜进
行加热边进行压延。该2个压延方法中，从ptfe的取向方向的控制容易、并且可对带状的ptfe膜连续实施压延的方面出发，更优选辊压延。压延根据需要可以实施2次以上，对于此时的压延方向而言，各次可以相同也可以不同。
[0063]
对ptfe膜进行压延时的加热温度例如可以为80～200℃。对ptfe膜进行拉伸的工序中也可以边对ptfe膜进行加热边进行拉伸。对ptfe膜进行拉伸时的加热温度例如可以为100～400℃。上述的温度可以为压延装置或拉伸装置中的ptfe膜的周围温度。或者ptfe膜的拉伸也可以在室温附近的温度(例如，10～60℃)下进行。
[0064]
将ptfe膜从基板剥离后，可以实施用于对ptfe膜的表面的至少一部分进行改性的处理。通过实施这样的处理，可提高防水膜与其他材料(例如粘合剂)的粘接性。表面改性处理(易粘接化处理)例如可以为化学处理、溅射蚀刻处理等ptfe改性处理。表面改性处理可以在压延工序及拉伸工序之前实施，也可以在这些工序之后实施。
[0065]
化学处理例如为使用钠等碱金属的处理(碱金属处理)。碱金属处理中，例如，通过使包含金属钠的蚀刻液与ptfe膜接触，从而ptfe膜中的接触该蚀刻液的部分中氟原子被夺去而形成官能团，由此粘接性提高。为了使蚀刻液与ptfe膜接触，可以将ptfe膜浸渍于蚀刻液。蚀刻液例如为使金属钠溶解于液体氨而成的金属钠/液体氨溶液、或使金属钠溶解于萘溶液而成的金属钠/萘溶液。这2个溶液中，从控制及处理容易、并且处理的实施不需要
‑
50℃左右的低温的方面出发，金属钠/萘溶液是理想的。
[0066]
溅射蚀刻处理中，使源自气体的能量颗粒撞击ptfe膜的表面。在ptfe膜的该颗粒撞击的部分，存在于ptfe膜的表面的原子或分子被放出而形成官能团，由此粘接性提高。溅射蚀刻处理例如可以通过将ptfe膜收纳于腔室、接着对腔室内进行减压后边导入气氛气体边施加高频电压来实施。气氛气体例如为选自由氦、氖、氩、氪等稀有气体、氮气及氧气组成的组中的至少1种。施加的高频电压的频率例如为1～100mhz，理想的是5～50mhz。施加高频电压时的腔室内的压力例如为0.05～200pa，理想的是1～100pa。溅射蚀刻的能量(处理时间与施加的电力的积)例如为1～1000j/cm2，理想的是2～200j/cm2。
[0067]
<粘合片>
[0068]
此处公开的防水罩的特征在于，粘合片层叠于防水膜的外周边缘部，对该粘合片和上述防水膜进行接合的粘合剂层由40℃储能模量g’为53000pa以上的粘合剂构成。利用所述构成的防水罩，能够防止由时间推移所引起的防水膜的褶皱产生。以下，有时将对粘合片和上述防水膜进行接合的粘合剂层称为“膜接合粘合剂层”，将构成该膜接合粘合剂层的粘合剂称为“膜接合粘合剂”。
[0069]
对于可得到这样的效果的理由，例如认为如下。即，在层叠有粘合片的防水膜中会存在由该防水膜的制造时、与粘合片的层叠时的处理所引起的内部应力。例如，对于如上述那样进行md方向上的压延及td方向上的拉伸而得到的防水膜，起因于上述压延及上述拉伸，会存在有各向异性的内部应力。在像这样存在内部应力的防水膜层叠粘合片来制作防水罩时，在上述层叠之后，上述防水膜为了缓和上述内部应力而发生变形(典型而言为收缩)，由此该防水膜相对于粘合片的相对的位置会产生偏移。这样的位置偏移通常不会均匀地进行，而是因局部的应力集中、上述内部应力的各向异性等而不均匀地进行。所述不均匀的位置偏移成为随着防水罩制造后的时间推移防水膜上产生褶皱的主要因素。具有上述储能模量g’的粘合剂对剪切方向(防水膜的面方向)的变形的耐受性高。因此，认为通过由具
有上述储能模量g’的粘合剂(膜接合粘合剂)形成接合于防水膜的粘合剂层时，防水膜与粘合片的相对的位置偏移得以抑制，可发挥防止由时间推移所引起的防水膜的褶皱产生的效果。但是，并不仅限定于该理由。
[0070]
此处公开的防水罩例如可以如图1所示的防水罩10那样为在防水膜的一个表面的外周边缘部层叠有粘合片的形态，例如也可以如图3所示的防水罩20那样为在防水膜的一个表面及另一表面的外周边缘部层叠有粘合片的形态。通过使构成接合于防水膜的至少一个表面的表面的粘合剂层的粘合剂具有上述储能模量g’，从而可发挥防止由时间推移所引起的防水膜的褶皱产生的效果。因此，对于在防水膜的一个表面及另一表面的外周边缘部层叠有粘合片的形态的防水罩，构成接合于上述一个表面的粘合剂层的粘合剂的40℃储能模量g’为53000pa以上即可，构成接合于上述另一表面的粘合剂层的粘合剂的40℃储能模量g’没有特别限定。优选的一个方式中，接合于一个表面的粘合剂层及接合于另一表面的粘合剂层均由40℃储能模量g’为53000pa以上的粘合剂构成。利用所述方式时，可更好地发挥防止由时间推移所引起的防水膜的褶皱产生的效果。
[0071]
此处公开的技术中，粘合剂的40℃储能模量g’及后述的80℃的储能模量g’(以下，也称为“80℃储能模量g
’”
。)可以通过动态粘弹性测定来求出。具体而言，制作由测定对象的粘合剂构成的厚度约2mm的粘合剂层，将该粘合剂层冲裁成直径7.9mm的圆盘状从而制作测定用的试样。用平行板夹持该试样并进行固定，利用粘弹性试验机(例如，ta instruments inc.制、ares或其相当品)在以下的条件下进行动态粘弹性测定，求出各温度的储能模量g’。
[0072]
·
测定模式：剪切模式
[0073]
·
温度范围：
‑
70℃～150℃
[0074]
·
升温速度：5℃/min
[0075]
·
测定频率：1hz
[0076]
后述的实施例中也通过上述的方法进行测定。需要说明的是，上述粘合剂层可以通过将对应的粘合剂组合物涂布于剥离衬垫并使其干燥或固化来形成。上述粘合剂层也可以是将多个粘合剂层重叠而形成的。
[0077]
此处公开的防水罩的一些方式中，膜接合粘合剂的40℃储能模量g’例如可以为60000pa以上、可以为70000pa以上、可以为85000pa以上、可以为100000pa以上、也可以为110000pa以上。40℃储能模量g’高时，有防止防水膜相对于粘合片的相对位置偏移的效果变高的倾向。40℃储能模量g’的上限没有特别限制。从对防水膜(特别是多孔质的防水膜)的粘合性的观点出发，一些方式中，40℃储能模量g’例如可以为500000pa以下、可以为300000pa以下、可以为200000pa以下、也可以为150000pa以下。
[0078]
此处公开的防水罩可优选以膜接合粘合剂的80℃储能模量g’例如为20000pa以上的方式来实施。利用这样的膜接合粘合剂时，即使在保存中、使用中暴露于高温，也可以适当地防止防水膜的位置偏移、有效地抑制褶皱的产生。一些方式中，80℃储能模量g’例如可以为30000pa以上、可以为35000pa以上、也可以为40000pa以上。80℃储能模量g’的上限没有特别限制。从容易发挥对防水膜(特别是多孔质的防水膜)的良好的粘合力的观点出发，一些方式中，80℃储能模量g’例如可以为200000pa以下、可以为150000pa以下、可以为100000pa以下、也可以为800000pa以下。
[0079]
粘合剂的40℃及80℃的储能模量g’例如可以通过基础聚合物的组成、分子量、交联剂、增粘剂的使用的有无及其种类以及用量的选择等来进行调节。只要为本领域技术人员，则可以基于本说明书的记载及技术常识理解如何获得显示此处公开的优选的储能模量g’的粘合剂。
[0080]
(粘合剂)
[0081]
构成此处公开的防水罩中所含的粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定。上述粘合剂层例如可以为包含选自丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂(天然橡胶系、合成橡胶系、它们的混合系等)、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚醚系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氟系粘合剂等公知的各种粘合剂中的1种或2种以上粘合剂而构成的粘合剂层。此处，丙烯酸系粘合剂是指将丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的粘合剂。关于橡胶系粘合剂及其他粘合剂也为同样的含义。
[0082]
一些方式中，可以优选使用将丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂。丙烯酸系粘合剂容易实现该说明书中记载的优选的40℃储能模量g’，交联的程度、凝胶率的调节也容易。因此，适合作为此处公开的防水罩的膜接合粘合剂。以下，主要对丙烯酸系粘合剂进行说明，但构成此处公开的防水罩的粘合剂层的粘合剂不限定于丙烯酸系粘合剂。
[0083]
(丙烯酸系聚合物)
[0084]
作为丙烯酸系粘合剂的基础聚合物的丙烯酸系聚合物优选为包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、且根据需要还可包含与上述主单体具有共聚性的副单体的单体成分的聚合物。此处主单体是指构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的主成分，即该单体成分中含量超过50重量％的成分。
[0085]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以适当地使用下述式(1)所示的化合物。
[0086]
ch2＝c(r1)coor2(1)
[0087]
此处，上述式(1)中的r1为氢原子或甲基。另外，r2为碳原子数1～20的链状烷基(以下，有时将这样的碳原子数的范围表示为“c1‑
20”。)。从粘合特性的调节的容易性等的观点出发，优选r2为c1‑
14
的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选r2为c1‑
10
的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0088]
作为r2为c1‑
20
的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的适宜的例子，可列举出丙烯酸正丁酯(ba)及丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)。
[0089]
(甲基)丙烯酸烷基酯在单体成分中所占的比例典型而言超过50重量％，例如可以
为70重量％以上、可以为85重量％以上、也可以为90重量％以上。从容易形成具有适度的聚集性的粘合剂层的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯在单体成分中所占的比例可以不足100重量％，通常为99.5重量％以下是适当的，可以为98重量％以下、也可以不足97重量％。
[0090]
