定向的聚乙烯膜和包含该聚乙烯膜的制品的制作方法

1.本发明涉及定向的多层聚乙烯膜、包含此类膜的层压物以及包含此类膜和层压物的制品。
2.介绍
3.随着全球对减少包装浪费和使软包装更具可持续性的兴趣日益浓厚，人们越来越多地努力开发可增强软包装可持续性的材料和技术。柔包装膜结构通常由多种类型的聚合物材料形成，包括例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等。此类材料通常组合在一起以实现单一材料类型无法达到的性质平衡。然而，由于这些材料的不同，最终的包装通常不容易回收。因此，也存在朝着单一组件结构(例如，所有聚乙烯结构)的趋势，以提高再循环性。例如，在所有聚乙烯结构的情况下，将需要提高某些性能指标(例如，机械性质)，以保持在由不同聚合物材料形成时这些结构的预期性能水平，同时提高再循环性。因此，将需要新的树脂和加工技术来弥补聚乙烯相对于其他材料类型的性能缺陷。
4.一种此类相对较新的材料技术在加工方面是双轴定向的聚乙烯(bope)膜。此类bope膜通过流延挤出形成，并且然后在纵向(md)上定向，然后在拉幅机中在横向(td)中定向。或者，该过程也可以同时进行。由于聚乙烯的分子结构、微观结构和结晶动力学，通常难以对常规聚乙烯进行双轴定向。
5.期望具有能够良好加工成双轴定向的聚乙烯膜以及具有所需和/或改进性质的新型双轴定向的聚乙烯膜的新型基于聚乙烯的组合物。还期望具有能够良好加工成单轴定向(例如，纵向定向)的聚乙烯膜以及具有所需和/或改进性质的新单轴定向的聚乙烯膜的新型基于聚乙烯的组合物。


技术实现要素：

6.本发明提供适用于加工成双轴定向的多层聚乙烯膜以及具有所需和/或改进性质的双轴定向的多层聚乙烯膜的基于聚乙烯的组合物。在一些实施方案中，此类基于聚乙烯的组合物可以有利地扩大用于拉伸膜的操作窗口以提供双轴定向的聚乙烯膜。例如，通过扩大用于双轴定向的操作窗口，可以对更高密度的聚乙烯进行定向，从而可以导致膜刚度改进。其他优点可以包括但不限于更好的膜转化率和可印刷性、改进的光学(例如更高的透明度和更低的雾度)、金属化双轴定向的聚乙烯膜的改进的阻隔性能和在更大更宽的拉幅机上的改进的可加工性。本发明还提供适用于加工成单轴定向(例如纵向定向)的多层聚乙烯膜以及具有所需和/或改进性质的单轴定向的多层聚乙烯膜的基于聚乙烯的组合物。
7.在一个方面，双轴定向的多层聚乙烯膜包含至少一层，所述层包含：
8.(1)基于聚乙烯的组合物，其包含：
9.(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
10.(i)25重量％至37重量％的密度范围为0.935至0.947g/cm3且熔融指数(i2)小于
0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；和
11.(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；和
12.(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20至5000ppm的成核剂，其包括1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠；
[0013]
其中当使用
13
c nmr测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10个支链，其中基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中基于聚乙烯的组合物的熔融指数(i2)为0.5至10g/10分钟。
[0014]
另一方面，本发明涉及制品，例如食品包装。在一个方面，制品包含本文所公开的双轴取向的多层聚乙烯膜中的任一种。
[0015]
另一方面，本发明涉及层压物和由此类层压物形成的制品。在一些实施方案中，层压物包括第一膜，所述第一膜包含基于聚乙烯的密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺；和根据本文公开的任何实施方案的定向的多层聚乙烯膜，其中第一膜层压到多层聚乙烯膜上。在一个方面，制品包含本文所公开的层压物中的任一种。
[0016]
在具体实施方式中更详细地描述了这些和其它实施方案。
具体实施方式
[0017]
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
[0018]
如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
[0019]“聚合物”意指通过使不论相同类型或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括下文定义的术语均聚物和下文定义的术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
[0020]
如本文使用的术语“均聚物”是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质也可以掺入到聚合物结构中。
[0021]
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
[0022]
如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指包括呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
[0023]
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(》50mol％)的衍生自乙烯单体的单元和衍生自一种或多种α-烯烃的其余单元的互聚物。用于形成乙烯/α-烯烃互聚物的典型的α-烯烃是c
3-c
10
烯烃。
[0024]
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(》50mol％)的乙烯单体和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
[0025]
如本文所使用的，术语“α-烯烃”是指在伯位或α(alpha)位处具有双键的烯烃。
[0026]“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指包括大部分量(》50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(ldpe)；线性低密度聚乙烯(lldpe)；超低密度聚乙烯(uldpe)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包括线性低密度树脂和基本线性低密度树脂(m-lldpe)两者；基于乙烯的塑性体(pop)和基于乙烯的弹性体(poe)；中密度聚乙烯(mdpe)；和高密度聚乙烯(hdpe)。这些聚乙烯材料通常是本领域已知的，然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
[0027]
术语“ldpe”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100mpa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如us 4,599,392，所述文献特此通过引用掺入本文)。ldpe树脂的密度通常在0.916到0.935g/cm3的范围内。
[0028]
术语“lldpe”包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂系统(ziegler-natta catalyst system)和铬基催化剂系统以及单位点催化剂(包含但不限于取代的单或双环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制得的两种树脂，并且包含线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。与ldpe相比，lldpe含有较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如us 3,914,342或us 5,854,045中公开的那些)。lldpe可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置通过气相、液相或浆料聚合或其任何组合制备。
[0029]
术语“mdpe”是指密度为0.926到0.935g/cm3的聚乙烯。“mdpe”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂制备，包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)，并且通常具有大于2.5的分子量分布(“mwd”)。
[0030]
术语“hdpe”是指密度大于约0.935g/cm3且至多约0.980g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。
[0031]
术语“uldpe”是指密度为0.855至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。uldpe包括但不限于聚乙烯(基于乙烯)塑性体和聚乙烯(基于乙烯)弹性体。聚乙烯(基于乙烯的)弹性体塑性体通常具有0.855至0.912g/cm
3的
密度。
[0032]“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压物，但层压物的一个或多个层可
以含有共混物。此类共混物可以制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域的技术人员已知的其它技术。
[0033]
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本上由
……
组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由
……
组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
[0034]
本发明总体上涉及定向的多层聚乙烯膜。在一些实施方案中，此类膜是双轴定向的。在一些实施方案中，此类膜使用拉幅机进行双轴定向。在一些实施方案中，此类膜在纵向上单轴定向。定向的多层聚乙烯膜在至少一层中使用了基于聚乙烯的组合物，所述组合物可以有利地扩大用于拉伸膜的操作窗口。例如，通过扩大用于双轴定向的操作窗口，可以对更高密度的聚乙烯进行定向，从而可以导致膜刚度改进。在一些实施方案中，定向的多层聚乙烯膜可用于包装应用。
[0035]
在一个方面，双轴定向的多层聚乙烯膜包含至少一层，所述层包含：
[0036]
(1)基于聚乙烯的组合物，其包含：
[0037]
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
[0038]
(i)25重量％至37重量％的密度范围为0.935至0.947g/cm3且熔融指数(i2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；和
[0039]
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；和
[0040]
(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20至5000ppm的成核剂，其包括1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠；
[0041]
其中当使用
13
c nmr测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10个支链，其中基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中基于聚乙烯的组合物的熔融指数(i2)为0.5至10g/10分钟。
[0042]
在另一方面，双轴定向的多层聚乙烯膜包含至少一层，所述层包含：
[0043]
(1)基于聚乙烯的组合物，其包含：
[0044]
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
[0045]
(i)25重量％至37重量％的密度范围为0.935至0.947g/cm3且熔融指数(i2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；和
