1.本发明涉及多层结构体和其制造方法、使用其的包装材料、真空绝热体以及电子设备的保护片材。
背景技术：
2.一直以来，熟知在塑料膜上形成有以铝、氧化铝作为构成成分的气体阻隔层的多层结构体，其例如用作用于保护由于氧而易于变质的物品（例如食品）的包装材料、要求气体阻隔性和水蒸气阻隔性的电子设备的保护片材的构成构件。所述气体阻隔层多数通过物理气相沉积法（pvd）、化学气相沉积法（cvd）这样的干法在塑料膜上形成。但是，对于这些蒸镀膜而言，用于气体阻隔层的无机化合物的薄膜缺乏挠性，揉性或弯折弱，另外与基材的密合性差，因此在操作中需要注意，特别在印刷、层压、制袋等包装材料的后加工时，存在在前述薄膜上产生裂纹、气体阻隔性显著降低的问题。
3.对于该问题，在专利文献1中，记载了在无机化合物的薄膜上涂布以包含水溶性高分子和（a）金属烷醇盐和/或其水解物或（b）氯化锡的至少一者的水溶液、或者水/醇混合溶液作为主剂的涂布剂、施加挠性优异的气体阻隔性外涂层，由此可得到气体阻隔性提高、蒸镀层的保护效果的方法。
4.另一方面，近年来，使用了经过涂敷涂布液的工序来构筑阻隔层的方法，在专利文献2中，作为使通过该方法得到的阻隔层的耐物理性应力性提高的发明，记载了在具有铝原子的层上，使包含具有多个磷原子的聚合物和具有醚键、且不具有糖苷键的聚合物的层相邻并层叠，由此即使在蒸煮处理后也具有良好的层间粘接力，以高的水平维持受到拉伸等的物理性应力时的气体阻隔性。
5.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平07-234947号公报专利文献2：国际公开第2016/103716号。
技术实现要素：
6.发明要解决的课题然而，使用上述以往的多层结构体作为包装材料的情况下，存在受到弯曲等的物理性应力（以下有时简单地表述为“弯曲”）时的、气体阻隔性的维持不充分的情况、或在蒸煮处理等的苛刻条件下处理时（以下有时简单地表述为“蒸煮处理后”）产生层间剥离等外观不良的情况。
7.本发明的目的在于提供气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异、即使在弯曲后也可维持气体阻隔性和水蒸气阻隔性、同时在蒸煮处理后不产生层间剥离等的外观不良的新型多层结构体、使用其的包装材料和产品。本发明的其他目的之一在于提供电子设备的保护片材，
其使用了气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异、且即使在湿热试验后，也可维持其阻隔性的新型多层结构体。应予说明，有时将在蒸煮处理后不产生层间剥离等的外观不良这一点简单地表述为“耐蒸煮性”。
8.用于解决课题的方案即，本发明通过下述方案而实现：［1］多层结构体，其具备基材（x）、层（y）和层（z），至少一组的层（y）和层（z）相邻而层叠，层（y）包含金属氧化物（a）与无机磷化合物（bi）的反应产物（d），所述金属氧化物（a）包含铝原子，层（z）包含具有金属原子（mr）的金属化合物（r）和含羟基的树脂（w），层（y）和层（z）的每单位面积的金属原子（mr）的摩尔数（m
mr
）相对于铝原子的摩尔数（m
al
）的摩尔比m
mr
/m
al
为0.0005以上且0.05以下；［2］根据［1］所述的多层结构体，其中，含羟基的树脂（w）至少具有碳原子，层（z）的每单位面积的金属原子（mr）的摩尔数（m
mr
）相对于碳原子的摩尔数（mc）的摩尔比m
mr
/mc为0.0007以上且0.07以下；［3］根据［1］或［2］所述的多层结构体，金属原子（mr）包含选自硅、钛和锆中的至少一种；［4］根据［1］～［3］中任一项所述的多层结构体，其中，前述金属化合物（r）包含选自具有缩水甘油基的硅化合物（g）、有机钛化合物（ot）和有机锆化合物（oz）中的至少一种；［5］根据［4］所述的多层结构体，其中，具有缩水甘油基的硅化合物（g）为下述通式（i）所示的至少一种化合物，si（x1）
pzqr1(4-p-q)
ꢀꢀꢀꢀꢀ（i）在上述式（i）中，x1表示选自f、cl、br、i、r2o-、r3coo-、（r4co）2ch-、和no3中的任一种，z表示具有缩水甘油基的有机基团，r1、r2、r3、和r4分别独立地表示选自烷基、芳烷基、芳基、和烯基中的任一种基团，p表示1～3的整数，q表示1～3的整数；2≤（p＋q）≤4；存在多个x1的情况下，这些x1可以彼此相同，也可以不同；存在多个z的情况下，这些z可以彼此相同，也可以不同；存在多个r1的情况下，这些r1可以彼此相同，也可以不同；［6］根据［5］所述的多层结构体，其中，具有缩水甘油基的硅化合物（g）为选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；［7］根据［4］～［6］中任一项所述的多层结构体，其中，有机钛化合物（ot）为选自有机烷氧基钛、有机酰基钛和有机钛螯合物中的至少一种；［8］根据［4］～［7］中任一项所述的多层结构体，其中，有机锆化合物（oz）为选自有机烷氧基锆、有机酰基锆和有机锆螯合物中的至少一种；［9］根据［1］～［8］中任一项所述的多层结构体，其中，含羟基的树脂（w）为聚乙烯醇；［10］根据［1］～［9］中任一项所述的多层结构体，其中，层（z）中的含羟基的树脂（w）与金属化合物（r）的质量比（w/r）为2.0以上且200以下；［11］根据［1］～［10］中任一项所述的多层结构体，其具备基材（x）、层（y）和层（z）依次层叠的层叠结构；