此处公开的技术可以优选以上述单体成分包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸c1‑4烷基酯的方式来实施。利用所述丙烯酸系聚合物，与将在酯末端具有碳原子数为5以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为主单体的丙烯酸系聚合物相比，有可形成对剪切方向上的变形的耐受性更高的粘合剂层的倾向。一些方式中，(甲基)丙烯酸c1‑4烷基酯在单体成分中所占的比例例如可以为70重量％以上、可以为75重量％以上、可以为85重量％以上、也可以为90重量％以上。
[0091]
此处公开的技术可优选以上述单体成分包含50重量％以上(例如70重量％以上、或75重量％以上、或85重量％以上、或90重量％以上)的丙烯酸c2‑4烷基酯的方式来实施。作为丙烯酸c2‑4烷基酯的具体例，可列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯及丙烯酸叔丁酯。丙烯酸c2‑4烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为其中优选的一方式，可列举出上述单体成分包含超过50重量％(例如70重量％以上、或75重量％以上、或85重量％以上、或90重量％以上)的ba的方式。另一方面，从容易形成具有适度的聚集性的粘合剂层的观点出发，(甲基)丙烯酸c1‑4烷基酯在单体成分中所占的比例通常设为99.5重量％以下是适当的，可以设为98重量％以下，也可以设为不足97重量％。
[0092]
与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体可有助于向丙烯酸系聚合物导入交联点、或提高丙烯酸系聚合物的内聚力。副单体也可有助于储能模量g’的调节。作为副单体，例如，可以单独使用1种或组合使用2种以上的如以下所示的含官能团单体。
[0093]
含羧基单体：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸、异巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。
[0094]
含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙基醇等不饱和醇类；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
[0095]
含酰胺基单体：例如(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丁基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、n
‑
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
[0096]
含氨基单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
[0097]
具有环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
[0098]
含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
[0099]
含酮基单体：例如双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
[0100]
具有含氮原子环的单体：例如n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
甲基乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基吡啶、n
‑
乙烯基哌啶酮、n
‑
乙烯基嘧啶、n
‑
乙烯基哌嗪、n
‑
乙烯基吡嗪、n
‑
乙烯基吡咯、n
‑
乙烯基咪唑、n
‑
乙烯基噁唑、n
‑
乙烯基吗啉、n
‑
乙烯基己内酰胺、n
‑
(甲基)丙烯酰基吗啉。
[0101]
含烷氧基甲硅烷基单体：例如3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0102]
单体成分包含如上所述的含官能团单体的情况下，该单体成分中的含官能团单体的含量没有特别限定。从适当地发挥含官能团单体的使用效果的观点出发，单体成分中的含官能团单体的含量例如可以为0.05重量％以上，通常设为0.1重量％以上是适当的，可以为0.2重量％以上、可以为0.5重量％以上、也可以为1重量％以上。另外，从容易获得粘合性能的平衡的观点出发，单体成分中的含官能团单体的含量通常设为40重量％以下是适当的，优选20重量％以下，可以为15重量％以下、可以为10重量％以下、也可以为7重量％以下。
[0103]
一些方式中，上述单体成分优选至少包含含羧基单体作为上述含官能团单体。通过使单体成分包含含羧基单体，从而容易得到对剪切方向上的变形的耐受性高的粘合剂层。含羧基单体可以单独使用1种或组合使用2种。作为其中优选的含羧基单体，可列举出丙烯酸(aa)及甲基丙烯酸(maa)。特别优选aa。
[0104]
使用含羧基单体作为含官能团单体的情况下，该含羧基单体的用量例如可以设为该单体成分的0.2重量％以上(典型而言为0.5重量％以上)，通常设为1重量％以上是适当的，可以设为2重量％以上，也可以设为3重量％以上。通过使含羧基单体的含量超过3重量％，从而发挥更高的效果(例如，提高对剪切方向上的变形的耐受性的效果)，可实现防止防水膜的位置偏移的性能优异的粘合片。从所述观点出发，一个方式中，含羧基单体的含量可以为单体成分的3.2重量％以上、可以为3.5重量％以上、可以为4重量％以上、可以为4.5重量％以上、也可以为4.8重量％以上。此处公开的技术也可以优选以使用含羧基单体的含量为单体成分的5重量％以上或8重量％以上的粘合剂的方式来实施。含羧基单体的含量的上限没有特别限制。从提高粘合剂的疏水性的观点出发，一些方式中，单体成分中的含羧基单体的含量例如可以为15重量％以下、也可以为12重量％以下。此处公开的技术中，含羧基单体的含量可以为单体成分的10重量％以下，也可以优选以使用为7重量％以下或6重量％以下的粘合剂的方式来实施。
[0105]
一些方式中，单体成分优选实质上不含含羟基单体。此处，单体成分实质上不含含羟基单体是指至少不刻意使用含羟基单体，是除了单体成分中完全不含含羟基单体的方式以外、还允许非刻意地包含例如0.02重量％以下(典型而言为0.01重量％以下)左右的含羟基单体的方式的含义。此处公开的技术例如可优选以单体成分包含含羧基单体、并且实质上不含含羟基单体的方式来实施。
[0106]
一些方式中，单体成分优选包含含羧基单体、并且实质上不含其他(即，含羧基单体以外的)含官能团单体。此处，单体成分实质上不含其他含官能团单体是指，至少不刻意使用其他含官能团单体，是除了单体成分中完全不含其他含官能团单体的方式以外、还允许非刻意地包含例如0.02重量％以下(典型而言为0.01重量％以下)左右的其他含官能团单体的方式的含义。
[0107]
出于提高内聚力等目的，单体成分可以包含除上述所例示那样的含官能团单体以外的其他共聚性单体作为副单体。作为所述其他共聚性单体的例子，可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α
‑
甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯单体；2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；等。
[0108]
出于交联等目的，单体成分可以包含多官能单体作为上述其他共聚性单体。作为这样的多官能单体，例如可列举出1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1分子中具有2个以上(例如3个以上)聚合性官能团的单体。上述聚合性官能团典型而言为(甲基)丙烯酰基。多官能单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0109]
所述其他共聚性单体的量根据目的及用途来适宜选择即可，没有特别限定，从适当地发挥使用所带来的效果的观点出发，通常设为0.01重量％以上是适当的，可以为0.05重量％以上、也可以为0.5重量％以上。另外，从容易获得粘合性能的平衡的观点出发，单体成分中的其他共聚性单体的含量通常设为20重量％以下是适当的，可以为10重量％以下、可以为5重量％以下，也可以为1重量％以下。此处公开的技术可优选以单体成分实质上不含其他共聚性单体的方式来实施。
[0110]
获得丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等作为丙烯酸系聚合物的合成手法已知的各种聚合方法。例如，可优选采用溶液聚合法。进行溶液聚合时的聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等来适宜选择，例如可以设为20℃～170℃左右(典型而言为40℃～140℃左右)。
[0111]
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适宜选择。例如，可以使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型而言为芳香族烃类)；乙酸乙酯等乙酸酯类；己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；1,2
‑
二氯乙烷等卤代烷烃类；异丙醇等低级醇类(例如，碳原子数1～4的一元醇类)；叔丁基甲基醚等醚类；甲乙酮等酮类；等中的任1种溶剂、或2种以上的混合溶剂。
[0112]
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从以往公知的聚合引发剂中适宜选择。例如，可以优选使用2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)等偶氮系聚合引发剂中的1种或2种以上。作为聚合引发剂的其他例子，可列举出过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、过氧化氢等过氧化物系引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂；芳香族羰基化合物；等。作为聚合引发剂的又一例子，可列举出基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂。这样
的聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。聚合引发剂的用量只要为通常的用量即可，例如，可以从相对于单体成分100重量份为约0.005～1重量份左右(典型而言为约0.01～1重量份左右)的范围中选择。
[0113]
利用上述溶液聚合，可得到丙烯酸系聚合物溶解在有机溶剂中的形态的聚合反应液。此处公开的技术中的粘合剂层可以由包含上述聚合反应液或对该反应液进行适当的后处理而得到的丙烯酸系聚合物溶液的粘合剂组合物形成。作为上述丙烯酸系聚合物溶液，可使用将上述聚合反应液根据需要制备成适当的粘度(浓度)而得的溶液。或者，也可以使用通过溶液聚合以外的聚合方法(例如，乳液聚合、光聚合、本体聚合等)合成丙烯酸系聚合物并将该丙烯酸系聚合物溶解于有机溶剂而制备的丙烯酸系聚合物溶液。
[0114]
(基础聚合物的tg)
[0115]
此处公开的技术中，粘合剂的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)优选设计为该聚合物的玻璃化转变温度(tg)成为约
‑
15℃以下(例如约
‑
70℃以上且
‑
15℃以下)。此处，聚合物的tg是指基于该聚合物的合成中所用的单体成分的组成、通过fox公式求出的tg。fox公式如下所示是共聚物的tg、与构成该共聚物的单体分别均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度tgi的关系式。
[0116]
1/tg＝σ(wi/tgi)
[0117]
需要说明的是，上述fox公式中，tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：k)，wi表示该共聚物中的单体i的重量分率(重量基准的共聚比例)，tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：k)。
[0118]
作为计算tg时使用的均聚物的玻璃化转变温度，使用公知资料中记载的值。例如，针对以下列举的单体，使用以下的值作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度。
[0119][0120]
关于除上述中例示的以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度，采用“polymer handbook”(第3版、john wiley&sons，inc.，1989)中记载的数值。关于本文献中记载了多种值的单体，采用最高值。在上述polymer handbook中也没有记载的情况下，使用通过日本专利申请公开2007
‑
51271号公报中记载的测定方法得到的值。
[0121]
一些方式中，基础聚合物的tg例如可以为
‑
70℃以上，通常优选为
‑
65℃以上。基础聚合物的tg高时，有对剪切方向上的变形的耐受性提高的倾向。一些优选的方式中，基础聚合物的tg可以为
‑
60℃以上、也可以为
‑
55℃以上。另外，从对被粘物(例如，层叠粘合片的防
水膜)的密合性的观点出发，基础聚合物的tg通常为
‑
25℃以下是有利的，例如可以为
‑
35℃以下、可以为
‑
40℃以下、也可以为
‑
45℃以下。
[0122]
基础聚合物(适当的为丙烯酸系聚合物)的重均分子量(mw)没有特别限定，例如可以为约10
×
104～500
×
104的范围。从粘合性能的观点出发，基础聚合物的mw优选处于约30
×
104～200
×
104(更优选约45
×
104～150
×
104、典型而言约65
×
104～130
×
104)的范围。此处mw是指通过gpc(凝胶渗透色谱)得到的标准聚苯乙烯换算的值。作为gpc装置，可以使用例如机种名“hlc
‑
8320gpc”(柱：tsk gel gmh
‑
h(s)、东曹株式会社制)。
[0123]
(交联剂)
[0124]
此处公开的技术中的粘合剂层可以由经交联的粘合剂构成。使粘合剂交联可以成为对将该粘合剂层的储能模量g’调整至此处公开的适当的范围有用的手段。
[0125]
交联剂的种类没有特别限制，例如，可以从环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、金属螯合物系交联剂、硅烷偶联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属盐系交联剂、胺系交联剂等中适宜选择使用。交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为其中优选的交联剂，可列举出环氧系交联剂及异氰酸酯系交联剂。这些可以单独使用，也可以如后述那样将环氧系交联剂和异氰酸酯系交联剂组合使用。
[0126]
作为环氧系交联剂，可以没有特别限制地使用在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。优选在1分子中具有3～5个环氧基的环氧系交联剂。环氧系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为环氧系交联剂的具体例，例如可列举出n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基
‑
间苯二甲胺、1,3
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂的市售品，可列举出三菱瓦斯化学株式会社制的商品名“tetrad
‑
c”及商品名“tetrad
‑
x”、dic株式会社制的商品名“epiclon cr
‑
5l”、nagase chemtex corporation制的商品名“denacol ex
‑
512”、日产化学工业株式会社制的商品名“tepic
‑
g”等。
[0127]
作为异氰酸酯系交联剂，可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每个分子平均具有2个以上异氰酸酯基的化合物，包括具有异氰脲酸酯结构的物质)。异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。优选每个分子平均具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。所述3官能以上的异氰酸酯可以是2官能或3官能以上的异氰酸酯的多聚体(典型而言为二聚体或三聚体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。例如可列举出：二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚体加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为所述多官能异氰酸酯的市售品，可列举出：旭化成化学株式会社制造的商品名“duranate tpa
‑
100”，东曹株式会社制造的商品名“coronate l”、“coronate hl”、“coronate hk”、“coronate hx”、“coronate 2096”、三井化学株式会社制的商品名“takenate l”等。
[0128]
作为噁唑啉系交联剂，可以没有特别限制地使用1分子内具有1个以上噁唑啉基的交联剂。噁唑啉基可以为2
‑
噁唑啉基、3
‑
噁唑啉基、4
‑
噁唑啉基中的任意者。通常可以优选使用具有2
‑
噁唑啉基的噁唑啉系交联剂。
[0129]
作为氮丙啶系交联剂，例如，可列举出三羟甲基丙烷三〔3
‑
(1
‑
氮丙啶基)丙酸酯〕、三羟甲基丙烷三〔3
‑
(1
‑
(2
‑
甲基)氮丙啶基丙酸酯)〕。
[0130]
作为三聚氰胺系交联剂的例子，可列举出六羟甲基三聚氰胺、丁基化三聚氰胺树脂等。
[0131]
作为碳二亚胺系交联剂，例如可以使用carbodilite v
‑
02、carbodilite v
‑
02
‑
l2、carbodilite v
‑
04等carbodilite v系列；carbodilite e
‑
01、carbodilite e
‑
02、carbodilite e
‑
04等carbodilite e系列；等carbodilite系列(日清纺株式会社制)；等市售品。
[0132]
肼系交联剂为含有肼基(h2n
‑
nh
‑
)作为交联性官能团的含肼基化合物，具体而言，例如可列举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼等多羧酸多酰肼、例如1,3
‑
双(肼基羰基乙基)
‑5‑
异丙基乙内酰脲等乙内酰脲。
[0133]
作为金属螯合物系交联剂，可列举出铝螯合物系化合物、钛螯合物系化合物、锌螯合物系化合物、锆螯合物系化合物、铁螯合物系化合物、钴螯合物系化合物、镍螯合物系化合物、锡螯合物系化合物、锰螯合物系化合物、铬螯合物系化合物。
[0134]
作为硅烷偶联剂，可以使用将含硅(si)基团(典型而言为烷氧基甲硅烷基)作为交联性官能团的公知的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的非限定性的例子，可列举出3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷等。
[0135]
使用环氧系交联剂时的用量没有特别限定，例如相对于基础聚合物100重量份可以设为超过0重量份且为1重量份以下。环氧系交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以为0.001重量份以上、可以为0.002重量份以上、可以为0.005重量份以上、也可以为0.007重量份以上。有粘合剂的储能模量g’因交联剂的用量的增加而变高的倾向。另外，从提高对被粘物(例如防水膜)的密合性的观点出发，环氧系交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量通常为0.5重量份以下是适当的，可以为0.3重量份以下、也可以不足0.2重量份。一些方式中，环氧系交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量可以不足0.1重量份、也可以不足0.08重量份。
[0136]
使用异氰酸酯系交联剂时的用量没有特别限定，例如相对于基础聚合物100重量份可以设为超过0重量份且为10重量份以下。异氰酸酯系交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以为0.1重量份以上、可以为0.5重量份以上、可以为0.7重量份以上、也可以为0.9重量份以上。有粘合剂的储能模量g’因交联剂的用量的增加而变高的倾向。另外，从提高对被粘物(例如防水膜)的密合性的观点出发，上述异氰酸酯系交联剂的用量通常相对于基础聚合物100重量份设为10重量份以下是适当的，可以为8重量份以下、可以为5重量份以下、也可以为3重量份以下。一些方式中，异氰酸酯系交联剂相对于基础聚合物100重量份的用量可以不足3重量份、可以为2.5重量份以下、也可以为2.1重量份以下。此处公开的技术也可以适宜以相对于100重量份基础聚合物的、异氰酸酯系交联剂的用量为1.8重量份以下、1.5重量份以下或1.2重量份以下的方式来实施。