[0046]
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；和
[0047]
(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20至5000ppm的成核剂，其包括4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠盐；
[0048]
其中当使用
13
c nmr测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10个支链，其中基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中基于聚乙烯的组合物的熔融指数(i2)为0.5至10g/10分钟。
[0049]
在另一方面，双轴定向的多层聚乙烯膜包含至少一层，所述层包含：
[0050]
(1)基于聚乙烯的组合物，其包含：
[0051]
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
[0052]
(i)25重量％至37重量％的密度范围为0.935至0.947g/cm3且熔融指数(i2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；和
[0053]
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；和
[0054]
(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20至5000ppm的成核剂，其包括1,2-环己烷二甲酸钙盐；
[0055]
其中当使用
13
c nmr测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10个支链，其中基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中基于聚乙烯的组合物的熔融指数(i2)为0.5至10g/10分钟。
[0056]
在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20至2000ppm的成核剂。
[0057]
在一些实施方案中，双轴定向膜在纵向上以2:1至9:1的拉伸比以及在横向上以2:1至11:1的拉伸比定向。在一些实施方案中，双轴定向膜在纵向上以2:1至6:1的拉伸比以及在横向上以2:1至9:1的拉伸比定向。在一些实施方案中，双轴定向膜在纵向上以4:1至6:1的拉伸比以及在横向上以6:1至9:1的拉伸比定向。
[0058]
在一些实施方案中，双轴定向的多层聚乙烯膜还包含第二聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出除可溶级分之外的至少两个局部峰，其中峰之一是在40℃与95℃之间。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出除可溶级分之外的至少两个局部峰，其中峰之一是在40℃与90℃之间。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出除可溶级分之外的至少两个局部峰，其中峰之一是在40℃与87℃之间。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物具有0.928至0.940g/cm3的密度。在一些实施方案中，包含基于聚乙烯的组合物的层还包含第二聚乙烯组合物。
[0059]
在一些实施方案中，双轴定向的多层膜的总密度为0.931至0.975g/cm3。
[0060]
在一些实施方案中，双轴定向的多层膜具有5到50微米的厚度。
[0061]
在一些实施方案中，双轴定向的多层膜还包括包含聚酰胺或乙烯乙烯醇的层。
[0062]
在一些实施方案中，双轴定向的多层膜还包括作为密封剂层的外层。
[0063]
在一些实施方案中，双轴定向的多层膜还包括包含沉积在膜的外层上的金属的层，其中金属包括al、zn、au、ag、cu、ni、cr、ge、se、ti、sn、si、mg或其氧化物。
[0064]
另一方面，本发明涉及制品，例如食品包装。在一个方面，制品包含本文所公开的本发明的双轴取向的多层聚乙烯膜中的任一种。
[0065]
另一方面，本发明涉及层压物和由此类层压物形成的制品。在一些实施方案中，层压物包括第一膜，所述第一膜包含基于聚乙烯的密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺；和根据本文公开的任何实施方案的双轴定向的多层聚乙烯膜，其中第一膜层压到多层聚乙烯膜上。在一个方面，制品包含本文所公开的层压物中的任一种。
[0066]
在另一个方面，本发明涉及一种单轴定向的多层聚乙烯膜，其包含：
[0067]
至少一层，所述层包含：
[0068]
(1)基于聚乙烯的组合物，其包含：
[0069]
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
[0070]
(i)25重量％至37重量％的密度范围为0.935至0.947g/cm3且熔融指数(i2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；和
[0071]
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；和
[0072]
(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20至5000ppm的成核剂，其包括1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠；
[0073]
其中当使用
13
c nmr测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10个支链，其中基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中基于聚乙烯的组合物的熔融指数(i2)为0.5至10g/10分钟。在一些实施方案中，膜在纵向上定向。
[0074]
在另一个方面，本发明涉及一种单轴定向的多层聚乙烯膜，其包含：
[0075]
至少一层，所述层包含：
[0076]
(1)基于聚乙烯的组合物，其包含：
[0077]
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
[0078]
(i)25重量％至37重量％的密度范围为0.935至0.947g/cm3且熔融指数(i2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；和
[0079]
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；和
[0080]
(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20至5000ppm的成核剂，其包括1,2-环己烷二甲酸钙盐；
[0081]
其中当使用
13
c nmr测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10个支链，其中基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中基于聚乙烯的组合物的熔融指数(i2)为0.5至10g/10分钟。在一些实施方案中，膜在纵向上定向。
[0082]
在另一个方面，本发明涉及一种单轴定向的多层聚乙烯膜，其包含：
[0083]
至少一层，所述层包含：
[0084]
(1)基于聚乙烯的组合物，其包含：
[0085]
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
[0086]
(i)25重量％至37重量％的密度范围为0.935至0.947g/cm3且熔融指数(i2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；和
[0087]
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；和
[0088]
(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20至5000ppm的成核剂，其包括4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠盐；
[0089]
其中当使用
13
c nmr测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10个支链，其中基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中基于聚乙烯的组合物的熔融指数(i2)为0.5至10g/10分钟。在一些实施方案中，膜在纵向上定向。
[0090]
在一些实施方案中，单轴定向膜在纵向上以4:1至20:1的拉伸比定向。在一些实施
方案中，单轴定向膜在纵向上以4:1至16:1的拉伸比定向。在一些实施方案中，单轴定向膜在纵向上以4:1至12:1的拉伸比定向。在一些实施方案中，单轴定向膜在纵向上以4:1至10:1的拉伸比定向。在一些实施方案中，单轴定向膜在纵向上以4:1至9:1的拉伸比定向。
[0091]
在一些实施方案中，单轴定向的多层聚乙烯膜还包含第二聚乙烯组合物，其中第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出除可溶级分之外的至少两个局部峰，其中峰之一是在40℃与95℃之间。在一些实施方案中，形成在40℃和95℃之间的峰的级分高达组合物的50重量％，如通过结晶洗脱分级测量。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出除可溶级分之外的至少两个局部峰，其中峰之一是在40℃与90℃之间。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出除可溶级分之外的至少两个局部峰，其中峰之一是在40℃与87℃之间。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物具有0.928至0.940g/cm3的密度。在一些实施方案中，包含基于聚乙烯的组合物的层还包含第二聚乙烯组合物。
[0092]
在一些实施方案中，单轴定向的多层膜的总密度为0.931至0.975g/cm3。
[0093]
在一些实施方案中，单轴定向的多层膜具有5到50微米的厚度。
[0094]
在一些实施方案中，单轴定向的多层膜还包括包含聚酰胺或乙烯乙烯醇的层。
[0095]
在一些实施方案中，单轴定向的多层膜还包括作为密封剂层的外层。
[0096]
在一些实施方案中，单轴定向的多层膜还包括包含沉积在膜外层上的金属的层，其中金属包括al、zn、au、ag、cu、ni、cr、ge、se、ti、sn、si、mg或其氧化物。
[0097]
另一方面，本发明涉及制品，例如食品包装。在一个方面，制品包含本文所公开的本发明的单轴取向的多层聚乙烯膜中的任一种。
[0098]
另一方面，本发明涉及层压物和由此类层压物形成的制品。在一些实施方案中，层压物包括第一膜，所述第一膜包含基于聚乙烯的密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺；和根据本文公开的任何实施方案的单轴定向的多层聚乙烯膜，其中第一膜层压到多层聚乙烯膜上。在一个方面，制品包含本文所公开的层压物中的任一种。
[0099]
聚乙烯组合物
[0100]
如上所述，本发明的双轴定向(或单轴定向)的多层膜包含至少一层，所述层包含具有某些特性的基于聚乙烯的组合物。本发明的实施方案中所用的基于聚乙烯的组合物包含聚乙烯组合物，其包含(i)25至37重量％的密度范围为0.935至0.947g/cm3范围且熔融指数(i2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；和(ii)63至75重量％的第二聚乙烯级分，其中当使用
13
c nmr测量时，聚乙烯组合物具有小于0.10个支链/1,000个碳原子，其中基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中基于聚乙烯的组合物的熔融指数(i2)为0.5至10g/10分钟。
[0101]
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物具有2.5g/10分钟或更小的熔融指数(i2)。