［12］根据［1］～［11］中任一项所述的多层结构体，其中，层（z）的平均厚度为50nm以上；［13］根据［1］～［12］中任一项所述的多层结构体层，其中，层（z）的平均厚度相对于（y）的平均厚度的比例（层（z）/层（y））为0.10以上；［14］根据［1］～［13］中任一项所述的多层结构体的制造方法，其中，包含：工序（i）：在基材（x）上，涂敷包含金属氧化物（a）、无机磷化合物（bi）、和溶剂的涂布液（s），所述金属氧化物（a）包含铝原子，通过将溶剂去除，形成层（y）的前体层，工序（ii）：在前述层（y）前体层上，涂敷包含树脂（w）、前述金属化合物（r）、和溶剂的涂布液（t），通过将溶剂去除，形成层（z）的前体层，和工序（iii）：将前述层（y）的前体层和前述层（z）的前体层进行热处理，形成层（y）和层（z）；［15］包装材料，其包含根据［1］～［13］中任一项所述的多层结构体；［16］根据［15］所述的包装材料，其为立式制袋填充密封袋、真空包装袋、软包袋、层压管容器、输液包、纸容器、条带、容器用盖材、或模内标签容器；［17］真空绝热体，其中，［16］所述的包装材料为真空包装袋，前述真空包装袋包含内容物，前述内容物为芯材，将前述真空包装袋的内部进行减压；［18］电子设备的保护片材，其包含根据［1］～［13］中任一项所述的多层结构体。
9.发明的效果根据本发明，可以提供气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异、即使弯曲后也可维持气体阻隔性和水蒸气阻隔性、同时在蒸煮处理后不产生层间剥离等外观不良的新型多层结构体、使用了该多层结构体的包装材料和制品。此外，可以提供使用了新型多层结构体的电子设备的保护片材，所述新型多层结构体的气体阻隔性和水蒸气阻隔性优异、且即使在湿热试验后也可维持其阻隔性。
具体实施方式
10.本说明书中，“阻隔性”主要是指氧阻隔性和水蒸气阻隔性（透湿度）这两种阻隔性，“气体阻隔性”主要是指氧阻隔性。此外，有时将即使弯曲处理后阻隔性也优异的性质表现为“耐弯曲性”。
11.本发明的多层结构体具备基材（x）、层（y）和层（z），至少一组的层（y）和层（z）相邻而层叠，层（y）包含金属氧化物（a）与无机磷化合物（bi）的反应产物（d），层（z）包含金属化合物（r）和树脂（w），层（y）和层（z）的每单位面积的金属原子（mr）的摩尔数（m
mr
）相对于铝原子的摩尔数（m
al
）的摩尔比m
mr
/m
al
为0.0005以上且0.05以下。对于本发明的多层结构体而言，特别地，层（z）包含金属化合物（r）和树脂（w），层（y）和层（z）的每单位面积的金属原子（mr）的摩尔数（m
mr
）相对于铝原子的摩尔数（m
al
）的摩尔比m
mr
/m
al
为0.0005以上且0.05以下，由此形成耐弯曲性和耐蒸煮性变得良好的倾向。
12.［基材（x）］基材(x)的材质没有特别限制，可以使用由多种多样材质形成的基材。作为基材(x)的材质，可以举出例如热塑性树脂、热固性树脂等树脂；布帛、纸类等纤维集合体；木材；玻璃；金属；金属氧化物等。其中，优选包含热塑性树脂和纤维集合体，更优选包含热塑性树
脂。基材(x)的形态没有特别限制，可以是膜或片材等层状。作为基材(x)，优选包含选自热塑性树脂膜、纸层和无机蒸镀层（x’）中的至少一种，更优选包含热塑性树脂膜，进一步优选为热塑性树脂膜。
13.作为基材(x)中使用的热塑性树脂，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的共聚物等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12等聚酰胺系树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羟基的聚合物；聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纤维素；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；离聚物树脂等。作为用于基材(x)的热塑性树脂，优选为选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-6、和尼龙-66中的至少一种，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
14.将前述热塑性树脂膜用作前述基材(x)时，基材(x)可以是拉伸膜，也可以是非拉伸膜。所得多层结构体的加工适用性(印刷、层压等)优异，因此优选为拉伸膜、特别是双轴拉伸膜。双轴拉伸膜可以是通过同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、和管式拉伸法中的任一方法而制造的双轴拉伸膜。
15.作为基材(x)中使用的纸，可以举出例如牛皮纸、化学浆纸、模造纸、玻璃纸、羊皮纸、合成纸、白板纸、马尼拉纸、牛奶盒原纸、杯原纸、象牙纸等。通过在基材(x)中使用纸，可以得到纸容器用的多层结构体。
16.基材(x)为层状时，从使所得多层结构体的机械强度和加工性达到良好的观点出发，其平均厚度优选为1～1000μm、更优选为5～500μm、进一步优选为9～200μm。
17.无机蒸镀层（x’）是通常对氧、水蒸气具有阻隔性的层，优选具有透明性。无机蒸镀层（x’）可通过对无机物进行蒸镀来形成。作为无机物，可举出金属（例如铝）、金属氧化物（例如氧化硅、氧化铝）、金属氮化物（例如氮化硅）、金属氮氧化物（例如氧氮化硅）或金属碳氮化物（例如碳氮化硅）等。其中，从透明性优异的观点来看，优选是用氧化铝、氧化硅、氧化镁、或氮化硅形成的无机蒸镀层（x’）。
18.无机蒸镀层（x’）的形成方法没有特别限定，可举出真空蒸镀法（例如电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延法、离子镀法等）、溅射法（双磁控溅射等）等的物理气相沉积法；热化学气相沉积法（例如催化剂化学气相沉积法）、光化学气相沉积法、等离子体化学气相沉积法（例如电容耦合等离子体法、电感耦合等离子体法、表面波等离子体法、电子回旋共振等离子体法等）、原子层沉积法、有机金属气相沉积法等的化学气相沉积法。