[0137]
此处公开的技术的一些方式中，膜接合粘合剂优选至少利用环氧系交联剂进行了交联。通过使用环氧系交联剂，能够适当地抑制由时间推移所引起的防水膜的褶皱产生。一些优选的方式中，可以将环氧系交联剂和非环氧系交联剂组合使用。由此，能够适当地使粘
合剂的储能模量g’与对被粘物的密合性平衡，能够更有效地抑制由时间推移所引起的防水膜的褶皱产生。非环氧系交联剂可以从上述交联剂的例示中环氧系交联剂以外的物质中任意选择。例如，可优选采用异氰酸酯系交联剂作为非环氧系交联剂。
[0138]
将环氧系交联剂和非环氧系交联剂(例如，异氰酸酯系交联剂)组合使用的情况下，环氧系交联剂的用量与非环氧系交联剂的用量的关系没有特别限定。一些方式中，环氧系交联剂的用量以重量基准计可以为非环氧系交联剂的用量的例如1倍以上、可以为5倍以上、可以为10倍以上、可以为50倍以上、可以为100倍以上、也可以为150倍以上。另外，环氧系交联剂的用量以重量基准计可以设为非环氧系交联剂的用量的例如500倍以下、可以为250倍以下、可以为200倍以下、可以为130倍以下、也可以为80倍以下。
[0139]
(增粘剂)
[0140]
粘合剂可以含有增粘剂。由此，能够提高对被粘物(例如防水膜)的粘接性。另外，可以利用增粘剂，从而能够将粘合剂的储能模量g’调节至适当的范围，提高对剪切方向上的变形的耐受性。通过适当使用增粘剂，这些效果相辅相成，从而能够有效地提高抑制粘合片与被粘物的相对位置偏移的性能。作为增粘剂，可以使用增粘树脂、丙烯酸系低聚物等。增粘剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。增粘剂相对于基础聚合物100重量份的用量例如可以为1重量份以上且150重量份以下、可以为1重量份以上且50重量份以下、也可以为5重量份以上且不足40重量份。
[0141]
作为增粘树脂，可以使用选自酚系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、改性萜烯系增粘树脂、松香系增粘树脂、烃系增粘树脂等公知的各种增粘树脂中的1种或2种以上。
[0142]
酚系增粘树脂的例子中包含萜烯酚(terpene phenol)树脂、氢化萜烯酚(hydrogenated terpene phenol)树脂、烷基酚醛(alkylphenol)树脂及松香酚(rosin phenol)树脂。
[0143]
萜烯酚树脂是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物，是包括萜烯类与酚化合物的共聚物(萜烯
‑
酚共聚物树脂)以及对萜烯类的均聚物或共聚物进行酚改性而得到的树脂(酚改性萜烯树脂)这两者的概念。作为构成这样的萜烯酚树脂的萜烯类的适宜的例子，可列举出：α
‑
蒎烯、β
‑
蒎烯、苎烯(包括d体、l体和d/l体(双戊烯)。)等单萜烯类。氢化萜烯酚树脂是指具有对这类萜烯酚树脂进行氢化而得到的结构的氢化萜烯酚树脂。有时也被称为加氢萜烯酚树脂。
[0144]
烷基酚醛树脂是由烷基酚和甲醛得到的树脂(油性酚醛树脂)。作为烷基酚醛树脂的例子，可列举酚醛清漆型和甲阶酚醛型。
[0145]
松香酚树脂典型的是松香类或上述各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类)的酚改性物。松香酚醛树脂的例子中包括通过用酸催化剂使苯酚加成在松香类或上述各种松香衍生物上并进行热聚合的方法等而得到的松香酚树脂。
[0146]
萜烯系增粘树脂的例子中包含α
‑
蒎烯、β
‑
蒎烯、d
‑
苎烯、l
‑
苎烯、双戊烯等萜烯类(典型而言为单萜烯类)的聚合物。可以为1种萜烯类的均聚物，也可以为2种以上萜烯类的共聚物。作为1种萜烯类的均聚物，可列举出α
‑
蒎烯聚合物、β
‑
蒎烯聚合物、双戊烯聚合物等。作为改性萜烯系增粘树脂的例子，可列举出将上述萜烯树脂改性而成者。具体而言，可例示出苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
[0147]
此处所谓的松香系增粘树脂的概念中包括松香类和松香衍生物树脂这两者。松香类的例子包括：脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)；通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行了改性而成的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其他进行了化学修饰的松香等)。
[0148]
松香衍生物树脂典型的是上述这种松香类的衍生物。此处所谓的松香系树脂的概念中包括未改性松香的衍生物和改性松香(包括氢化松香、歧化松香和聚合松香)的衍生物。可列举出：例如，作为未改性松香与醇类的酯的未改性松香酯、作为改性松香与醇类的酯的改性松香酯等松香酯类；例如，用不饱和脂肪酸对松香类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类；例如，用不饱和脂肪酸对松香酯类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类；例如，对松香类或上述的各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类。)的羧基进行还原处理而得到的松香醇类；例如，松香类或上述的各种松香衍生物的金属盐；等。作为松香酯类的具体例子，可列举出：未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)的甲酯、三乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等。
[0149]
作为烃系增粘树脂的例子，可列举出：脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族
·
芳香族系石油树脂(苯乙烯
‑
烯烃系共聚物等)、脂肪族
·
脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮
‑
茚系树脂等各种烃系的树脂。
[0150]
增粘树脂的软化点没有特别限定。从提高储能模量g’的观点出发，通常优选使用软化点(软化温度)为90℃以上、更优选115℃以上、例如130℃以上的增粘树脂。也可以使用软化点为135℃以上或140℃以上的增粘树脂(例如萜烯酚树脂)。此处公开的技术可以优选以使用的增粘树脂的总量中超过50重量％、优选超过70重量％、超过更优选90重量％为具有上述软化点的增粘树脂的方式来实施。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制。从提高对被粘物的密合性的观点出发，一个方式中，可以优选使用软化点为200℃以下(更优选180℃以下)的增粘树脂。增粘树脂的软化点可以基于jis k2207中规定的软化点试验方法(环球法)进行测定。
[0151]
增粘树脂的用量没有特别限定，例如可在相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份为1重量份以上且150重量份以下的范围内适宜设定。从适当地发挥提高对被粘物的粘接性的效果的观点出发，增粘树脂相对于基础聚合物100重量份的用量通常设为5重量份以上是适当的，可以为10重量份以上、可以为15重量份以上、可以为20重量份以上、也可以为25重量份以上。增粘树脂的用量多时，储能模量g’有变高的倾向。另外，从对被粘物的密合性、耐热内聚力的观点出发，增粘树脂相对于基础聚合物100重量份的用量通常设为80重量份以下是适当的，可以为50重量份以下、可以不足40重量份、也可以不足35重量份。
[0152]
可以使用丙烯酸系低聚物作为增粘剂。作为丙烯酸系低聚物，可以使用作为包含超过50重量％的丙烯酸系单体的单体成分的聚合物的、典型而言tg为0℃以上的聚合物。从相容性的观点出发，丙烯酸系低聚物特别优选作为丙烯酸系粘合剂中的增粘剂使用。
[0153]
丙烯酸系低聚物的tg通常处于0℃以上且300℃以下的范围是适当的。利用tg处于上述范围内的丙烯酸系低聚物，有可适当地抑制防水膜产生褶皱的现象的倾向。从提高储能模量g’的观点出发，一些方式中，丙烯酸系低聚物的tg例如可以为25℃以上、可以为40℃
以上、可以为50℃以上、也可以为60℃以上。另外，从对被粘物的密合性的观点出发，一些方式中，丙烯酸系低聚物的tg例如可以为200℃以下、可以为150℃以下、可以为120℃以下、可以为100℃以下、也可以为80℃以下。需要说明的是，丙烯酸系低聚物的tg与上述基础聚合物的tg相同，为基于fox公式计算的值。
[0154]
丙烯酸系低聚物的重均分子量(mw)例如可以为1000以上且不足30000。通过使mw处于上述范围内，从而能够抑制内聚力的降低、并且有效地提高与被粘物的粘接性。一些优选的方式中，丙烯酸系低聚物的mw例如可以为1500以上、可以为2000以上、可以为2500以上、也可以为3000以上。另外，从对被粘物的密合性、相容性的观点出发，一些方式中，丙烯酸系低聚物的mw例如可以不足20000、可以不足10000、可以为7000以下、可以为5000以下、可以为4500以下、也可以为4000以下。丙烯酸系低聚物的mw可以通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定并以标准聚苯乙烯换算的值的形式求出。
[0155]
作为构成丙烯酸系低聚物的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯这样的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯；由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯；等(甲基)丙烯酸酯(即，(甲基)丙烯酸酯)。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0156]