[0102]
在一些实施方案中，聚乙烯组合物包含25至37重量％的密度在0.940至0.947g/cm3范围内的第一聚乙烯级分和63至75重量％的密度为0.970g/cm3或更高的第二聚乙烯级分。
[0103]
聚乙烯组合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施方案的组合。
[0104]
在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少0.965g/cm3的密度。在一些实施方案
中，聚乙烯组合物具有至少0.968g/cm3的密度。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有至多0.976g/cm3的密度。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有0.965至0.976g/cm3，例如0.965至0.970，或0.967至0.969，或0.965至0.970g/cm3范围内的密度。例如，密度可以为0.965或0.967g/cm3的下限至0.970、0.972、0.975或0.976g/cm3的上限。
[0105]
聚乙烯组合物具有0.5至10g/10分钟的熔融指数(i2或i2；在190℃/2.16kg下)。例如，熔融指数(i2或i2；在190℃/2.16kg下)可以是0.5、0.7、0.9、1.0、1.1、1.2、1.5、2、3、4或5g/10分钟的下限至1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9或10g/10分钟的上限。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有0.5至5g/10分钟、或0.5至2.5g/10分钟、或0.7至3g/10分钟、或1.0至2.0g/10分钟、或1.0至1.5g/10分钟的熔融指数(i2)。
[0106]
在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有10或更大的熔融指数比(i
10
/i2)。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有至多17的熔融指数比(i
10
/i2)。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有10至17的熔融指数比(i
10
/i2)。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有12至17的熔融指数比(i
10
/i2)。
[0107]
聚乙烯组合物具有低水平的支化。在一些实施方案中，当使用
13
c nmr测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有少于0.10个支链。在一些实施方案中，当使用
13
c nmr测量时，聚乙烯组合物具有小于0.07个支链/1,000个碳原子。在一些实施方案中，当使用
13
c nmr测量时，聚乙烯组合物具有小于0.05个支链/1,000个碳原子。在一些实施方案中，当使用
13
c nmr测量时，聚乙烯组合物具有小于0.03个支链/1,000个碳原子。
[0108]
在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有低水平的非乙烯基不饱和度。在一些实施方案中，当使用1h nmr测量时，聚乙烯组合物每100万个碳具有少于25个非乙烯基不饱和度。在一些实施方案中，当使用1h nmr测量时，聚乙烯组合物每100万个碳具有少于20个非乙烯基不饱和度。
[0109]
不希望受理论束缚，据信聚乙烯组合物中的低支化水平和低水平的非乙烯基不饱和度的组合在聚乙烯组合物中提供更大量的结晶度，从而在形成为膜时改进其阻挡性质。
[0110]
在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于2.0、或1.0至2.0、或1.2至1.8、或1.3至1.7的zsvr值。
[0111]
在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有8.0至14.0范围内的分子量分布，表示为重均分子量与数均分子量的比率(mw/mn；由conv.gpc表示)。例如，分子量分布(mw/mn)可以是8.0、8.5、9.0或9.5的下限至10.0、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5或14.0的上限。在一些实施方案中，mw/mn为10.0至12.0。
[0112]
在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有8,000至20,000克/摩尔范围内的数均分子量(mn；如由conv.gpc确定)。例如，数均分子量可以是8,000、9,000、10,000或11,000克/摩尔的下限至12,000、13,000、15,000或20,000克/摩尔的上限。
[0113]
在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有100,000至125,000克/摩尔范围内的重均分子量(mw；如由conv.gpc确定)。例如，重均分子量可以是100,000、105,000或110,000克/摩尔的下限至115,000、120,000或124,000克/摩尔的上限。
[0114]
在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有至少350,000克/摩尔，例如在350,000至600,000克/摩尔的范围内的z平均分子量(mz；由conv.gpc确定)。例如，z平均分子量可以是350,000、375,000、400,000、405,000或410,000g/mol的下限至420,000、425,000、450,000、
475,000、500,000、550,000或600,000克/摩尔的上限。
[0115]
在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有大于3.0的mz/mw比率(各自由conv.gpc确定)。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有大于3.5的mz/mw比率(各自由conv.gpc确定)。在一些实施方案中，mz/mw可以是3.0至4.0，或在一些实施方案中是3.5至4.5，或在一些实施方案中是3.5至4.0。
[0116]
在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于2.0的zsvr和大于3.0的mz/mw比率(各自由conv.gpc确定)。在另一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于2.0的zsvr和大于3.5的mz/mw比率(各自由conv.gpc)。
[0117]
聚乙烯组合物优选包含在不存在共聚单体的情况下形成的基于乙烯的聚合物。在一些实施方案中，聚乙烯组合物包含在不存在共聚单体的情况下形成的至少99重量％的基于乙烯的聚合物。在一些实施方案中，聚乙烯组合物包含至少99重量％的聚合物，该聚合物包含大部分(》99摩尔％)的衍生自乙烯单体的单元。
[0118]
用于本发明的基于聚乙烯的组合物中的聚乙烯组合物包含两个部分的聚乙烯。
[0119]
第一聚乙烯级分具有0.935至0.947g/cm3的密度。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分具有0.940至0.947g/cm3的密度。第一聚乙烯级分具有小于0.1g/10分钟的熔融指数(i2)。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分具有0.01g/10分钟或更大的熔融指数(i2)。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分具有0.05至0.1g/10分钟的熔融指数。在一些实施方案中，当使用
13
c nmr测量时，第一聚乙烯级分每1,000个碳原子具有少于0.10个支链。
[0120]
在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有0.970g/cm3或更高的密度。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分具有0.940至0.947g/cm3的密度，并且第二聚乙烯级分具有0.970g/cm3或更大的密度。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟的熔融指数(i2)。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟并且至多10,000g/10分钟或更高的熔融指数(i2)。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟和至多10,000g/10分钟的熔融指数(i2)。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟和至多1,000g/10分钟的熔融指数(i2)。
[0121]
在一些实施方案中，第二聚乙烯级分的熔融指数(i2)与第一聚乙烯级分的熔融指数(i2)的比率为至少1,000。
[0122]
基于聚乙烯组合物的总重量，聚乙烯组合物包含25至37重量％的第一聚乙烯级分和63至75重量％的第二聚乙烯级分。在一些实施方案中，基于聚乙烯组合物的总重量，聚乙烯组合物包含30至37重量％的第一聚乙烯级分和63至70重量％的第二聚乙烯级分。
[0123]
按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物占聚乙烯组合物的至少97重量％。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物占聚乙烯组合物的至多99重量％。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物占聚乙烯组合物的97重量％至98重量％。
[0124]
以下讨论集中于用于本发明实施方案的聚乙烯组合物的制备。
[0125]
聚合
[0126]
可以采用任何常规聚合方法来产生聚乙烯聚合物。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联或串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器和/或它们的任何组合的浆料聚合方法、溶液聚合方法。聚乙烯组合物可例如经
由使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合的溶液相聚合方法生产。
[0127]
通常，溶液相聚合方法在115℃至250℃(例如115℃至200℃)范围内的温度下并且在300至1000psi(例如400至750psi)范围内的压力下在一个或多个充分混合的反应器例如一个或多个等温环管反应器或一个或多个绝热反应器中进行。在一个实施方案中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115至190℃的范围内(例如115至175℃)，而第二反应器温度在150至250℃的范围内(例如130至165℃)。在另一个实施方案中，在单个反应器中，反应器中的温度在115至250℃的范围内(例如115至225℃)。
[0128]
溶液相聚合方法中的停留时间通常在2至30分钟(例如，10至20分钟)的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂系统、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称isopar e从exxonmobil chemical co.,houston,texas购得。然后从反应器中取出聚乙烯组合物和溶剂的所得混合物并分离聚乙烯组合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器鼓)回收并且随后再循环回到聚合系统中。
[0129]