19.无机蒸镀层（x’）的平均厚度因构成无机蒸镀层的成分的种类而异，优选为0.002～0.5μm，更优选为0.005～0.2μm，进一步优选为0.01～0.1μm。在该范围中，选择多层结构体的阻隔性、机械物性成为良好的平均厚度即可。无机蒸镀层（x’）的平均厚度为0.002μm以上时，形成无机蒸镀层（x’）对于氧、水蒸气的阻隔性变得良好的倾向。此外，无机蒸镀层（x’）的平均厚度为0.5μm以下时，形成可维持无机蒸镀层（x’）的弯曲后的阻隔性的倾向。
20.［层（y）］层（y）包含金属氧化物（a）与无机磷化合物（bi）的反应产物（d）。在本发明的多层结构体中，由于层（y）作为阻隔层发挥功能，因此本发明的多层结构体通过具备层（y），形成弯曲处理前的阻隔性变得良好的倾向。
21.［包含铝原子的金属氧化物（a）］
构成金属氧化物（a）的金属原子（有时将它们统称为“金属原子（m）”）为选自属于元素周期表的第2～14族的金属原子中的至少一种金属原子，至少包含铝原子。金属原子（m）优选单独为铝原子，但也可包含铝原子和其以外的金属原子。应予说明，作为金属氧化物（a），可将2种以上的金属氧化物（a）混合而使用。作为铝原子以外的金属原子，可举出例如镁、钙等的元素周期表第2族的金属；锌等的元素周期表第12族的金属；元素周期表第13族的金属；硅等的元素周期表第14族的金属；钛、锆等的过渡金属等。应予说明，硅有时被分类为半金属，但在本说明书中，金属包含硅。作为可与铝并用的金属原子（m），从操作性、所得多层结构体的气体阻隔性优异的观点出发，优选为选自钛和锆中的至少一种。
22.金属原子（m）中铝原子所占的比例优选为50摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上，可以为95摩尔%以上，也可以实质上仅由铝原子构成。在金属氧化物（a）的例子中，包含通过液相合成法、气相合成法、固体粉碎法等方法制造的金属氧化物。
23.金属氧化物（a）可以是含有键合有可水解的特性基团的金属原子（m）的化合物（e）（以下有时简写为“化合物（e）”）的水解缩合物。作为该特性基团，可举出例如卤素原子、no3、任选具有取代基的碳原子数1～9的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～9的芳基氧基、任选具有取代基的碳原子数2～9的酰氧基、任选具有取代基的碳原子数3～9的烯基氧基、任选具有取代基的碳原子数5～15的β-二酮合基、或任选具有取代基的具有碳原子数1～9的酰基的二酰基甲基等。化合物(e)的水解缩合物实质上可视为金属氧化物（a）。因此，本说明书中，有时将化合物(e)的水解缩合物称为“金属氧化物(a)”。即，本说明书中，“金属氧化物(a)”与“化合物(e)的水解缩合物”可以互换，此外，“化合物(e)的水解缩合物”也可以与“金属氧化物(a)”互换。
24.［含有键合有可水解的特性基团的金属原子（m）的化合物（e）］从与无机磷化合物（bi）的反应的控制变得容易、所得的多层结构体的气体阻隔性优异的方面考虑，优选化合物（e）包含化合物（ea），所述化合物（ea）包含后述的铝原子。
25.作为化合物（ea），可举出例如氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、三（2,4-戊二酮合）铝、三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等，其中，优选为三异丙醇铝和三仲丁醇铝。作为化合物（e），可以并用2种以上的化合物（ea）。
26.此外，化合物（e）也可包含化合物（eb），所述化合物（eb）包含铝以外的金属原子（m），作为化合物（eb），可举出例如四（2,4-戊二酮合）钛、四甲醇钛、四乙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、四（2-乙基己醇）钛等钛化合物；四（2,4-戊二酮合）锆、四正丙醇锆、四正丁醇锆等锆化合物等。它们可以单独使用1种化合物，也可以并用2种以上的化合物（eb）。
27.化合物（e）中化合物（ea）所占的比例没有特别限定，例如优选为80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上，进一步优选为95摩尔%以上，可以为100摩尔%。
28.通过将化合物（e）水解，化合物（e）具有的可水解的特性基团的至少一部分转换为羟基。进一步地，通过该水解物缩合，形成金属原子（m）介由氧原子（o）键合的化合物。反复进行该缩合时，形成实质上可视为金属氧化物的化合物。应予说明，在这样形成的金属氧化物（a）的表面，通常存在羟基。
29.在本说明书中，将［仅与金属原子（m）键合的氧原子（o）的摩尔数］/［金属原子（m）的摩尔数］的比例为0.8以上的化合物设为包含在金属氧化物（a）中的化合物。其中，仅与金属原子（m）键合的氧原子（o）为m-o-m所示的结构中的氧原子（o），如m-o-h所示的结构中的
氧原子（o）那样，与金属原子（m）和氢原子（h）键合的氧原子除外。金属氧化物（a）的前述比例优选为0.9以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。该比例的上限没有特别限定，将金属原子（m）的原子价设为n时，通常用n/2表示。
30.为了产生前述水解缩合，化合物（e）具有可水解的特性基团是重要的。没有键合这些基团的情况下，水解缩合反应不产生或变得极其缓慢，因此难以制备目标的金属氧化物（a）。
31.化合物（e）的水解缩合物例如可通过在公知的溶胶凝胶法中采用的方法由特定的原料制造。在该原料中，可以使用选自化合物（e）、化合物（e）的部分水解物、化合物（e）的完全水解物、化合物（e）部分地水解缩合而成的化合物、和化合物（e）的完全水解物的一部分缩合而成的化合物中的至少一种。