从提高对剪切方向上的变形的耐受性的观点出发，丙烯酸系低聚物优选包含以(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯这样的烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯这样的(甲基)丙烯酸与脂环式醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯为代表的具有体积较大的结构的丙烯酸系单体作为单体单元。另外，在丙烯酸系低聚物的合成时、粘合剂层的制作时采用紫外线的情况下，从不易引起聚合阻碍的方面出发，优选具有饱和键者，可以适当地将烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、或与脂环式醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)用作构成丙烯酸系低聚物的单体。需要说明的是，上述的支链状烷基(甲基)丙烯酸酯、脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯均属于此处公开的技术中的(甲基)丙烯酸酯单体。脂环式烃基可以为饱和或不饱和的脂环式烃基。
[0157]
(甲基)丙烯酸酯单体(例如，含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)在构成丙烯酸系低聚物的单体成分整体中所占的比例典型而言超过50重量％，优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上，可以为80重量％以上、也可以为90重量％以上。丙烯酸系低聚物可以具有实质上仅由(甲基)丙烯酸酯单体形成的单体组成。
[0158]
作为丙烯酸系低聚物的构成单体成分，可以在上述(甲基)丙烯酸酯单体的基础上使用含官能团单体。含官能团单体可有助于与基础聚合物的相容性、粘合剂的聚集性、对被
粘物的粘接性等中的至少任一者的提高。作为含官能团单体的适宜的例子，可列举出n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
丙烯酰基吗啉等具有含氮原子环(典型而言为含氮原子杂环)的单体；(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基乙酯等含氨基单体；n,n
‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；aa、maa等含羧基单体；(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯等含羟基单体。这些含官能团单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中优选含羧基单体、特别优选aa。
[0159]
构成丙烯酸系低聚物的单体成分包含含官能团单体的情况下，含官能团单体(例如，aa等含羧基单体)在该单体成分整体中所占的比例例如可以为0.5重量％以上、可以为1重量％以上、可以为2重量％以上、也可以为3重量％以上。另外，上述含官能团单体的比例典型而言不足50重量％，从对被粘物的密合性等的观点出发，通常设为40重量％以下是适当的，可以为25重量％以下、可以为15重量％以下、可以为10重量％以下、也可以为7重量％以下。
[0160]
丙烯酸系低聚物可以通过使其构成单体成分聚合来形成。聚合方法、聚合方式没有特别限定，可以以适宜的方式采用以往公知的各种聚合方法(例如，溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合、辐射线聚合等)。可根据需要使用的聚合引发剂(例如，aibn等偶氮系聚合引发剂)的种类大致如丙烯酸系聚合物的合成中所例示，聚合引发剂量、任意使用的正十二烷基硫醇等链转移剂的量基于技术常识适当地设定以成为期望的分子量，因此此处省略详细的说明。
[0161]
从上述的观点出发，作为适当的丙烯酸系低聚物，例如，除甲基丙烯酸二环戊酯(dcpma)、甲基丙烯酸环己酯(chma)、甲基丙烯酸异冰片酯(ibxma)、丙烯酸异冰片酯(ibxa)、丙烯酸二环戊酯(dcpa)、甲基丙烯酸1
‑
金刚烷基酯(adma)、丙烯酸1
‑
金刚烷基酯(ada)的各均聚物以外，还可以举出chma与甲基丙烯酸异丁酯(ibma)的共聚物、chma与ibxma的共聚物、chma与丙烯酰基吗啉(acmo)的共聚物、chma与二乙基丙烯酰胺(deaa)的共聚物、chma与aa的共聚物、ada与甲基丙烯酸甲酯(mma)的共聚物、dcpma与ibxma的共聚物、dcpma与mma的共聚物、上述任意(甲基)丙烯酸酯与aa的共聚物、构成上述任意共聚物的单体与aa的共聚物等。
[0162]
使用丙烯酸系低聚物时的用量相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份可以设为例如1重量份以上。从更好地发挥丙烯酸系低聚物的效果的观点出发，上述丙烯酸系低聚物的用量例如可以为5重量份以上、可以为8重量份以上、可以为10重量份以上、可以为15重量份以上、也可以为20重量份以上。另外，从与基础聚合物的相容性等的观点出发，上述丙烯酸系低聚物的含量通常设为50重量份以下是适当的，可以为45重量份以下、可以不足40重量份、可以不足35重量份、也可以不足30重量份。
[0163]
(其他添加剂)
[0164]
粘合剂中除了上述各成分以外，还可以根据需要包含流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、颜料、染料等着色剂、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等粘合剂的领域中通常使用的各种添加剂。关于这样的各种添加剂，可以通过常规方法使用以往公知的物质，并不是本发明的特征所在，因此省略详细的说明。
[0165]
(粘合剂层)
[0166]
此处公开的防水罩中的粘合剂层可以为由水系粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、通过紫外线、电子束等这样的活性能量射线的照射发挥效果的活
性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。水系粘合剂组合物是指在以水为主成分的溶剂(水系溶剂)中包含粘合剂(粘合剂层形成成分)的形态的粘合剂组合物，包含水分散型粘合剂组合物(粘合剂的至少一部分分散于水中而成的形态的组合物)及水溶液型粘合剂组合物(粘合剂溶解于水中而成的形态的组合物)。另外，溶剂型粘合剂组合物是指有机溶剂中包含粘合剂的形态的粘合剂组合物。从粘合特性等的观点出发，此处公开的技术可优选以具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式来实施。
[0167]
粘合剂层可以通过以往公知的方法来形成。例如，可以采用通过对具有剥离性的表面(剥离面)赋予粘合剂组合物并使其干燥来形成粘合剂层的方法。对于具有支撑基材的构成的粘合片，例如，可以采用通过对该支撑基材直接赋予(典型而言为涂布)粘合剂组合物并使其干燥来形成粘合剂层的方法(直接法)。另外，可以采用通过对具有剥离性的表面(剥离面)赋予粘合剂组合物并使其干燥而在该表面上形成粘合剂层并将该粘合剂层转印至支撑基材的方法(转印法)。作为上述剥离面，例如，可优选利用后述的剥离衬垫的表面。需要说明的是，此处公开的技术中的粘合剂层典型的是连续地形成，但不限定于这样的方式，例如可以形成为点状、条纹状等规则或无规的图案。
[0168]
粘合剂层的厚度没有特别限制，例如可以在1μm以上且150μm以下的范围内适宜设定。从避免粘合片过厚的观点出发，粘合剂层的厚度例如可以为100μm以下、可以为70μm以下、也可以为50μm以下。从防水罩的薄型化、加工性的观点出发，一些方式中，粘合剂层的厚度例如可以为40μm以下、可以为35μm以下、可以为30μm以下、可以不足25μm、可以为22μm以下、也可以为17μm以下。另外，从对被粘物的密合性的观点出发，粘合剂层的厚度通常设为3μm以上是有利的，可以为5μm以上、可以为8μm以上、可以为10μm以上、也可以为15μm以上。一些方式中，粘合剂层的厚度可以为20μm以上、可以为25μm以上、可以为30μm以上、也可以为40μm以上。
[0169]
虽然没有特别限定，粘合剂层的凝胶率例如可以为10％以上。此处，粘合剂层的凝胶率通过以下的方法进行测定。即，将重量w1的测定样品包于多孔质ptfe片并在室温下在乙酸乙酯中浸渍1周。接着，使该测定样品干燥，测量乙酸乙酯不溶解成分的重量w2，将w1及w2代入下式，由此算出凝胶率。
[0170]
凝胶率(％)＝w2/w1
×
100；
[0171]
作为多孔质ptfe片，可以使用日东电工株式会社制的商品名“nitoflon ntf1122”或其相当品。后述的实施例中也通过上述的方法进行测定。
[0172]
从提高对剪切方向上的变形的耐受性的观点出发，上述凝胶率通常为20％以上是有利的，可以为30％以上、可以为35％以上、可以为40％以上、也可以为45％以上。一些方式中，上述凝胶率可以为55％以上、可以为65％以上、也可以为75％以上。凝胶率的上限在原理上为100％。从对被粘物的密合性的观点出发，粘合剂层的凝胶率通常为95％以下是适当的，可以为90％以下、可以为85％以下、可以为80％以下、也可以为70％以下。粘合剂层的凝胶率例如可以通过基础聚合物的组成、分子量、交联剂、增粘剂的使用的有无及其种类以及用量的选择等来进行调节。
[0173]
(基材)
[0174]
此处公开的技术中，层叠于防水膜的外周边缘部的粘合片可以为仅由粘合剂层形成的无基材粘合片，也可以为在基材的至少第一面(防水膜侧表面)具有粘合剂层的带有基
材的粘合片。上述带有基材的粘合片可以为在基材的第一面及第二面(外侧表面)具有第一粘合剂层及第二粘合剂层的双面粘合型的带有基材的粘合片，也可以为仅在基材的第一面具有粘合剂层的单面粘合型的带有基材的粘合片。
[0175]
上述粘合片为单面粘合型或双面粘合型的带有基材的粘合片的形态的方式中，作为上述基材，可以使用树脂薄膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等。作为树脂薄膜的例子，可列举出聚酯薄膜；聚烯烃薄膜；氯乙烯树脂薄膜；乙酸乙烯酯树脂薄膜；聚酰亚胺树脂薄膜；聚酰胺树脂薄膜；聚氨酯薄膜；玻璃纸；等。作为纸的例子，可列举出日本纸、牛皮纸、玻璃纸(glassine paper)、优质纸、合成纸、面涂纸等。作为布的例子，可列举出由各种纤维状物质自身或通过混纺等得到的织布、无纺布等。作为上述纤维状物质，可例示出棉、人造纤维、马尼拉麻、浆粕(pulp)、人造丝、乙酸纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子，可列举出天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子，可列举出发泡聚烯烃片、发泡聚氨酯片、发泡聚氯丁二烯橡胶片等。作为金属箔的例子，可列举出铝箔、铜箔等。