在一个实施方案中，聚乙烯聚合物可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯在一种或多种催化剂系统的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，聚乙烯组分可以通过在单反应器系统例如单环管反应器系统中的溶液聚合来生产，其中乙烯在两种催化剂系统的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。
[0130]
催化剂系统
[0131]
现在将描述可用于生产本文所述的聚乙烯组合物的催化剂系统的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂系统可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
[0132]
术语“独立选择的”在本文中用于指示r基团(如r1、r2、r3、r4和r5)可以是相同的或不同的(例如，r1、r2、r3、r4和r5均可以是经取代的烷基，或r1和r2可以是经取代的烷基而r3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的r基团通常将具有本领域公认的与具有所述名称的r基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明而非排除本领域技术人员已知的定义。
[0133]
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”为可互换的术语。
[0134]
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(c
x-cy)”的插入语表达意指化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(c
1-c
40
)烷基为其未倍取代形式中具有1到40个碳原子的烷基。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基(如rs)取代。使用插入语“(c
x-cy)”定义的rs取代版本的化学基团可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团rs的身份。例如，“恰好被一个基团rs取代的(c
1-c
40
)烷基，其中rs为苯基(-c6h5)”可含有7到46个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(c
x-cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基rs取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基rs的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总
数。
[0135]
术语“取代”意指键合到对应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-h)被取代基(例如rs)替换。术语“全取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(h)被取代基(例如，rs)替换。术语“多取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。
[0136]
术语
“‑
h”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和
“‑
h”为可互换的，并且除非明确说明，否则意指相同事物。
[0137]
术语“(c
1-c
40
)烃基”意指1到40个碳原子的烃基，并且术语“(c
1-c
40
)亚烃基”意指1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基为芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单和多环状、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环并且为未被取代或被由一个或多个rs取代的。
[0138]
在本公开中，(c
1-c
40
)烃基可以是未被取代或被取代的(c
1-c
40
)烷基、(c
3-c
40
)环烷基、(c
3-c
20
)环烷基-(c
1-c
20
)亚烷基、(c
6-c
40
)芳基，或(c
6-c
20
)芳基-(c
1-c
20
)亚烷基。在一些实施方案中，前述(c
1-c
40
)烃基中的每个独立地具有最多20个碳原子(即(c
1-c
20
)烃基)，并且其它实施方案具有最多12个碳原子。
[0139]
术语“(c
1-c
40
)烷基”和“(c
1-c
18
)烷基”分别意指1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未被取代或被一个或多个rs取代。未被取代的(c
1-c
40
)烷基的实例为未被取代的(c
1-c
20
)烷基；未被取代的(c
1-c
10
)烷基；未被取代的(c
1-c5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(c
1-c
40
)烷基的实例为经取代的(c
1-c
20
)烷基、经取代的(c
1-c
10
)烷基、三氟甲基和[c
45
]烷基。术语“[c
45
]烷基”(具有方括号)意指在基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被一个rs取代的(c
27-c
40
)烷基，其分别为(c
1-c5)烷基。每个(c
1-c5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
[0140]
术语“(c
6-c
40
)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代或被取代的(被一个或多个rs取代的)单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子为芳环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包括1、2或3个环；其中1个环为芳香族，并且2或3个环独立地为稠合或未稠合的并且2或3个环中的至少一个为芳香族。未被取代的(c
6-c
40
)芳基的实例包括：未被取代的(c
6-c
20
)芳基、未被取代的(c
6-c
18
)芳基；2-(c
1-c5)烷基-苯基；2,4-双(c
1-c5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。被取代的(c
6-c
40
)芳基的实例为被取代的(c
1-c
20
)芳基；被取代的(c
6-c
18
)芳基；2,4-双([c
20
]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
[0141]
术语“(c
3-c
40
)环烷基”意指3到40个碳原子的饱和环烃基，其未被取代或被一个或多个rs取代。其它环烷基(例如，(c
x-cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或被一个或多个rs取代的。未经取代的(c
3-c
40
)环烷基的实例为未经取代的(c
3-c
20
)环烷基、未经取代的(c
3-c
10
)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。被取代的(c
3-c
40
)环烷基的实例为被取代的(c
3-c
20
)环烷基、被取代的(c
3-c
10
)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
[0142]
(c
1-c
40
)亚烃基的实例包括未被取代或被取代的(c
6-c
40
)亚芳基、(c
3-c
40
)亚环烷
基和(c
1-c
40
)亚烷基(例如，(c
1-c
20
)亚烷基)。在一些实施方案中，双基在相同的碳原子上(例如-ch
2-)或在相邻的碳原子上(即1,2-双基)，或被一个、两个或大于两个插入的碳原子间隔开(例如，各自的1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括α,ω-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(c
2-c
20
)亚烷基α,ω-双基的一些实例包含乙-1,2-二基(即，-ch2ch
2-)、丙-1,3-二基(即，-ch2ch2ch
2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-ch2ch(ch3)ch
2-)。(c
6-c
50
)亚芳基α,ω-双基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
[0143]
术语“(c
1-c
40
)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团连接点不在环原子上)，其未被取代或被一个或多个rs取代。未经取代的(c
1-c
50
)亚烷基的实例为未经取代的(c
1-c
20
)亚烷基，包含未经取代的-ch2ch
2-、-(ch2)
3-、-(ch2)
4-、-(ch2)
5-、-(ch2)
6-、-(ch2)
7-、-(ch2)
8-、-ch2c*hch3和-(ch2)4c*(h)(ch3)，其中“c*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。经取代的(c
1-c
50
)亚烷基的实例为经取代的(c
1-c
20
)亚烷基、-cf
2-、-c(o)-和-(ch2)
14
c(ch3)2(ch2)
5-(即，经过6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如先前提及的两个rs可以放在一起形成(c
1-c
18
)亚烷基，因此经取代的(c
1-c
50
)亚烷基的实例还包含l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
[0144]
术语“(c
3-c
40
)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个rs取代的环状双基(即，基团在环原子上)。
[0145]
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。杂原子的实例包括o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)2、p(r
p
)、n(rn)、-n＝c(rc)2、-ge(rc)
2-或-si(rc)-，其中每个rc、每个rn和每个r
p
为未被取代的(c
1-c
18
)烃基或-h。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(c
1-c
40
)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基，并且术语“(c
1-c
40
)亚杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(c
1-c
50
)杂烃基和(c
1-c
50
)杂亚烃基可以是未经取代的或经过(一个或多个rs)取代的、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
[0146]
(c
1-c
40
)杂烃基可以是未被取代或被取代的(c
1-c
40
)杂烷基、(c
1-c
40
)烃基-o-、(c
1-c
40
)烃基-s-、(c
1-c
40
)烃基-s(o)-、(c
1-c
40
)烃基-s(o)
2-、(c
1-c
40
)烃基-si(rc)
2-、(c
l-c
40
)烃基-n(rn)-、(c
l-c
40
)烃基-p(r
p
)-、(c
2-c
40
)杂环烷基、(c
2-c
19
)杂环烷基-(c
1-c
20
)亚烷基、(c
3-c
20
)环烷基-(c
1-c
19
)亚杂烷基、(c
2-c
19
)杂环烷基-(c
1-c
20
)亚杂烷基、(c
1-c
40
)杂芳基、(c
1-c
19
)杂芳基-(c
1-c
20
)亚烷基、(c
6-c
20
)芳基-(c
1-c
19
)亚杂烷基，或(c
1-c
19
)杂芳基-(c
1-c
20
)亚杂烷基。
[0147]
术语“(c
4-c
40