32.应予说明，供于与后述的无机磷化合物（bi）含有物（无机磷化合物（bi）或包含无机磷化合物（bi）的组合物）混合的金属氧化物（a）优选实质上不含有磷原子。
33.［无机磷化合物（bi）］无机磷化合物（bi）含有能够与金属氧化物（a）发生反应的部位，典型地，含有多个所述部位，适合含有2～20个。所述部位中包括能够与在金属氧化物（a）的表面存在的官能团（例如羟基）发生缩合反应的部位，可举出例如直接键合于磷原子的卤素原子、直接键合于磷原子的氧原子等。在金属氧化物（a）的表面存在的官能团（例如羟基）通常键合于构成金属氧化物（a）的金属原子（m）。
34.作为无机磷化合物（bi），可举出例如磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上的磷酸缩合而得的多聚磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸、次膦酸、三价膦酸等磷的含氧酸、以及它们的盐（例如磷酸钠）、以及它们的衍生物（例如卤化物（例如磷酰氯）、脱水物（例如五氧化二磷））等，这些无机磷化合物（bi）可以单独使用1种，也可以2种以上并用。其中，从后述的涂布液（s）的稳定性和所得多层结构体的气体阻隔性提高的观点出发，优选单独使用磷酸、或者将磷酸与除此之外的无机磷化合物（bi）并用。将磷酸和除此之外的无机磷化合物（bi）并用的情况下，优选无机磷化合物（bi）的50摩尔%以上为磷酸。
35.［反应产物（d）］反应产物（d）可通过金属氧化物（a）与无机磷化合物（bi）的反应而得到。通过金属氧化物（a）与无机磷化合物（bi）、进一步与其他化合物进行反应，生成的化合物也包含在反应产物（d）中。
36.在层（y）的红外吸收光谱中，800～1400cm-1
的区域的最大吸收波数优选处于1080～1130cm-1
的范围。例如，在金属氧化物（a）与无机磷化合物（bi）反应而形成为反应产物（d）的过程中，源于金属氧化物（a）的金属原子（m）和源于无机磷化合物（bi）的磷原子（p）经由氧原子（o）而形成m-o-p所示的键合。作为其结果，在反应产物（d）的红外吸收光谱中，产生源于该键合的特性吸收带。基于m-o-p的键合的特性吸收带在1080～1130cm-1
的区域可见的情况下，所得的多层结构体表现优异的气体阻隔性。特别地，该特性吸收带在一般可见源于各种原子与氧原子的键合的吸收的800～1400cm-1
的区域为最强吸收的情况下，所得的多层结构体表现进一步优异的气体阻隔性。
37.相对于此，将化合物（e）或金属盐等的金属化合物与无机磷化合物（bi）预先混合后再使其水解缩合的情况下，可得到源于金属化合物的金属原子和源于无机磷化合物（bi）
的磷原子大致均匀混合并反应的复合体。该情况下，在红外吸收光谱中，800～1400cm-1
的区域的最大吸收波数变得偏离1080～1130cm-1
的范围。
38.在层（y）的红外吸收光谱中，800～1400cm-1
的区域中的最大吸收带的半峰宽，从所得多层结构体的气体阻隔性的观点出发，优选为200cm-1
以下，更优选为150cm-1
以下，进一步优选为100cm-1
以下，特别优选为50cm-1
以下。
39.层（y）的红外吸收光谱可以使用傅里叶变换红外分光光度计（
パーキンエルマー
株式会社制spectrumone）、以800～1400cm-1
作为测定区域、利用衰减全反射法测定。但是，在利用前述方法无法测定的情况下，也可以利用反射吸收法、外部反射法、衰减全反射法等的反射测定、从多层结构体刮取层（y）、石蜡糊法、片剂法等的透射测定这样的方法进行测定，但不限于这些方法。
40.此外，层（y）可部分地包含没有参与反应的金属氧化物（a）和/或无机磷化合物（bi）。
41.在层（y）中，构成金属氧化物（a）的金属原子与源于无机磷化合物（bi）的磷原子的摩尔比优选处于［构成金属氧化物（a）的金属原子］：［源于无机磷化合物（bi）的磷原子］＝1.0：1.0～3.6：1.0的范围，更优选处于1.1：1.0～3.0：1.0的范围。在该范围内，可得到优异的气体阻隔性能。层（y）中的该摩尔比可以通过用于形成层（y）的涂布液（s）中的金属氧化物（a）与无机磷化合物（bi）的混合比率调整。层（y）中的该摩尔比通常与涂布液（s）中的比例相同。
42.层（y）的平均厚度（多层结构体具有2层以上的层（y）的情况下，为各层（y）的平均厚度的总计）优选为0.05～4.0μm，更优选为0.1～2.0μm。通过使层（y）薄化，可以将印刷、层压等加工时的多层结构体的尺寸变化抑制为低的程度。此外，为了增加多层结构体的柔软性，也可以使其力学特性接近于基材自身的力学特性。本发明的多层结构体具有2层以上的层（y）的情况下，从气体阻隔性的观点来看，层（y）每1层的平均厚度优选为0.05μm以上。层（y）的平均厚度可以通过在层（y）的形成中使用的后述的涂布液（s）的浓度或其涂敷方法来控制。层（y）的平均厚度可以通过用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察多层结构体的截面来进行测定。
43.层（y）除了上述的成分以外，也可包含具有选自羰基、羟基、羧基、羧酸酐基和羧基的盐中的至少一种官能团的聚合物（f）。应予说明，聚合物（f）与树脂（w）有一部分重复，将层（y）中所包含的含羟基的树脂设为聚合物（f），将层（z）中所包含的含羟基的树脂设为树脂（w）。
44.［聚合物（f）］聚合物（f）具有选自羰基、羟基、羧基、羧酸酐基、和羧基的盐中的至少一种官能团。聚合物（f）优选是具有选自羟基和羧基中的至少一种官能团的聚合物。