[0176]
需要说明的是，此处所说的无纺布为指主要在粘合带及其它粘合片的领域中使用的粘合片用无纺布的概念，典型而言是指使用通常的抄纸机所制作的那样的无纺布(有时也被称为所谓“纸”。)。另外，此处所说的树脂薄膜典型而言为非多孔质的树脂片，例如为与无纺布区别(即，不包括无纺布)的概念。上述树脂薄膜可以为无拉伸薄膜、单向拉伸薄膜、双向拉伸薄膜中的任意者。
[0177]
作为基材的适宜的例子，可列举出树脂薄膜及发泡体片。从粘合片的剪切方向上的变形抑制、加工性的观点出发，一些方式中，可优选采用树脂薄膜。作为树脂薄膜的适宜的例子，可列举出聚酯薄膜、聚烯烃薄膜及聚酰亚胺(pi)薄膜。聚酯薄膜的具体例中包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜及聚萘二甲酸丁二醇酯薄膜。聚烯烃薄膜的具体例包含无拉伸聚丙烯(cpp)薄膜、双向拉伸聚丙烯(opp)薄膜等聚丙烯(pp)薄膜；低密度聚乙烯(ldpe)薄膜、直链状低密度聚乙烯(lldpe)薄膜、中密度聚乙烯(mdpe)薄膜、高密度聚乙烯(hdpe)薄膜、2种以上的聚乙烯的混合薄膜等聚乙烯(pe)薄膜；将聚丙烯和聚乙烯混合而成的pp/pe混合薄膜。从强度、尺寸稳定性的观点出发，作为其中优选的基材，可列举出pet薄膜及pi薄膜。
[0178]
基材的厚度没有特别限定。从防水罩的薄型化的观点出发，基材的厚度通常设为200μm以下是适当的，可以为100μm以下、可以为80μm以下、也可以为50μm以下。一些方式中，基材的厚度例如可以为30μm以下、可以为20μm以下、也可以为10μm以下。另外，从粘合片的处理性(handling ability)、加工性等的观点出发，基材的厚度通常为约2μm以上是适当的，可以为3μm以上、也可以为7μm以上。一些方式中，基材的厚度例如可以超过10μm、可以超过15μm、也可以超过25μm。
[0179]
可以对基材的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等以往公知的表面处理。这样的表面处理可以为用于提高基材与粘合剂层的密合性、换言之为粘合剂层对基材的锚固性的处理。
[0180]
(粘合片的特性等)
[0181]
此处公开的粘合片优选的是，在通过后述的实施例中记载的方法进行的40℃保持力试验中，显示1小时后的偏移距离成为0.5mm以下(即，偏移距离为0.5mm/小时以下)的水
平的内聚力。一些方式中，上述偏移距离优选为0.4mm以下、更优选为0.3mm以下、进一步优选为0.2mm以下，可以不足0.2mm、也可以为0.15mm以下。利用使用40℃保持力试验中的偏移距离更短的粘合片构建的防止罩，有更好地抑制防水膜的褶皱产生的倾向。上述偏移距离的下限为0.0mm。
[0182]
此处公开的粘合片优选的是，在通过后述的实施例中记载的方法进行的80℃保持力试验中，显示1小时后的偏移距离成为1.0mm以下(即，偏移距离为1.0mm/小时以下)的水平的内聚力。一些方式中，上述偏移距离优选为0.6mm以下、更优选为0.5mm以下、进一步优选为0.4mm以下，可以为0.3mm以下、也可以不足0.3mm。利用使用80℃保持力试验中的偏移距离更短的粘合片构建的防止罩，有更好地抑制防水膜的褶皱产生的倾向。上述偏移距离的下限为0.0mm。
[0183]
此处公开的粘合片中，关于与防水膜接合侧的粘合面，对ptfe多孔质膜的剥离强度(对ptfe剥离强度)优选为2.0n/20mm以上。利用显示这种剥离强度的粘合片，容易抑制防水膜的位置偏移，适于防止防水膜的褶皱产生。对ptfe剥离强度通过后述的实施例中记载的方法进行测定。一些方式中，上述剥离强度例如可以为3.0n/20mm以上、也可以为4.0n/20mm以上。对ptfe剥离强度的上限没有特别限制。从容易兼顾此处公开的优选的储能模量g’的观点出发，一些方式中，上述剥离强度例如可以为15n/20mm以下、可以为10n/20mm以下、可以为8.0n/20mm以下、也可以为6.0n/20mm以下。
[0184]
对ptfe剥离强度可以如下来测定。即，使用将ptfe多孔质膜用双面粘合带固定于不锈钢钢板的表面而成者作为被粘物。作为上述ptfe多孔质膜，使用通过后述的实施例中记载的方法制作的ptfe多孔质膜或其相当品。准备将粘合片切割成宽度20mm、长度100mm的尺寸而成的测定样品，在23℃、50％rh的环境下、使2kg的辊往返1次将上述测定样品的粘合面压接于上述被粘物的表面(ptfe多孔质膜的表面)。将其在同一环境下放置30分钟后、使用万能拉伸压缩试验机，依据jis z0237：2009、以拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件测定剥离强度(n/20mm)。作为万能拉伸压缩试验机，例如可以使用minebea co.,ltd.制的“拉伸压缩试验机、tg
‑
1kn”。根据需要，可以使用在测定对象的与粘合面处于相反侧的面贴附适当的树脂薄膜进行背衬并将该经背衬的粘合片切割成上述的尺寸而制作的测定样品。作为背衬用薄膜，例如使用厚度25μm左右的pet薄膜为宜。
[0185]
此处公开的技术中，粘合片的厚度没有特别限定，例如可以为5μm～300μm左右的范围。从防水罩的薄型化的观点出发，粘合片的厚度通常为200μm以下是适当的，可以为150μm以下、可以为100μm以下、可以为70μm以下、也可以为40μm以下。另外，从加工性、处理性的观点出发，一些方式中，粘合片的厚度例如可以为10μm以上、可以为15μm以上、可以为20μm以上、也可以为25μm以上。需要说明的是，无基材的粘合片中，粘合剂层的厚度为粘合片的厚度。
[0186]
<防水罩>
[0187]
此处公开的防水罩可以通过将粘合片层叠于防水膜的至少一个表面的外周边缘部并利用该粘合片所具有的粘合剂层将上述粘合片接合于上述防水膜来制作。由防水膜及粘合片制作防水罩的方法没有特别限定。例如，通过冲裁加工等，在连续的片状的粘合片形成与作为制造目标的防水罩中作为防水膜的有效区域的部位相对应的孔，将具有该孔的粘合片层叠于防水膜。对该层叠体进一步实施冲裁加工等，由此能够得到期望的形状的防水
罩。
[0188]
对于接合于防水膜的粘合剂层(膜接合粘合剂层)，在层叠于该防水膜的外周边缘部的粘合片是由粘合剂层形成的无基材粘合片的情况下为该粘合剂层，在为仅在基材的第一面具有粘合剂层的带有基材的单面粘合片的情况下为上述粘合剂层，在为在基材的第一面及第二面具有第一粘合剂层及第二粘合剂层的带有基材的双面粘合片的情况下为上述第一粘合剂层。使用带有基材的双面粘合片的情况下，构成第一粘合剂层的粘合剂(第一粘合剂)与构成第二粘合剂层的粘合剂(第二粘合剂)可以相同，也可以不同。例如，从提高防水罩对被粘物(例如，具有开口的容器)的粘接性的观点出发，第二粘合剂的40℃储能模量g’可以比第一粘合剂更低。具体而言，第二粘合剂的40℃储能模量g’例如可以不足53000pa、可以不足50000pa、也可以不足40000pa。另外，第二粘合剂的基础聚合物的tg也可以比第一粘合剂更低。另外，第一粘合剂包含增粘剂的情况下，第二粘合剂可以相对于各粘合剂的基础聚合物100重量份以比第一粘合剂更多的量或更少的量包含与第一粘合剂相同或不同的增粘剂、或者不含增粘剂。另外，第一粘合剂中使用交联剂的情况下，第二粘合剂中可以相对于各粘合剂的基础聚合物100重量份以比第一粘合剂更多的量或更少的量使用与第一粘合剂相同或不同的交联剂，也可以不使用交联剂。另外，第二粘合剂层的厚度可以与第一粘合剂层的厚度为同等程度，也可以不同。
[0189]
另外，此处公开的防水罩在层叠于防水膜的一个表面的外周边缘部的粘合片(第一粘合片)的基础上还具有层叠于该防水膜的另一表面的外周边缘部的粘合片(第二粘合片)的情况下，第二粘合片的构成与第一粘合片的构成可以相同，也可以不同。例如，此处公开的防水罩可以为第一粘合片及第二粘合片中的一者为带有基材的粘合片(单面粘合片或双面粘合片)、另一者为无基材粘合片的形态。所述形态的防水罩在薄型化、加工性(例如冲裁性)等方面有利。
[0190]
此处公开的防水罩的尺寸没有特别限定。例如，在圆形的防水膜的外周边缘部层叠有粘合片的形态的防水罩中，上述防水膜在粘合片的内侧露出的区域的直径(露出区域直径)例如可以为0.2mm～50mm左右、可以为0.2mm～30mm左右、可以为0.5mm～20mm左右、也可以为0.5mm～15mm左右。防水膜以这样的露出区域直径或对应的露出面积露出的防水罩应用此处公开的技术，从而可适当地发挥防止由时间推移所引起的褶皱产生的效果。上述形态的防水罩中，防水膜的外径例如可以为2mm～52mm左右、可以为2mm～32mm左右、可以为2.5mm～22mm左右、也可以为2.5mm～17mm左右。将配置于防水罩的外周边缘部的粘合片和防水膜接合的粘合剂层(膜接合粘合剂层)的宽度例如可以设为0.3mm以上且10mm以下的范围。从提高防止防水膜的褶皱产生的效果的观点出发，一些方式中，膜接合粘合剂层的宽度例如可以为0.5mm以上、可以为0.7mm以上、可以为1.0mm以上、可以为1.2mm以上、也可以为1.5mm以上。另外，从防水罩的小型化的观点出发，一些方式中，膜接合粘合剂层的宽度例如可以为5mm以下、可以为3mm以下、也可以为2mm以下。
[0191]
此处公开的技术中，在粘合剂层的形成、粘合片的制作、层叠于防水膜之前的粘合片的保存、流通、形状加工、防水罩的制作、防水罩为具有露出的粘合面(例如，层叠于防水膜的无基材粘合片或带有基材的双面粘合片的外侧面)的形态时的该防水罩的保存、流通等时，可以使用剥离衬垫。作为剥离衬垫，没有特别限定，例如，可以使用在树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树
脂(聚乙烯、聚丙烯等)这样的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如也可以为利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成者。
[0192]
<防水外壳>
[0193]
图4示出了使用图3所示的防水罩20的电子设备的一例。图4所示的电子设备为智能电话40。在智能电话40的壳体(容器)52的内部收纳有作为电子设备的一例的音响部件32、34。智能电话中的音响部件的典型例为扬声器、麦克风等进行电信号与声音的转换的声音转换器。在壳体52设置有开口53、54。开口53、54位于声音转换器与外部之间。2个防水罩20、20分别具备作为防水透声膜(例如多孔质ptfe膜)的防水膜12，通过将图3所示的第二粘合剂层146从壳体52的内侧压接于开口53、54的周围，从而以堵塞开口53、54的方式贴附于壳体52。由此，构成防水外壳50，该防水外壳50具备：具有开口53、54的壳体52、和以堵塞该开口53、54的方式安装于壳体52的防水罩20、20。该防水外壳50与收纳于内部的音响部件32、34一起构成作为音响设备的一例的智能电话40。由防水罩20、20阻止水、灰尘等异物从开口33、34侵入至壳体52的内部，保护声音转换器。另外，传向声音转换器的声音和/或来自声音转换器的声音透过防水膜12。声音转换器可以借助图4所示的第二粘合剂层246接合于防水罩20。由此，也可以利用防水罩20作为用于将声音转换器固定于壳体52的固定构件。