)杂芳基”意指4到40个总碳原子和1到10个杂原子的未被取代或被取代的(被一个或多个rs取代的)单环、双环或三环杂芳香烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地稠合或非稠合，并且2或3个环中的至少一个为杂芳香族。其它杂芳基(例如，(c
x-cy)杂芳基通常，如(c
4-c
12
)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且为未被取代或被一个或多于一个rs取代的。单环杂芳烃基为5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1、2或3；
并且每个杂原子可以是o、s、n或p。5元环杂芳香族烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是n或p。6元环杂芳香族烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系统。稠合的5,6-环系统双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例为1h-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系统的实例是9h-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系统的实例是9h-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环系统的实例为吖啶-9-基。
[0148]
前述杂烷基可以是含有(c
1-c
50
)碳原子，或更少碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或分支链基团。同样地，亚杂烷基可以是含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括si(rc)3、ge(rc)3、si(rc)2、ge(rc)2、p(r
p
)2、p(r
p
)、n(rn)2、n(rn)、n、o、orc、s、src、s(o)和s(o)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每个为未被取代或被一个或多个rs取代。
[0149]
未被取代的(c
2-c
40
)杂环烷基的实例为未被取代的(c
2-c
20
)杂环烷基、未被取代的(c
2-c
10
)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯啶-1-基、四氢噻吩-s,s-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
[0150]
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(f)、氯原子(cl)、溴原子(br)或碘原子(i)的基团。术语“卤离子”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(f-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)或碘离子(i-)。
[0151]
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基rs取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于或不可存在于取代基rs中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基rs(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。
[0152]
根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组分的催化剂系统包含根据式(i)的金属-配体络合物：
[0153][0154]
在式(i)中，m是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；n为0、1或2；当n为1时，x为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个x都是单齿配体并且相同或不同；金属-配体络合物总体上是电荷中性的；每个z独立地选自-o-、-s-、-n(rn)-或
–
p(r
p
)-；l为(c
1-c
40
)亚烃基或(c
1-c
40
)杂亚烃基，其中(c
1-c
40
)亚烃基的一部分包含连接式(i)中两个z基团(键合有l)的1个碳原子至10个碳原子的接头主链，或(c
1-c
40
)杂亚烃基的一部分包含连接式(i)中两个z基团的1个原子至10个原子的接头主链，其中(c
1-c
40
)杂亚烃基的1个原子至10个原子的接头主链的1至10个原子的每一个原子都独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)2、ge(rc)2、p(rc)或n(rc)，其中每个rc独立地为(c
1-c
30
)烃基或(c
1-c
30
)杂烃基；r1和r8独立地选自由以下组成的组：-h、(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rn)2nc(o)-、卤素和具有式(ii)、式(iii)或式(iv)的基团：
[0155][0156]
在式(ii)、(iii)和(iv)中，r
31-35
、r
41-48
或r
51-59
中的每个独立地选自(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-n＝chrc、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rn)2nc(o)-、卤素或-h，限制条件为r1或r8中的至少一个为具有式(ii)、式(iii)或式(iv)的基团。
[0157]
在式(i)中，r
2-4
、r
5-7
和r
9-16
中的每个独立地选自(c
1-c
40
)烃基、(c
1-c
40
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-n＝chrc、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rc)2nc(o)-、卤素和-h。
[0158]
在一些实施方案中，聚乙烯组合物是在第一反应器中使用根据式(i)的第一催化剂和在第二反应器中使用根据式(i)的不同催化剂形成的。
[0159]
在使用双环管反应器的一个示例性实施方案中，在第一环管中使用的前催化剂是锆、[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κo)]双[3”,5,5
”‑
三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1
”‑
三联苯]-2'-olato-κo]](2-)]二甲基-，具有化学式c86h128
f2geo4zr和以下结构：
[0160][0161]
在这样的实施方案中，第二环管中使用的前催化剂是锆、[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧-κo)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9h-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-olato-κo]](2-)]二甲基，具有化学式c
107h154
n2o4si2zr和以下结构：
[0162][0163]
助催化剂组分
[0164]
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(i)的金属-配体络合物的催化剂系统具有催化活性。例如，包含式(i)的金属-配体络合物的系统可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。本文中使用的适合的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
[0165]
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所描述的(c
1-c
20
)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物为被三((c
1-c
20
)烃基))取代的铝或三((c
1-c
20
)烃基)-硼化合物。在其它实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((c
1-c
20
)烃基)-硼化合物、三((c
1-c
10
)烷基)铝、三((c
6-c
18
)芳基)硼化合物以及
其卤化(包含全卤化)衍生物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((c
1-c
20
)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((c
1-c
20
)烃基)铵四((c
1-c
20
)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指作为((c
1-c
20
)烃基)4n
+
、((c
1-c
20
)烃基)3n(h)
+
、((c
1-c
20
)烃基)2n(h)
2+
、(c
1-c
20
)烃基n(h)
3+
或n(h)
4+
的氮阳离子，其中每个(c
1-c
20
)烃基(当存在两个或更多个时)可以是相同的或不同的。
[0166]
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((c
1-c4)烷基)铝和卤化三((c
6-c
18
)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其它实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]摩尔数的比率为1:1:1到1:10:30，在其它实施方案中为1:1:1.5到1:5:10。
[0167]
包含式(i)的金属-配体络合物催化剂系统可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸，或其组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(mmao)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、以及它们的组合。
[0168]
在一些实施方案中，一种或多种前述活化性助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((c
1-c4)烃基)铝、三((c
1-c4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(i)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其它实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其它实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数为式(i)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(i)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。通常采用的其余活化性助催化剂大约等于式(i)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量。
[0169]
成核剂
[0170]
在本发明的定向多层膜中使用的基于聚乙烯的组合物还包含成核剂，其为1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。这些成核剂当以适当的量与本文所述的聚乙烯组合物组合使用时，据信提供聚乙烯膜中的更均匀的晶体分布和晶体尺寸、所得基于聚乙烯的组合物和由基于聚乙烯的组合物形成的膜的更均匀的熔融行为、以及在由基于聚乙烯的组合物形成的膜的定向期间更大的操作窗口，同时还提供所得膜中的一种或多种其他改进(例如，刚度、阻隔性和/或光学)。
[0171]