45.作为聚合物（f），可举出聚乙二醇；聚乙烯醇、含有1～50摩尔%的碳原子数4以下的α-烯烃单元的改性聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛（聚乙烯醇缩丁醛等）等的聚乙烯醇系聚合物；纤维素、淀粉等的多糖类；聚(甲基)丙烯酸羟基乙酯、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物等的(甲基)丙烯酸系聚合物；乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物的水解物等的马来酸系聚合物等。其中，优选为聚乙二醇、聚乙烯醇系聚合物。作为聚合物（f）使用的聚乙烯醇系聚合物的合适方式与层（z）中
所含的树脂（w）同样。
46.聚合物（f）可以是具有聚合性基团的单体的均聚物，也可以是2种以上的单体的共聚物，还可以是具有选自羰基、羟基、羧基、羧酸酐基、和羧基的盐中的至少一种官能团的单体与不具有该基团的单体的共聚物。应予说明，作为聚合物（f），可将2种以上的聚合物（f）混合而使用。
47.聚合物（f）的分子量没有特别限制，为了得到具有更为优异的气体阻隔性和机械强度的多层结构体，聚合物（f）的重均分子量优选为5000以上，更优选为8000以上，进一步优选为10000以上。聚合物（f）的重均分子量的上限没有特别限定，例如为1500000以下。
48.从良好地保持多层结构体的外观的观点来看，层（y）中的聚合物（f）的含量以层（y）的质量作为基准，优选为小于50质量%，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，可以为0质量%。聚合物（f）可以与层（y）中的成分反应，也可以不反应。
49.层（y）可进一步包含其他成分。作为可在层（y）中包含的其他成分，可举出例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；环戊二烯基金属络合物（例如二茂钛）、氰基金属络合物（例如普鲁士蓝）等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；聚合物（f）以外的高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。多层结构体中的层（y）中的前述其他成分的含有率优选50质量%以下，更优选20质量%以下，进一步优选10质量%以下，特别优选5质量%以下，可以为0质量%（不包含其他成分）。
50.层（y）包含聚合物（f）的情况下，层（y）中的反应产物（d）和聚合物（f）的含有率优选为70质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上，特别优选为95质量%以上，可以实质上仅由反应产物（d）和聚合物（f）构成。应予说明，在层（y）中包含一部分未反应的金属氧化物（a）和无机磷化合物（bi）的情况下，优选层（y）中的金属氧化物（a）、无机磷化合物（bi）、反应产物（d）和聚合物（f）的含有率为上述范围。
51.［层（z）］层（z）包含金属化合物（r）和树脂（w），层（y）和层（z）的每单位面积的金属原子（mr）的摩尔数（m
mr
）相对于铝原子的摩尔数（m
al
）的摩尔比m
mr
/m
al
为0.0005以上且0.05以下。通过使本发明的多层结构体具备层（z），形成耐弯曲性和耐蒸煮性变得良好的倾向。耐弯曲性和耐蒸煮性变得良好的理由是不清楚的，但认为金属化合物（r）与树脂（w）进行反应（交联）是一个重要原因。摩尔比m
mr
/m
al
优选为0.0006以上且0.045以下，更优选为0.0007以上且0.042以下，进一步优选为0.0009以上且0.040以下。摩尔比m
mr
/m
al
的算出方法如后述的实施例中所记载。
52.［金属化合物（r）］金属化合物（r）为具有金属原子（mr）的化合物，通过使层（z）包含金属化合物（r），形成可以兼顾耐弯曲性和耐蒸煮性的倾向。
53.作为金属原子（mr），可以选择任意的金属原子，可以单独使用，也可以将2种以上并用。作为金属原子（mr），从更为提高与树脂（w）的反应性的观点出发，优选包含选自硅、钛和锆中的至少一种，更优选包含选自硅和钛中的至少一种。
54.金属原子（mr）为硅的情况下，作为金属化合物（r），可举出烷氧基硅烷、卤硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷等的与树脂（w）的反应性较低的硅化合物；具有缩水甘油基、氨基、丙烯
酰基、异氰酸酯基、巯基等有机基团的、与树脂（w）的反应性高的硅化合物。其中，从耐弯曲性和耐蒸煮性优异的观点来看，优选为与树脂（w）的反应性高的硅化合物，更优选为具有缩水甘油基的硅化合物（g）（以下有时简写为“硅化合物（g）”）。
55.金属化合物（r）从与树脂（w）的反应性良好的观点来看，优选包含选自硅化合物（g）、有机钛化合物（ot）和有机锆化合物（oz）中的至少一种，更优选包含选自硅化合物（g）和有机钛化合物（ot）中的至少一种。此外，从与树脂（w）的反应性良好的观点来看，金属化合物（r）优选为选自硅化合物（g）、有机钛化合物（ot）和有机锆化合物（oz）中的至少一种，更优选为选自硅化合物（g）和有机钛化合物（ot）中的至少一种。
56.硅化合物（g）优选为下述通式（i）所示的至少一种硅化合物。
57.si（x1）
pzqr1(4-p-q)