[0194]
电子设备的例子不限定于智能电话。此处公开的防水罩除了可应用于手机、智能电话等通信设备以外，还可应用于构成平板型计算机、笔记本型计算机、计算机器(计算器等)、电子记事本、电子书、车载用信息设备、电子辞典等信息终端设备、ic录音机、数码相机、游戏设备、便携式音响、带有声音指导功能的家电制品、各种可穿戴设备(例如手表那样戴在手腕上的手腕穿戴型、用夹子、带子等戴在身体的一部分的模块化型、包括眼镜型(单眼型、双眼型。也包括头盔型。)的眼睛佩戴(eyewear)型、以例如饰品的形态安装于衬衫、袜子、帽子等的服饰型、耳机那样安装在耳朵上的耳朵穿戴型等)型、便携收音机、便携电视、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等各种电子设备的防水外壳。使用此处公开的防水罩可构建防水外壳的壳体的例子中可广泛包含配置有麦克风的封装体；收纳车辆用ecu(电子控制单元，electrical control unit)、太阳能电池用控制基板这样的电子电路基板、马达等驱动部件、汽车等车辆用灯这样的光源、电池等电源、传感器及其它电子部件等的壳体；电动牙刷、电动刮脸刀这样的家电制品的壳体；等。另外，此处公开的防水罩不限于用作构成电子设备的构成要素，也可以优选用作出于例如如衣类、纸制品等那样期望防水的物品、如食物、生鲜物、湿衣服等那样不希望水漏到外部的物品等的收纳、保存、搬运等目的而使用的防水外壳的构成要素。
[0195]
通过该说明书公开的事项包含与以下内容。
[0196]
(1)一种防水罩，其具备：
[0197]
防水膜、和
[0198]
层叠于上述防水膜的外周边缘部的粘合片，
[0199]
上述粘合片包含接合于上述防水膜的粘合剂层，
[0200]
构成上述粘合剂层的粘合剂在40℃的储能模量g’为53000pa以上。
[0201]
(2)根据上述(1)所述的防水罩，其中，上述粘合剂利用环氧系交联剂进行了交联。
[0202]
(3)根据上述(1)或(2)所述的防水罩，其中，上述粘合剂利用异氰酸酯系交联剂进
行了交联。
[0203]
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的防水罩，其中，上述粘合剂的凝胶率为35％以上。
[0204]
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的防水罩，其中，上述粘合剂是以丙烯酸系聚合物为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂。
[0205]
(6)根据上述(5)所述的防水罩，其中，上述丙烯酸系聚合物为包含75重量％以上的(甲基)丙烯酸c1‑4烷基酯的单体成分的聚合物。
[0206]
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的防水罩，其中，上述粘合剂包含增粘剂。
[0207]
(8)根据上述(7)所述的防水罩，其中，作为上述增粘剂，包含选自由酚系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、改性萜烯系增粘树脂、松香系增粘树脂及烃系增粘树脂组成的组中的一种或两种以上的增粘树脂。
[0208]
(9)根据上述(7)或(8)所述的防水罩，其中，作为上述增粘剂，包含tg为0℃以上的丙烯酸系低聚物。
[0209]
(10)根据上述(7)～(9)中任一项所述的防水罩，其中，上述增粘剂的含量相对于上述粘合剂层中所含的基础聚合物100重量份为5重量份以上且不足40重量份。
[0210]
(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的防水罩，其中，上述粘合剂的80℃的储能模量g’为20000pa以上。
[0211]
(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的防水罩，其中，上述粘合剂层的厚度不足25μm。
[0212]
(13)根据上述(1)～(12)中任一项所述的防水罩，其中，上述防水膜由ptfe形成。
[0213]
(14)根据上述(1)～(13)中任一项所述的防水罩，其中，上述防水膜的厚度为10μm以下。
[0214]
(15)根据上述(1)～(14)中任一项所述的防水罩，其中，上述粘合片在80℃下进行的保持力试验中的偏移距离为0.4mm/小时以下。
[0215]
(16)根据上述(1)～(15)中任一项所述的防水罩，其中，上述粘合片为双面粘接性的带有基材的粘合片，所述粘合片具有：具有第一面及第二面的基材、配置于上述第一面上的作为内侧粘合剂层的上述粘合剂层、和配置于上述第二面上的外侧粘合剂层。
[0216]
(17)根据上述(16)所述的防水罩，其中，上述基材为树脂薄膜。
[0217]
(18)根据上述(1)～(15)中任一项所述的防水罩，其中，上述粘合片为由上述粘合剂层构成的无基材粘合片。
[0218]
(19)根据上述(1)～(18)中任一项所述的防水罩，其中，上述防水膜在层叠有上述粘合片的区域的内侧以与直径0.2mm～50mm的圆相对应的面积露出。
[0219]
(20)根据上述(1)～(19)中任一项所述的防水罩，其中，上述防水膜俯视下具有圆形的形状，该防水膜的外径处于2mm～52mm的范围。
[0220]
(21)根据上述(1)～(20)中任一项所述的防水罩，其中，上述粘合剂层的宽度为0.5mm以上且5mm以下。
[0221]
(22)根据上述(1)～(21)中任一项所述的防水罩，其具备：
[0222]
层叠于上述防水膜的一个表面的上述外周边缘部的作为第一粘合片的上述粘合片、和
[0223]
层叠于上述防水膜的另一表面的上述外周边缘部的第二粘合片。
[0224]
(23)一种防水外壳，其具备：
[0225]
具有开口的容器、和
[0226]
以堵塞上述开口的方式安装于上述容器的上述(1)～(22)中任一项所述的防水罩。
[0227]
(24)一种电子设备，其具备：
[0228]
具有开口的容器、
[0229]
收纳于上述容器的电子部件、和
[0230]
以堵塞上述开口的方式安装于上述容器的上述(1)～(22)中任一项所述的防水罩。
[0231]
(25)根据上述(24)所述的电子设备，其中，上述电子部件为音响部件。
[0232]
实施例
[0233]
以下，对本发明相关的一些实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于所述实施例所示的内容。需要说明的是，以下的说明中的“份”及“％”只要没有特别说明就为重量基准。
[0234]
<粘合剂组合物的制备>
[0235]
(粘合剂组合物a1)
[0236]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器及滴液漏斗的反应容器中，投入作为单体成分的ba 95份及aa 5份、作为聚合引发剂的aibn 0.2份、和作为聚合溶剂的乙酸乙酯，在氮气流下在60℃进行8小时溶液聚合，得到丙烯酸系聚合物的溶液。该丙烯酸系聚合物的mw为约60
×
104。
[0237]
在上述丙烯酸系聚合物的溶液中，相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物100份，加入作为增粘剂的丙烯酸系低聚物25份、作为交联剂的异氰酸酯系交联剂(商品名“coronate l”、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的75％乙酸乙酯溶液、东曹株式会社制)1份及环氧系交联剂(商品名“tetrad
‑
c”、1,3
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三菱瓦斯化学株式会社制)0.075份，进行搅拌混合，制备粘合剂组合物a1。
[0238]
作为上述丙烯酸系低聚物，使用通过以下方法制备的物质。具体而言，在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗的反应容器中，投入chma 95份及aa 5份、作为聚合引发剂的aibn 10份、和作为聚合溶剂的甲苯，在氮气流下在85℃下进行5小时溶液聚合，得到mw为约3600的丙烯酸类低聚物。
[0239]
(粘合剂组合物a2)
[0240]
粘合剂组合物a1的制备中，代替上述丙烯酸系低聚物，使用萜烯酚树脂(商品名“ys polyster s
‑
145”、yasuhara chemical co.,ltd制、软化点约145℃、羟值70～110mgkoh/g)30份，将异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂的用量分别变更为2份及0.01份。其他方面与粘合剂组合物a1的制备同样地操作，制备粘合剂组合物a2。
[0241]
(粘合剂组合物a3)
[0242]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗的反应容器中，投入作为单体成分的ba 70份、2eha 30份、aa 3份及丙烯酸4
‑
羟基丁酯(4hba)0.05份、作为聚合引发剂的aibn 0.35份、和作为聚合溶剂的乙酸乙酯，在氮气流中在65℃下进行3.5小时溶液
聚合，得到丙烯酸系聚合物的溶液。
[0243]
在上述丙烯酸系聚合物的溶液中，相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物100份，加入聚合松香酯(商品名“pensel d125”、荒川化学工业株式会社制、软化点125℃)30份和异氰酸酯系交联剂(商品名“takenate l”、三井化学株式会社制)2份，进行搅拌混合，制备粘合剂组合物a3a。
[0244]
另外，将上述异氰酸酯系交联剂的用量变更为3份，除此以外与粘合剂组合物a3a的制备同样地操作，制备粘合剂组合物a3b。
[0245]
(粘合剂组合物a4)
[0246]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗的反应容器中，投入ba 100份、乙酸乙烯酯(vac)5份、aa 3份、丙烯酸2
‑
羟基乙酯(hea)0.1份、作为聚合引发剂的aibn 0.3份和作为聚合溶剂的甲苯，在60℃下进行6小时溶液聚合，得到丙烯酸系聚合物的溶液。该丙烯酸系聚合物的mw为55