在一些实施方案中，成核剂是1,2-环己烷二甲酸钙盐。在一些实施方案中，成核剂是4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含1,2-环己烷二甲酸钙盐和4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。
[0172]
成核剂，例如1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠，是非均相成核剂。非均相成核剂的数量和类型对于提供所需的性能很重要。在一些实施方案中，
按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20至5000ppm的非均相成核剂，其形式为1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20至2000ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含500至2000ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。
[0173]
在一些实施方案中，非均相成核剂可以与脂肪酸金属盐例如硬脂酸锌、棕榈酸锌及其混合物一起提供。基于硬脂酸锌的商业制备方式，一些棕榈酸锌也可能存在，因为商业硬脂酸通常含有大量的棕榈酸。在一些此类实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含45至1000ppm的硬脂酸锌和棕榈酸锌中的至少一种。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含50至700ppm的硬脂酸锌和/或棕榈酸锌。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含85至600ppm的硬脂酸锌和/或棕榈酸锌。
[0174]
可用于本发明的实施方案中的1,2-环己烷二羧酸钙盐的一个非限制性实例是来自南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯化学公司(milliken chemical,spartanburg,south carolina)的hyperform hpn-20e。hyperform hpn-20e包含60-70重量％的1,2-环己烷二甲酸钙盐和30-40重量％的硬脂酸锌/棕榈酸锌。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20至5000ppm的hyperform hpn-20e。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20至2000ppm的hyperform hpn-20e。
[0175]
可用于本发明的实施方案中的4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠的一个非限制性实例是来自南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯化学公司(milliken chemical,spartanburg,south carolina)的hyperform hpn 210m。
[0176]
在一些实施方案中，1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠(和脂肪酸金属盐(例如，硬脂酸锌和/或棕榈酸锌)，当也包括时)可以通过在与本文所述的聚乙烯组合物组合之前将其与载体树脂共混而作为母料提供。在一些此类实施方案中，载体树脂是具有1至12g/10分钟的熔融指数(i2)的聚乙烯。在其中提供1,2-环己烷二甲酸钙盐和硬脂酸锌/棕榈酸锌作为母料的一些实施方案中，按母料的总重量计，母料包含2-4重量％的1,2-环己烷二甲酸钙盐和硬脂酸锌/锌棕榈酸酯。在一个实施方案中，载体树脂是具有0.965的密度和8至9g/10分钟的熔融指数(i2)的窄分子量分布的高密度聚乙烯均聚物。在一些实施方案中，母料也可以包含其他添加剂。取决于包含的添加剂的总量，基于母料的总重量，母料可以包含85至98重量％的载体树脂。
[0177]
可以在本发明的一些实施方案中使用的其他成核剂包括在美国专利公开号2015/0087758、2015/0087759和2015/0086736中公开的那些，所述专利通过引用并入本文。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20至5000ppm的此种成核剂。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20至2000ppm的此种成核剂。
[0178]
二氧化硅
[0179]
在一些实施方案中，聚乙烯组合物进一步包含二氧化硅。已经发现，当以适当的量
company)可商购获得的树脂dowlex
tm 2750st、elite
tm 5940g和elite
tm 5960g。在膜包含此第二组合物的实施方案中，待使用的第二组合物的量和位置(即，层)可以取决于许多因素，包括例如膜中的其他层、所需的膜性质、膜的最终用途等。在一些实施方案中，第二组合物在具有本文所述的基于聚乙烯的组合物的膜层中提供。
[0190]
应当理解，在一些实施方案中，膜内的任何层可以还包含本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂(以及上文对于基于聚乙烯的组合物所述的那些)，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
[0191]
根据本发明的一些实施方案，通过是基于聚乙烯的的，本发明的定向的多层聚乙烯膜可被掺入多层膜和制品中，所述多层膜和制品主要(如果不是基本上或全部)包含聚烯烃，以便提供膜和更容易回收的制品。例如，主要包含聚乙烯的膜具有经改进的再循环性特征，以及使用此类聚合物可提供的其它优点。例如，在一些实施方式中，除了添加剂，多层膜完全由基于乙烯的聚合物组成。基于多层膜的总重量，在一些实施方式中，多层膜可包括按重量计90％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方式中，按重量计95％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方式中，按重量计99％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方式中，按重量计99.9％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方式中，按重量计100％的基于乙烯的聚合物。
[0192]
多层膜在定向之前可以具有各种厚度，这取决于例如层数、预期膜用途和其它因素。在一些实施方案中，此类聚乙烯膜在定向之前的厚度为320到3200微米(通常，640-1920微米)。
[0193]
在定向之前，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的技术形成聚乙烯膜。例如，膜可以制备为吹塑膜(例如，水骤冷吹塑膜)或流延膜。例如，在多层聚乙烯膜的情况下，对于可以共挤出的那些层，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的技术将这些层共挤出为吹塑膜或流延膜。
[0194]
在各个实施方案中，聚乙烯膜可以使用本领域普通技术人员已知的技术进行单轴定向或双轴定向。
[0195]
在膜为双轴定向的一些实施方案中，使用拉幅机连续双轴定向工艺对聚乙烯膜进行双轴定向。此类技术一般为本领域的技术人员已知。在其它实施方案中，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的其它技术(如双气泡定向工艺)使聚乙烯膜双轴定向。通常，使用拉幅机顺序双轴定向工艺，将拉幅机作为多层共挤出生产线的一部分并入。在从平模挤出之后，将膜在冷却辊上冷却，并且浸入到填充有室温水的水浴中。然后将流延膜传送到一系列具有不同旋转速度的辊上，以实现在纵向方向上拉伸。在生产线的md拉伸区段中有若干对辊，并且所述若干对辊都是油加热的。成对的辊顺序地用作预热辊、拉伸辊和用于松弛和退火的辊。分别控制每对辊的温度。在纵向上拉伸之后，将膜幅材传送到具有加热区的拉幅机热风烘箱中，以进行横向上的拉伸。前若干区用于预加热，后接的区用于拉伸，且随后最终区用于退火。
[0196]
在一些实施方案中，聚乙烯膜可以在纵向上以2:1到9:1的拉伸比、或者在替代性方案中以2:1到6:1的拉伸比、或者在替代性方案中以4:1到6:1的拉伸比拉伸。在一些实施方案中，聚乙烯膜可以在横向上以2:1到11:1的拉伸比、或者在替代性方案中以2:1到9:1的
拉伸比、或者在替代性方案中以6:1到9:1的拉伸比拉伸。在一些实施方案中，聚乙烯膜在纵向上以2:1到9:1的拉伸比拉伸，并且在横向上以2:1到11:1的拉伸比拉伸。在一些实施方案中，聚乙烯膜在纵向上以2:1到6:1的拉伸比定向，并且在横向上以2:1到9:1的拉伸比定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜在纵向上以4:1到6:1的拉伸比拉伸，并且在横向上以6:1到9:1的拉伸比拉伸。
[0197]
在一些实施方案中，在定向之后，双轴定向膜的厚度为5到50微米。在一些实施方案中，双轴定向膜的厚度为15到40微米。
[0198]
在一些实施方案中，当多层膜为单轴定向时，所述膜仅在纵向上定向。基于本文的教导，如本领域普通技术人员已知的，各种加工参数被认为适用于纵向拉伸。例如，单轴定向的多层膜可在纵向上以大于1:1且小于8:1的拉伸比或以4:1到8:1的拉伸比定向。
[0199]
在一些实施方案中，定向后，纵向定向的膜的厚度为5到50微米。在一些实施方案中，纵向定向的膜的厚度为15到40微米。
[0200]
在一些实施方案中，根据例如最终用途应用，可以使用本领域的技术人员已知的技术对双轴定向的聚乙烯膜进行电晕处理、等离子处理或印刷。在一些实施方案中，定向的多层膜可以基于本文的教导在表面涂覆有铝、氧化硅、氧化铝或本领域普通技术人员已知的其他金属。
[0201]
层压物
[0202]
本发明的实施方案还包括结合有定向的多层聚乙烯膜的层压物。在一些实施方案中，根据本发明的实施方案的双轴定向的多层聚乙烯膜可以层压到另一膜上。在一些实施方案中，根据本发明的实施方案的单轴定向(例如，纵向定向)的多层聚乙烯膜可以层压到另一膜上。
[0203]
在此类实施方案中，另一膜包含聚乙烯密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺。聚乙烯密封剂膜可以是基本上由聚乙烯形成的单层或多层膜(例如，包含大于90重量％的基于乙烯的聚合物、或大于95重量％的基于乙烯的聚合物、或大于99重量％的基于乙烯的性质)当作为层压结构的一部分加热时，可以将层压物密封到另一个膜、另一个层压物或自身上。可以使用基于本文的教导本领域普通技术人员已知的任何聚乙烯密封剂膜。当另一膜包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺时，整个膜可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺形成，或者所述膜包含至少一个层，所述层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺。基于本文的教导，本领域普通技术人员可以选择包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺的膜用于此类实施方案中。
[0204]
根据本发明的实施方案的层压物可基于本文的教导使用本领域普通技术人员已知的技术形成。例如，可以使用粘合剂将定向的多层聚乙烯膜层压到另一膜上。认为各种粘合剂组合物适合于用于制备层压物的粘合剂。这些粘合剂可包括聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸等。在一个实施方案中，层压物可包含有包含聚氨酯粘合剂的粘合层。聚氨酯粘合剂可为无溶剂的、水性的或基于溶剂的。此外，聚氨酯粘合剂可为两部分调配物。粘合剂层的重量或厚度可取决于多种因素，所述因素包括例如多层结构的期望厚度、所使用粘合剂类型和其它因素。在一些实施方案中，粘合层施加到高达5.0g/m2、或1.0到4.0g/m2、或2.0到3.0g/m2。
[0205]
根据本发明的一些实施方案的层压物也可以通过挤出层压形成。
[0206]
制品
[0207]