ꢀꢀꢀꢀꢀ（i）［上述式（i）中，x1表示选自f、cl、br、i、r2o-、r3coo-、（r4co）2ch-、和no3中的任一种，z表示具有缩水甘油基的有机基团，r1、r2、r3、和r4分别独立地表示选自烷基、芳烷基、芳基、和烯基中的任一种基团，p表示1～3的整数，q表示1～3的整数。2≤（p＋q）≤4。存在多个x1的情况下，这些x1可以彼此相同，也可以不同。存在多个z的情况下，这些z可以彼此相同，也可以不同。存在多个r1的情况下，这些r1可以彼此相同，也可以不同。］r1、r2、r3、和r4例如是碳原子数为1～10的烷基、碳原子数7～10的芳烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数为2～9的烯基，优选是碳原子数为1～6的烷基，更优选是碳原子数为1～4的烷基。
58.在式（i）中，z表示的“具有缩水甘油基的有机基团”中的缩水甘油基有助于与树脂（w）的共价键的形成（反应）。式（i）中的z可以仅具有1个缩水甘油基，也可以具有多个缩水甘油基。
59.在优选的一个例子中，x1是卤素原子或碳原子数为1～4的烷氧基（r2o-），z是具有缩水甘油基的碳原子数为1～4的烷基，r1是碳原子数为1～4的烷基，p为2或3，q为1或2，3≤（p＋q）≤4。在特别优选的一例中，x1是卤素原子或碳原子数为1～4的烷氧基（r2o-），z是具有缩水甘油基的碳原子数为1～4的烷基，p为3，q为1。
60.金属原子（mr）为硅的情况下，作为金属化合物（r），可举出例如四氯硅烷、四溴硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三氯硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2（氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2（氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷等。其中，优选为属于硅化合物（g）的、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，更优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
61.作为有机钛化合物（ot），优选是选自有机烷氧基钛、有机酰基钛和有机钛螯合物中的至少一种。作为有机钛化合物（ot），可举出例如乳酸钛、乳酸钛的部分或完全中和物（例如，乳酸钛一铵盐、乳酸钛二铵盐等的乳酸钛铵盐；乳酸钛一钠盐、乳酸钛二钠盐等的乳酸钛钠盐；乳酸钛一钾盐、乳酸钛二钾盐等的乳酸钛钾盐）、双（三乙醇胺）钛酸二异丙基酯、双（三乙醇胺）钛酸二正丁基酯、双（乙酰丙酮基）钛酸二异丙基酯、四乙酰丙酮钛、双（乙酰丙酮）多钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、四硬脂酸钛等。其中，优选为具有螯合物型的配体、水溶性的物质，具体而言，优选为乳酸钛、乳酸钛的部分或完全中和物、双（三乙醇胺）二异丙基钛酸酯、双（三乙醇胺）二正丁基钛酸酯，更优选为乳酸钛或其部分或完全中和物。作为乳酸钛的部分或完全中和物，优选为乳酸钛铵盐。
62.作为有机锆化合物（oz），优选是选自有机烷氧基锆、有机酰基锆和有机锆螯合物中的至少一种。作为有机锆化合物（oz），可举出例如二丁氧基双（乙酸乙酯）锆辛酸锆化合物、硬脂酸锆、氧氯化锆化合物、乳酸锆铵盐等。其中，优选是水溶性的物质，具体而言，优选是氧氯化锆化合物、乳酸锆铵盐。
63.金属化合物（r）包含具有烷氧基的硅化合物的情况下，从耐弯曲性和耐蒸煮性更为优异的观点出发，优选包含在金属化合物（r）中加入溶剂、然后添加酸催化剂和水并通过公知的溶胶凝胶法进行水解缩合的工序。
64.金属化合物（r）可以是单独1种，也可以将2种以上并用。
65.［树脂（w）］树脂（w）是含有羟基的树脂，使用树脂（w）时，形成耐弯曲性变得良好的倾向。树脂（w）优选是亲水性树脂，更优选是水溶性或水分散性的树脂。从亲水性高的观点出发，树脂（w）优选具备具有羟基的单体单元，所述具有羟基的单体单元的含量相对于构成树脂（w）的全部单体单元，优选为30摩尔%以上，更优选为50摩尔%以上，进一步优选为65摩尔%以上，特别优选为90摩尔%以上。此外，在树脂（w）中，具有羟基的单体单元的含量相对于构成树脂（w）的全部单体单元，可以为100质量%以下，也可以为99.9质量%以下。树脂（w）中的具有羟基的单体单元的含量处于上述范围内时，形成耐弯曲性变得良好的倾向。
66.作为树脂（w），可举出含羟基的环氧树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的（甲基）丙烯酸系树脂、含羟基的聚氨酯树脂、乙烯基醇系树脂、多糖类等，其中，优选包含乙烯基醇系树脂或多糖类，从耐蒸煮性更为优异的观点出发，更优选包含乙烯基醇系树脂，进一步优选为乙烯基醇系树脂。
67.作为乙烯基醇系树脂，可举出例如聚乙烯醇（以下有时简写为“pva”）树脂、乙烯-乙烯基醇共聚物（以下有时简写为“evoh”）树脂等，其中，从耐弯曲性的观点出发，树脂（w）优选为pva树脂。作为pva树脂，可举出例如将乙烯基酯进行均聚、皂化而得到的pva树脂、具有其他改性基团的改性pva树脂。改性pva树脂可以是共聚改性，也可以是后改性。此外，作为evoh树脂，可举出例如将乙烯基酯和乙烯进行共聚、皂化而得到的evoh树脂、具有其他改性基团的改性evoh树脂。改性evoh树脂可以是共聚改性，也可以是后改性。这些乙烯基醇系树脂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。应予说明，在本说明书中，乙烯单元含有率20摩尔%以上设为evoh树脂，乙烯单元含有率小于20摩尔%设为pva树脂。
68.pva树脂的皂化度优选为40摩尔%以上，更优选为50摩尔%以上，进一步优选为70摩尔%以上。此外，pva树脂的皂化度可以为99.9摩尔%以下。皂化度为40摩尔%以上时，形成与