×
104。
[0247]
在上述丙烯酸系聚合物溶液中，相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物100份，加入增粘树脂40份和异氰酸酯系交联剂(商品名“coronate l”、东曹株式会社制)2份，进行搅拌混合，制备粘合剂组合物a4。
[0248]
作为上述增粘树脂，使用软化点约125℃的聚合松香酯(商品名“haritack pcj”、harima chemicals group,inc.制)10份、软化点约80℃的稳定化松香酯(商品名“haritack se10”、harima chemicals group,inc.制)10份、加氢松香甲基酯(商品名“m
‑
hdr”、广西梧州日成林产化工有限公司制、液态)5份、及软化点约133℃的萜烯酚树脂(商品名“sumiliteresin pr
‑
12603”、sumitomo bakelite co.,ltd.制)15份。
[0249]
(粘合剂组合物a5)
[0250]
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器及滴液漏斗的反应容器中，投入作为单体成分的2eha 90份及aa 10份、和作为聚合溶剂的乙酸乙酯199份，一边导入氮气一边进行2小时搅拌。如此操作将聚合体系内的氧去除后，加入作为聚合引发剂的0.2份的过氧化苯甲酰，在60℃下进行6小时溶液聚合，得到丙烯酸系聚合物的溶液。该丙烯酸系聚合物的mw为约120
×
104。
[0251]
在上述丙烯酸系聚合物溶液中，相对于该溶液中所含的丙烯酸系聚合物100份加入环氧系交联剂(商品名“tetrad
‑
c”、1,3
‑
双(n,n
‑
二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三菱瓦斯化学株式会社制)0.175份，进行搅拌混合，制备粘合剂组合物a5。
[0252]
(粘合剂组合物a6)
[0253]
粘合剂组合物a5的制备中，将环氧系交联剂的用量变更为0.05份，进而加入相对于丙烯酸系聚合物溶液中所含的丙烯酸系聚合物100份为20份的萜烯酚树脂(商品名“ys polyster s
‑
145”、yasuhara chemical co.,ltd制、软化点约145℃、羟值70～110mgkoh/g)，此外与粘合剂组合物a5的制备同样地操作，制备粘合剂组合物a6。
[0254]
<防水膜的制作>
[0255]
在ptfe分散体(ptfe粉末的浓度40重量％、ptfe粉末的平均粒径0.2μm、相对于ptfe 100份含有非离子性表面活性剂6份)中，相对于该分散体中所含的ptfe 100份添加1份的氟系表面活性剂(dic株式会社制、megaface f
‑
142d)。接着，将长条的聚酰亚胺薄膜(厚度125μm)浸渍于该ptfe分散体并提起，由此在该薄膜上形成上述ptfe分散体的涂布膜。
此时，利用计量棒，将涂布膜的厚度设为20μm。接着，将上述涂布膜在100℃下加热1分钟、接着在390℃下加热1分钟，由此使上述分散体中所含的水蒸发并去除，并且使剩余的ptfe颗粒彼此粘结，得到ptfe膜。将上述浸渍及加热进而重复2次后，将得到的ptfe膜(厚度25μm)从上述聚酰亚胺薄膜剥离。
[0256]
使用辊压延装置，将上述中得到的ptfe膜沿md方向以2.5倍的压延倍率进行压延。上述辊压延装置中的辊的设定温度设为170℃。接着，利用拉幅机将上述经压延的ptfe膜沿td方向以2倍的拉伸倍率进行拉伸。拉伸温度设为170℃。如此操作，得到厚度8μm、面密度13.0g/m2、透气度68秒/100ml的ptfe多孔质膜。后述的防水罩的制作中，使用该ptfe多孔质膜作为防水膜。
[0257]
<粘合片的制作>
[0258]
(粘合片s1)
[0259]
准备2张包含对单面实施了剥离处理的聚酯薄膜的市售的剥离衬垫。在各剥离衬垫的剥离面涂布上述粘合剂组合物a1并使其在100℃下干燥2分钟，形成厚度13μm的粘合剂层。将各剥离衬垫上的粘合剂层贴合于作为基材的厚度4μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜的第一面及第二面，由此制作在pet薄膜的第一面及第二面具有粘合剂层的总厚30μm的带有基材的双面粘合片s1。该粘合片的第一粘合面及第二粘合面由上述2张剥离衬垫保护。
[0260]
(粘合片s2～s9)
[0261]
将使用的粘合剂组合物的种类、基材的种类及厚度、以及粘合剂层的厚度变更为如表2所示，除此以外，与粘合片s1的制作同样地操作，制作粘合片s2～s9。用于粘合片s9的制作。对于粘合片s2～s8，使用表2所示的厚度的pet薄膜作为基材。对于粘合片s9，使用表2所示的厚度的黑色聚乙烯发泡体片(发泡倍率3倍)作为基材。
[0262]
(粘合片s10)
[0263]
准备2张包含对单面实施了剥离处理的聚酯薄膜的市售的剥离衬垫。在第1张各剥离衬垫的剥离面涂布上述粘合剂组合物a5并使其在100℃下干燥2分钟，形成厚度50μm的粘合剂层。使第2张剥离衬垫贴合于该粘合剂层的表面。如此操作，得到由上述粘合剂层形成的无基材粘合片s10。该粘合片s10中粘合剂层的两面由上述2张剥离衬垫保护。
[0264]
(粘合片s11)
[0265]
准备2张包含对单面实施了剥离处理的聚酯薄膜的市售的剥离衬垫。在各剥离衬垫的剥离面涂布上述粘合剂组合物a6并使其在100℃干燥2分钟，形成厚度25μm的粘合剂层。将各剥离衬垫上的粘合剂层贴合于作为基材的厚度50μm的聚酰亚胺(pi)薄膜的第一面及第二面，制作在pet薄膜的第一面及第二面具有粘合剂层的总厚100μm的带有基材的双面粘合片s11。该粘合片的第一粘合面及第二粘合面由上述2张剥离衬垫保护。
[0266]
<防水罩的制作>
[0267]
使用上述防水膜及粘合片s1～s11，制作例1～例11的防水罩样品各50个(样品数n＝50)。具体而言，准备粘合片s1～s11各2张，在各粘合片以一定间隔通过冲裁加工形成直径2.5mm的孔50个(5个
×
10列)后，使其第一粘合面贴合于上述防水膜的第一面及第二面，进而实施外周的冲裁加工，由此制作如图5所示那样、在直径6.0mm的圆形的防水膜12的第一面12a及第二面12b的外周边缘部层叠有外径6.0mm、内径2.5mm的环状的粘合片14、24的
构成的防水罩样品60。各样品60具有与图3所示的防水罩20同样的构成。各例的50个样品60的一个粘合面60a共同被一张剥离衬垫62保护。样品60的另一粘合面60b分别被与粘合片14、24相同形状(环状)的剥离衬垫64保护。在粘合片14、24的内径的内侧，防水膜12露出为直径2.5mm的圆形。需要说明的是，在刚刚制作例1～例11的防水罩样品后，各50个防水罩样品中防水膜上观察到褶皱的样品的数量均为0个。
[0268]
<测定及评价>
[0269]
(储能模量g’)
[0270]
通过上述的方法测定由各粘合剂组合物形成的粘合剂的40℃储能模量g’及80℃储能模量g’。将结果示于表1。
[0271]
(凝胶率)
[0272]
通过上述的方法测定由各粘合剂组合物形成的粘合剂的凝胶率。其结果，由粘合剂组合物a1、a2、a6形成的粘合剂的凝胶率均为40％以上(50～60％)，由粘合剂组合物a5形成的粘合剂的凝胶率为约80％。另外，由粘合剂组合物a3a、a3b及a4形成的粘合剂的凝胶率均不足35％。
[0273]
(保持力试验)
[0274]
对粘合片s1～s11在40℃及80℃的条件下进行保持力试验。
[0275]
[80℃保持力试验]
[0276]
在23℃、50％rh的环境下，在粘合片的第二粘合面贴附厚度50μm的pet薄膜进行背衬，切割成宽度10mm，制作测定样品。使2kg的辊往返一次而将该测定样品的第一粘合面以宽度10mm、长度20mm的粘接面积贴附于作为被粘物的酚醛树脂板。使这样贴附于被粘物的测定样品在80℃的环境下垂下并放置30分钟后，对上述测定样品的自由端赋予500g的载荷。对于以赋予了上述载荷的状态在80℃的环境下放置1小时后的测定样品，测定距离最初的贴附位置的偏移距离(mm)。对各例的粘合片使用3个测定样品进行试验(即n＝3)，将它们的偏移距离的算术平均值示于表1。
[0277]
[40℃保持力试验]
[0278]
将使测定样品垂下的环境及以赋予了500g的载荷的状态放置1小时的环境的温度变更为40℃，除此以外，与80℃保持力试验同样地操作，进行40℃保持力试验。对各例的粘合片使用3个测定样品进行试验(即n＝3)，将它们的偏移距离的算术平均值示于表1。
[0279]
(褶皱产生的有无)
[0280]
将各例的防水罩样品在23℃、50％rh的环境下保持3天后，通过目视观察该防水罩样品，判定在粘合片的内径的内侧露出的防水膜上是否可观察到褶皱。其结果，各50个防水罩样品中，只要观察到1个的情况下就评价为褶皱产生“有”，任一个均未观察到褶皱的情况下评价为褶皱产生“无”。将结果示于表1。
[0281]
(对ptfe剥离强度的测定)
[0282]
在23℃、50％rh的测定环境下，在粘合片s2、s4、s7的第二粘合面贴附厚度25μm的pet薄膜进行背衬，切割成宽度20mm、长度100mm的尺寸，制作测定样品。对于该测定样品的第一粘合面，将上述中制作的防水膜作为被粘物，通过上述的方法测定对ptfe剥离强度(n/20mm)。其结果可确认，粘合片s2的对ptfe剥离强度为4.4n/20mm，粘合片s4为4.8n/20mm，粘合片s7为6.3n/20mm，均为2.0n/20mm以上。
[0283]
[表1]
[0284][0285]
如表1所示，对于将粘合片接合于防水膜的粘合剂的40℃储能模量g’为53000pa以上(即53.0kpa以上)的例1～5、10及11的防水罩，与例6～9的防水罩相比，抑制了由时间推
移所引起的防水膜的褶皱产生。
[0286]
以上，详细地对本发明的具体例进行了说明，但这些不过是例示，不限定权利要求书。权利要求书所记载的技术中包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而成者。
[0287]
附图标记说明
[0288]
10、20：防水罩
[0289]
12：防水膜
[0290]
12a：一个表面
[0291]
12b：另一表面
[0292]
14、24：粘合片
[0293]
32,34：音响部件
[0294]
40：智能电话(电子设备)
[0295]
50：防水外壳
[0296]
52：壳体(容器)
[0297]
53,54：开口
[0298]
60：防水罩样品
[0299]
62、64：剥离衬垫
[0300]
142、242：基材
[0301]
142a、242a：第一面(防水膜侧表面)
[0302]
142b、242b：第二面(外侧表面)
[0303]
144、244：第一粘合剂层(内侧粘合剂层、膜接合粘合剂层)
[0304]
146、246：第二粘合剂层(外侧粘合剂层)