本发明的实施方案还涉及由本发明的定向的多层聚乙烯膜(或由掺入此类膜的层压物)形成或结合所述膜的制品，例如包装。此类包装可以由本文所述的任何膜或层压物形成。
[0208]
此类制品的实例可以包括柔性包装、袋、直立袋和预制的包装或袋。在一些实施方案中，本发明的定向的多层聚乙烯膜或层压物可以用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的实例包含肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
[0209]
测试方法
[0210]
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本发明的各个方面：
[0211]
熔融指数
[0212]
熔体指数i2(或i2)和i
10
(或i10)根据astm d-1238(方法b)在190℃下和分别在2.16kg和10kg载荷下测量的。其值以g/10分钟为单位报告。
[0213]
密度
[0214]
根据astm d4703制备用于密度测量的样品。根据astm d792，方法b在按压样品的一小时内进行测量。
[0215]
常规凝胶渗透色谱法(conv.gpc)
[0216]
来自polymerchar(valencia,spain)的gpc-ir高温色谱系统配备有精密检测器(amherst,ma)、2角度激光散射检测器2040型、ir5红外检测器和4-毛细管粘度计(其两者来自polymerchar)。使用polymerchar instrument control软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自agilent technologies(santa clara,ca)的在线溶剂脱气设备和泵送系统。
[0217]
注射温度控制在150℃。使用的柱是来自聚合物实验室(shropshire,uk)的三个10微米“混合型b”柱。所用溶剂为1,2,4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)。”两种溶剂源都经氮气鼓泡。基于乙烯的聚合物样品在160摄氏度下轻微地搅拌三小时。注射体积为“200微升”，并且流速为“1毫升/分钟。”gpc柱组通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来校准。标准物的分子量(mw)范围为580至8,400,000g/mol，并且标准物包含在六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物在各个分子量之间具有至少十个分离度。标准品混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“50ml溶剂中0.025g”制备，且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“50ml溶剂中0.050g”制备。
[0218]
在轻轻搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先操作窄的标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用方程1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如williams和ward,j.polym.sci.,polym.letters,6,621(1968)描述)：
[0219]
m聚乙烯＝a
×
(m聚苯乙烯)b(方程1)，
[0220]
其中m是分子量，a等于0.4316并且b等于1.0。
[0221]
根据以下方程2-4计算数均分子量(mn(conv gpc))、重均分子量(mw-convgpc)和z
均分子量(mz(conv gpc))。
[0222][0223][0224][0225]
在方程2-4中，rv是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，ir为来自gpc仪器的ir5测量通道的减去基线的ir检测器信号，以伏为单位，并且m
pe
为由方程1确定的聚乙烯等效mw。使用来自polymerchar的“gpc one软件(2.013h版)”进行数据计算。
[0226]
蠕变零剪切粘度测量方法
[0227]
零剪切粘度是通过蠕变测试获得的，该测试在ar g2应力控制流变仪(ta instruments；new castle，del)上，使用“25毫米直径”平行板，在190℃下进行。在将夹具调零之前，将流变仪烘箱设置为测试温度至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型的样品盘插入板之间，并使其达到平衡五分钟。然后将上板降低到高于所需的测试间隙(1.5mm)50μm(仪器设置)。任何多余的材料都被修剪掉，并且上板降低到所需的间隙。测量在氮气吹扫下在5l/min的流速下进行。默认蠕变时间设置为两小时。每个样品在10mpa的压力下，在空气中，在177℃下在五分钟内压缩成型为“2毫米厚x 25毫米直径”圆形板。然后将样品从压机中取出，并放在柜台上以冷却。
[0228]
对所有样品施加20pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10-3
至10-4
s-1的
范围内。通过对“log(j(t))对log(t)”的曲线图的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态，其中j(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在一个小时内满足所述准则。稳态剪切速率由“ε对t”的图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。
[0229]
为了确定样品在蠕变试验期间是否降解，在蠕变试验之前和之后对同一样品进行从0.1到100rad/s的小振幅振荡剪切试验。比较两个测试的复数粘度值。如果粘度值的差异在0.1rad/s时大于5％，则认为样品在蠕变试验期间已降解，结果被丢弃。
[0230]
零剪切粘度比(zsvr)
[0231]
zsvr定义为在等效平均分子量下，支链聚乙烯材料的零剪切粘度(zsv)与线性聚乙烯材料的zsv之比。根据方程：
[0232]
zsvr＝η
0b
/η
0l
＝η
0b
/(2.29-15
x mwt
3.65
)
[0233]
zsv值是通过上述方法从190℃的蠕变测试中获得的。如上所述，mwt使用常规凝胶渗透色谱法测定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的zsv与其分子量之间的相关性。较低的zsvr表示较低水平的长链分支。
[0234]
使用
13
c nmr进行支化测量
[0235]
样品制备
[0236]
通过在norell 1001-7 10mm nmr管中将约2.7g含0.025m cr(acac)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物加到0.20至0.30g样品中来制备样品。通过用n2吹扫管子1分钟来去除氧气。通过使用加热块和旋涡混合器将管和其内容物加热到120-140℃来使样品溶解并且均质化。目视检查每个样品以确保均质性。彻底混合的样品在插入加热的nmr样品转换器和/或nmr探针之前不允许冷却。
[0237]
数据采集参数
[0238]
使用配备有bruker 10mm多核高温cryoprobe的bruker 600mhz光谱仪收集数据。使用每个数据文件1280个瞬变、7.8秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反向门控去耦在样品温度为120℃的情况下获取数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。使样品热平衡，然后采集数据。
13
c nmr化学位移内部参考30.0ppm处的eee三单元组。将数据处理成光谱，对适当的峰进行积分(对支链进行定量)，然后使用一个或多个峰积分值或对总支链/1000c取平均值。如果未检测到支化，则使用诸如链末端引起的峰的积分和信噪比来计算光谱的检测限。
[0239]
使用1h nmr测量不饱和度
[0240]
在10mm nmr管中将储备溶液(3.26g)加到0.10至0.13g聚合物样品中。储备溶液是四氯乙烷-d2(tce)和全氯乙烯(50:50、w:w)与0.001m cr
3+
或100％tce与0.001m cr
3+
的混合物。用n2吹扫管中的溶液5分钟，以降低氧量。通过周期性涡旋混合将样品在120至140℃下溶解。每次1h nmr分析在bruker avance 600mhz光谱仪上在120℃下用10mm冷冻探针进行。
[0241]
进行两个实验以测量不饱和度：一个对照和一个双预饱和实验。对于对照实验，数据用0.7hz线路拓宽的指数窗口函数处理。将来自tce的残余1h的信号设置为100，将约-0.5ppm至3ppm的积分(i
总
)用作对照实验中整个聚合物的信号。聚合物中的总碳数nc如以下方程1a计算：
[0242]
nc＝i
总计
/2
ꢀꢀ
(方程1a)，
[0243]
对于双预饱和实验，用指数窗函数处理数据，其中0.7hz谱线增宽，并且将基线从约7ppm校正至4ppm。将来自tce的残余1h的信号设置为100，并对不饱和度的对应积分(i
亚乙烯基
、i
三取代
、i
乙烯基
和i
亚乙烯基
)进行积分。众所周知，nmr光谱法可用于测定聚乙烯不饱和度，例如参见busico、v.等人，《大分子(macromolecules)》，2005，第38卷，第6988页。亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元数如下计算：
[0244]n亚乙烯基
＝i
亚乙烯基
/2
ꢀꢀ
(方程2a)，
[0245]n三取代
＝i
三取代
ꢀꢀ
(方程3a),
[0246]n乙烯基
＝i
乙烯基
/2
ꢀꢀ
(方程4a),
[0247]n亚乙烯基
＝i
亚乙烯基
/2
ꢀꢀ
(方程5a)。
[0248]
每1,000个总碳(即包括主链和支链的所有聚合物碳)中的不饱和单位如下计算：
[0249]n亚乙烯基
/1,000c＝(n
亚乙烯基
/nc)*1,000
ꢀꢀ
(方程6a),
[0250]n三取代
/1,000c＝(n
三取代
/nc)*1,000
ꢀꢀ
(方程7a),
[0251]n乙烯基
/1,000c＝(n
乙烯基
/nch2)*1,000
ꢀꢀ
(方程8a),
[0252]n亚乙烯基
/1,000c＝(n
亚乙烯基
/nc)*1,000
ꢀꢀ
(方程9a)。
[0253]
对于来自tce-d2的残余质子的1h信号，化学位移参考值设定为6.0ppm。控制以zg脉冲运行，ns＝16，ds＝2，aq＝1.82s，d1＝14s(其中d1是弛豫延迟)。双预饱和实验用修改的脉冲序列运行，其中o1p＝1.354ppm，o2p＝0.960ppm，ns＝50，aq＝1.82s，d1＝1s(其中d1为预饱和时间)，d13＝13s(其中d13是驰豫延迟)。
[0254]
结晶洗脱分级
[0255]
结晶洗脱分级(cef)由monrabal等人,《大分子讨论会(macromol.symp.)》257,71-79(2007)描述。仪器配备有ir-4检测器(如西班牙珀里莫查公司(polymerchar)商售的检测器)和2040型双角光散射检测器(如精密检测器公司(precision detectors)商售的那些检测器)。ir-4检测器以具有两个滤波器：c006和b057的组成模式操作。在ir-4检测器之前将50
×
4.6mm的10微米保护柱(如聚合物实验室(polymerlabs)商售的保护柱)安装在检测器烘箱中。获得邻二氯苯(odcb，99％无水级)和2,5-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)(如可从西格玛-奥德里奇(sigma-aldrich)商购获得的)。还获得硅胶40(粒度为0.2到0.5mm)(如可从emd化学品公司(emd chemicals)商购获得的)。在使用前将硅胶在真空烘箱中在160℃下干燥约两小时。将八百毫克bht和五克硅胶添加到两升的odcb中。含有bht和硅胶的odcb现在被称为“odcb”。使用之前将odbc用干燥的氮气(n2)鼓泡一小时。通过使氮气在《90psig下通过caco3和分子筛来获得干燥的氮气。用自动取样器以4mg/ml在160℃下振荡2小时进行样品制备。注射体积为300μl。cef的温度曲线为：以3℃/分钟从110℃结晶到30℃；在30℃下热平衡5分钟(包含可溶性级分洗脱时间设定为2分钟)；以及以3℃/分钟从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流动速率为0.052毫升/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50毫升/分钟。以一个数据点/秒收集数据。