层（y）的密合性变得更为良好的倾向。此外，皂化度为99.9摩尔%以下时，形成后述的涂布液（t）的制备变得容易的倾向。pva树脂的皂化度通过进行1h-nmr测定，测定乙烯基酯结构中包含的氢原子的峰面积和乙烯基醇结构中包含的氢原子的峰面积来算出。
69.evoh树脂的皂化度优选为70摩尔%以上，更优选为80摩尔%以上，进一步优选为90摩尔%以上。此外，evoh树脂的皂化度可以为99.9摩尔%以下。通过将皂化度调节为上述范围，形成耐弯曲性变得良好的倾向。此外，evoh树脂的乙烯单元含量可以为20摩尔%以上且60摩尔%以下，优选为40摩尔%以下，更优选为30摩尔%以下。通过evoh树脂的乙烯单元含量为60摩尔%以下，形成耐弯曲性变得更为良好的倾向。evoh树脂的皂化度通过进行1h-nmr测定，测定乙烯基酯结构中包含的氢原子的峰面积和乙烯基醇结构中包含的氢原子的峰面积来算出。
70.乙烯基醇系树脂具有改性基团的情况下，作为改性基团，可举出硅烷醇基、硫醇基、醛基、羧基、磺酸基、硝基、氨基等，优选具有硅烷醇基。
71.乙烯基醇系树脂被共聚改性的情况下，作为供于与乙烯基酯的共聚的其他单体，可举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类及其酰基化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐；烷基乙烯基醚类、二甲基烯丙基乙烯基酮、n-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯亚乙酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、甘油单烯丙基醚、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物；乙酸异丙烯酯、乙酸1-甲氧基乙烯基酯等取代乙酸乙烯酯类；偏二氯乙烯；1,4-二乙酰氧基-2-丁烯；碳酸亚乙烯酯等。乙烯基醇系树脂包含上述其他单体的情况下，其含量可以为10摩尔%以下，也可以为5摩尔%以下，还可以为3摩尔%以下。
72.作为多糖类，优选为分子量2000以上的物质，可举出例如淀粉、纤维素、糊精等，其中从可以容易地制备后述的涂布液（t）的观点出发，优选为糊精。作为淀粉，可以使用公知的淀粉，可举出例如直链淀粉、支链淀粉等。作为纤维素，可以使用公知的纤维素，由于通常不溶于水，从而优选在后述的涂布液（t）中分散。
73.按照jisk6726（1994年）测定的、树脂（w）的浓度4质量%水溶液的20℃时的粘度优选为1mpa
・
s以上且100mpa
・
s以下，更优选为3mpa
・
s以上且90mpa
・
s以下，特别优选为5mpa
・
s以上且80mpa
・
s以下。在前述范围内时，易于将层（z）调整为均匀的平均厚度，形成可使所得的多层结构体的耐弯曲性稳定地再现的倾向。粘度可以使用市售的brookfield型旋转粘度计进行测定。
74.层（z）的每单位面积的金属原子（mr）的摩尔数（m
mr
）相对于碳原子的摩尔数（mc）的摩尔比m
mr
/mc优选为0.0007以上，更优选为0.002以上，进一步优选为0.003以上。摩尔比m
mr
/mc为0.0007以上时，形成耐蒸煮性变得良好的倾向。此外，摩尔比m
mr
/mc优选为0.07以下，更优选为0.03以下，进一步优选为0.015以下。摩尔比m
mr
/mc为0.07以下时，形成耐弯曲性变得良好的倾向。摩尔比m
mr
/mc的算出方法如后述的实施例中的记载所述。
75.层（z）中的含羟基的树脂（w）与金属化合物（r）的质量比（w/r）优选为2.0以上，更优选为4.0以上，进一步优选为9.0以上。质量比（w/r）为2.0以上时，有耐弯曲性变得良好的
倾向。此外，质量比（w/r）优选为200以下，更优选为90以下，进一步优选为60以下。质量比（w/r）为200以下时，有耐蒸煮性变得良好的倾向。
76.层（z）在不阻碍本发明效果的范围下，可以含有其他成分。作为在层（z）中可包含的其他成分，可举出例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；环戊二烯基金属络合物（例如二茂钛）、氰基金属络合物（例如普鲁士蓝）等金属络合物；层状粘土化合物、交联剂、除树脂（w）之外的高分子化合物、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等。层（z）中的前述其他成分的含有率优选小于10质量%，更优选小于5质量%，进一步优选小于3质量%，特别优选小于1质量%，可以为0质量%（不包含其他成分）。即，金属化合物（r）和树脂（w）在层（z）中所占的比例优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，进一步优选为99质量%以上，可以实质上仅由金属化合物（r）和树脂（w）构成，也可以仅由金属化合物（r）和树脂（w）构成。层（z）包含选自硅化合物（g）、有机钛化合物（ot）和有机锆化合物（oz）中的至少一种的情况下，选自硅化合物（g）、有机钛化合物（ot）和有机锆化合物（oz）中的至少一种在层（z）中所占的比例优选为0.5质量%以上，更优选为0.8质量%以上，进一步优选为1.5质量%以上。质量比为0.5质量%以上时，有耐蒸煮性变得良好的倾向。此外，选自硅化合物（g）、有机钛化合物（ot）和有机锆化合物（oz）中的至少一种在层（z）中所占的比例优选为30质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为17质量%以下。质量比为30质量%以下时，有耐弯曲性变得良好的倾向。应予说明，层（z）可以包含磷原子，但其比例优选为5摩尔%以下，更优选为3摩尔%以下，进一步优选为1摩尔%以下，特别优选实质上不包含磷原子。此外，层（z）可包含反应产物（d），但其比例优选为10摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下，进一步优选为1摩尔%以下，特别优选实质上不包含反应产物（d）。