[0256]
根据us 2011/0015346 a1，cef柱填充有125μm
±
6％的玻璃珠(如可从mo-sci特种产品公司(mo-sci specialty products)商购获得的那些玻璃珠)和1/8英寸的不锈钢管。cef柱的内部液体体积介于2.1与2.3ml之间。通过使用nist标准参考物质线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在odcb中的混合物进行温度校准。校准由四个步骤组成：
(1)
计算延迟体积，其定义为所测量的二十烷的峰洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏置；
(2)
从cef原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应当注意的是，此温度偏置是如洗脱温度、洗脱流动速率等实验条件的函数；
(3)
创建线性校准线，其将洗脱温度跨30.00℃到140.00℃的范围转换，使得nist线性聚乙烯1475a的峰温度为101.00℃，并且二十烷的峰温度为30.00℃，
(4)
对于在30℃下等温测量的可溶性级分，通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率线性外推洗脱温度。获得所报告的洗脱峰温度，使得所观察到的共聚单体含量校准曲线与先前在us 8,372,931中所报告的那些一致。
[0257]
通过选择两个数据点计算线性基线：一个数据点是在聚合物洗脱之前，通常在26℃的温度下，并且另一个数据点是在聚合物洗脱之后，通常在118℃下。对于每个数据点，在积分之前从基线中减去检测器信号。
[0258]
现在将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案方式。
[0259]
实施例
[0260]
聚乙烯组合物1
[0261]
以下是可用于本发明的双轴定向的多层聚乙烯膜的实施方案以及本发明的单轴定向的多层聚乙烯膜的实施方案中的基于聚乙烯的组合物的实例。在以下实施例中描述的基于聚乙烯的组合物的实施方案使用聚乙烯组合物1和聚乙烯组合物2。根据以下工艺并基于表1中报告的反应条件制备聚乙烯组合物1。
[0262]
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(乙烯单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，isopar-e)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂进料加压到大于反应压力。用纯化的溶剂将各催化剂组分手动分批稀释至规定的组分浓度，并加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
[0263]
连续溶液聚合反应器由模仿具有热去除的连续搅拌槽反应器(cstr)的两个充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立控制每个反应器的所有新鲜溶剂、单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器来控制进入每个反应器的全部新鲜进料流(溶剂、单体和氢气)的温度。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注射反应器中，其中在每个注射位置之间具有大致相等的反应器体积。通常以每个注射器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制进入第一反应器的新鲜进料。串联第二反应器的新鲜进料通常受到控制以保持每个注射器附近总乙烯质量流量的一半，并且由于来自第一反应器的未反应乙烯进入与低压新鲜进料相邻的第二反应器，因此该注射器通常具有少于进入第二反应器的总新鲜进料质量流量的一半。
[0264]
将每个反应器的催化剂/助催化剂组分通过特别设计的注射插头注射聚合反应器中。每种催化剂/助催化剂组分分别注射反应器中相同的相对位置，在反应器之前没有接触时间。计算机控制主催化剂组分以将单个反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。
[0265]
第一反应器中使用的催化剂是锆、[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κo)]双[3”,5,5
”‑
三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1
”‑
三联苯]-2'-olato-κo]](2-)]二甲基-，具有化学式c
86h128
f2geo4zr和以下结构(“催化剂1”)：
[0266][0267]
第二反应器中使用的催化剂是锆、[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧-κo)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9h-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-olato-κo]](2-)]二甲基，具有化学式c
107h154
n2o4si2zr和以下结构(“催化剂2”)：
[0268][0269]
紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定反应器温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
[0270]
来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器环路并且穿过控制阀(负责控制第一反应器的压力在指定目标)并且注射到类似设计的第二聚合反应器中。来自第二聚合反应器的最终流出物进入其中它通过加入合适的试剂(水)并与合适的试剂(水)反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，加入其他添加剂用于聚合物稳定。该最终流出物流通过另一组静态混合元件以促进催化剂的失活和添加剂的分散。
[0271]
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体物。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂。聚乙烯组合物1用少量(ppm)量的稳定剂稳定。
[0272]
聚乙烯组合物1的聚合条件见表1。如表1所示，cocat.1(双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸(1-)胺和cocat.2(改性甲基铝氧烷(mmao))分别用作催化剂1和催化剂2的助催化剂。
[0273]
聚乙烯组合物2是使用与聚乙烯组合物1相同的催化剂系统制备的，并且使用具有可比反应条件的相同方法。
[0274]
聚乙烯组合物1和聚乙烯组合物2的其他性质使用上述测试方法测量，并报告于表2中。第一聚乙烯级分是指来自第一反应器的聚乙烯组分，第二聚乙烯级分是指来自第二反应器的聚乙烯级分。
[0275]
表1
[0276][0277][0278]
表2
[0279]
[0280][0281]
*此测量的检测限《3。
[0282]
**目标
[0283]
聚乙烯组合物1、总聚乙烯组合物1和总聚乙烯组合物2的第一聚乙烯级分的密度如上文测试方法部分中所述测量。聚乙烯组合物2的第一聚乙烯级分的密度是目标值。使用以下共混规则计算第二聚乙烯级分的密度：
[0284][0285]
聚乙烯组合物1和聚乙烯组合物2的其他性质在表3中进行了评估和报告。
[0286]
表3
[0287][0288]
聚乙烯组合物1可以与母料中提供的hyperform hpn-20e成核剂(美利肯化学(milliken chemical))干燥共混，以针对hpn-20e成核剂(“hpn-20e”)的不同最终负载量。含有hpn-20e的母料的一个实例包括3重量％的hpn-20e、1.5重量％的二氧化硅、0.5重量％的水滑石、5重量％的抗氧化剂和90重量％的载体树脂。载体树脂可以是密度为0.965g/cm3且熔融指数(i2)为8.0g/10分钟的窄分子量分布的高密度聚乙烯均聚物。hyperform hpn-20e包含约66重量％的1,2-环己烷二甲酸钙盐和约34重量％的硬脂酸锌/棕榈酸锌。对于后续实施例，由hyperform hpn-20e成核剂形成的该母料将被称为“成核剂母料1”。
[0289]
类似的母料可以使用hyperform hpn 210m成核剂(美利肯化学)形成，以针对hpn 210m成核剂(“hpn 210m”)的不同最终负载量。含有hpn 210的母料的一个实例包括3重量％的hpn 210m、1.5重量％的二氧化硅、0.5重量％的水滑石、5重量％的抗氧化剂和90重量％的载体树脂。载体树脂可以是密度为0.965g/cm3且熔融指数(i2)为8.0g/10分钟的窄分子量分布的高密度聚乙烯均聚物。对于后续实施例，由hyperform hpn 210m成核剂形成的该母料将被称为“成核剂母料2”。
[0290]
实施例1
[0291]
以下是可以根据本发明的实施方案生产的本发明的定向的多层聚乙烯膜的实施例。
[0292]
在这些实施例中，可以使用3层2.1米宽的biax pilot线产生三层定向的聚乙烯膜。膜可以使用模头间隙为3.1mm的3层模头产生，使用气刀别针在冷却滚筒上流延。膜可以在纵向上通过一系列加热和不同速度的辊以6:1的拉伸比拉伸，然后在横向上以8:1的拉伸比拉伸。下文提供了有关这些膜的制造的其他信息。
[0293]
宽度为250mm的多层膜可以在大约225℃至260℃的加工温度下通过三层模具共挤出，并流延到表面温度可控制在25℃至50℃之间的冷却滚筒上，以在每分钟约4-6米的流延速度下使非定向膜固化。非定向膜可以在约75℃至125℃下拉伸期间在纵向上预热，在约100℃至145℃以约6倍原始长度的拉伸比在纵向上拉伸。所得拉伸片材可在约20℃至110℃下退火以降低热收缩并获得单轴定向膜。可以将单轴定向膜以大约25至30米/分钟的线速度引入到拉幅机中，在约115℃至145℃之间初步加热，在横向上在约110℃至145℃下以约8倍原始宽度的拉伸比拉伸，并且然后在约105℃至135℃下热定形或退火，以减少由于定向引起的内应力，使最终膜的热收缩最小化，并提供相对热稳定的双轴定向膜。双轴定向后，共挤出膜整体厚度标称为18微米；外层为每层3.5微米。双轴定向的多层膜可以卷成卷状。纵向定向松弛率可以在3-5％之间，横向定向松弛率可以在3-6％之间。
[0294]
膜具有以下结构a/b/c，具有以下相应厚度：3.5微米/11微米/3.5微米。层b是核心层，并且层a和层c包括5层膜拉伸线的皮层和亚皮层。最终宽度为1.1m
[0295]
本发明膜1-9如表3所示：
[0296]
表3
[0297]
[0298]
[0299][0300]
innate
tm xus59910.08是一种聚乙烯，其密度为0.926g/cm3并且熔融指数(i2)为1.7g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。affinity
tm 1880是一种聚烯烃塑性体，其密度为0.902g/cm3并且熔融指数(i2)为1g/10分钟，可商购自陶氏化学公司。一般而言，本领域普通技术人员可根据本文的教导确定可用于层c中的多种抗粘连剂和增滑剂。可以使用的抗粘连剂的一个实例是con-x ab 601pe，它可从kafrit group商购获得。可以使用的增滑剂的一个实例是con-x sl 504pe，其可从kafrit group商购获得。
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在一些实施方案中，在挤出之后，除了双轴定向之外，膜可以仅在纵向上定向，以提供单轴定向膜。例如，膜可以在纵向上在以下温度下使用windmoeller&hoelscher mdo膜拉伸装置定向：从75℃预热至115℃(预热1为75℃，预热2为115℃)；在125-145℃下拉伸；在105℃下退火；在45-75℃(例如，70℃)下冷却。纵向的拉伸比可以是4:1至20:1(例如，4:1至16:1、或4:1至12:1、或4:1至10:1、或4:1至9:1)。