77.作为层（z）的形成方法，可使用例如胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等众所周知的印刷方式；辊涂、刀口涂布、凹版涂布等众所周知的涂布方式。干燥条件只要是一般使用的条件即可。
78.层（z）的平均厚度优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为100nm以上。层（z）的平均厚度为50nm以上时，形成耐弯曲性变得良好的倾向。层（z）的平均厚度可以利用后述的实施例中记载的方法测定。层（z）的平均厚度可以为3000nm以下，也可以为1000nm以下，还可以为500nm以下，还可以为300nm以下。层（z）的平均厚度超过3000nm时，形成由层（z）起到的耐弯曲性的改善效果变得饱和的倾向。应予说明，后述的层（y）和层（z）的每单位面积的金属原子（mr）的摩尔数（m
mr
）相对于铝原子的摩尔数（m
al
）的摩尔比m
mr
/m
al
可通过层（z）的平均厚度调节。
79.层（z）的平均厚度相对于层（y）的平均厚度的比例（层（z）/层（y））优选为0.10以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上。平均厚度的比例（层（z）/层（y））为0.10以上时，形成耐弯曲性变得良好的倾向。平均厚度的比例（层（z）/层（y））可以为1.5以下。
80.［其他层（j）］为了赋予多种多样的特性(例如热封性、阻隔性、力学物性)，本发明的多层结构体可以包含其他层(j)。这样的本发明的多层结构体可以通过例如下述方法制造：在基材(x)上（根据需要介由后述的粘接层(i)）层叠层(y) 、在层（y）层叠层（z）后，进一步直接或者介由后述的粘接层(i)粘接或形成该其他层(j)，从而制造。作为其他层(j)，可以举出例如油
墨层；聚烯烃层、乙烯-乙烯醇共聚物树脂层等热塑性树脂层等，但不限定于这些。
81.本发明的多层结构体包含油墨层的情况下，作为油墨层，可举出例如将在溶剂中分散有包含颜料（例如二氧化钛）的聚氨酯树脂所得的液体进行干燥而得到的覆膜，也可以是将以不含颜料的聚氨酯树脂、其它树脂作为主剂的油墨、电路布线形成用抗蚀剂进行干燥而得到的覆膜。作为油墨层的涂敷方法，除了凹版印刷法之外，还可举出丝棒、旋涂机、口模涂布机等各种的涂敷方法。油墨层的厚度优选为0.5～10.0μm，更优选为1.0～4.0μm。
82.通过使本发明的多层结构体的最表面层为聚烯烃层，可以对多层结构体赋予热封性、或者提高多层结构体的力学特性。从提高热封性、力学特性等的观点出发，聚烯烃优选为聚丙烯或聚乙烯。此外，为了提高多层结构体的力学特性，优选层叠选自由聚酯形成的膜、由聚酰胺形成的膜、和由含羟基的聚合物形成的膜中的至少一种膜。从提高力学特性的观点出发，作为聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯；作为聚酰胺，优选尼龙-6，作为含羟基的聚合物，优选为乙烯-乙烯醇共聚物。
83.其他层（j）可以是通过挤出涂布层压而形成的层。在本发明中可使用的挤出涂布层压法没有特别限定，可使用公知的方法。在典型的挤出涂布层压法中，将熔融的热塑性树脂送入t模头中，将从t模头的平缝取出的热塑性树脂冷却，由此制造层压膜。
84.作为前述单式层压法以外的挤出涂布层压法，可举出夹心层压法、串联层压法等。夹心层压法是下述这样的方法：将熔融的热塑性树脂挤出到一侧的基材上，从另外的退绕机（开卷机）供给第2基材并贴合，制作层叠体。串联层压法是将两台单式层压机连接并一次制作5层结构的层叠体的方法。
85.［粘接层（i）］在本发明的多层结构体中，有时可以使用粘接层（i），提高基材（x）与层（y）之间的粘接性、或提高与其他构件（例如，其他层（j）等）的粘接性。粘接层（i）可由粘接性树脂构成。作为提高与前述其他构件的粘接性的粘接性树脂，优选为使多异氰酸酯成分与多元醇成分混合并发生反应的双组份反应型聚氨酯系粘接剂。此外，通过在锚涂剂或粘接剂中添加公知的硅烷偶联剂等少量的添加剂，有时能够进一步提高粘接性。作为硅烷偶联剂，可列举出例如具有异氰酸酯基、环氧基、氨基、脲基、巯基等反应性基团的硅烷偶联剂，但不限于此。通过与其他构件的粘接，对于本发明的多层结构体实施印刷或层压等的加工时，可以更有效地抑制气体阻隔性或外观的恶化，进一步地，有时可以提高使用了本发明的多层结构体的包装材料的落下强度。
86.此外，作为提高基材（x）与层（y）之间的粘接性的粘接性树脂，除了上述的粘接性树脂以外，适合使用聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基醇系树脂等，从提高基材（x）与层（y）之间的粘接性的观点出发，更优选单独使用乙烯基醇系树脂、或同时使用乙烯基醇系树脂和聚酯系树脂。乙烯基醇系树脂优选为pva树脂，作为pva树脂，优选是适合用作树脂（w）的形态。
87.同时使用乙烯基醇系树脂和聚酯系树脂的情况下，其质量比（乙烯基醇系树脂/聚酯系树脂）为1/99以上且50/50以下，这从维持良好的粘接性的同时、显示更高的剥离强度的观点出发是优选的。聚酯系树脂从与乙烯基醇系树脂的亲和性的观点出发，优选是具有羧基的聚酯系树脂。此外，作为粘接剂使用时，优选聚酯系树脂为水性分散体。通过使聚酯系树脂为水性分散体，形成与聚乙烯醇系树脂的亲和性变得更为良好的倾向。粘接层（i）的
厚度优选为0.001～10.0μm，更优选为0.01～5.0μm。
88.［多层结构体的构成］对于本发明的多层结构体而言，至少一组的层（y）和层（z）相邻并层叠。此处，相邻并层叠是指层（y）和层（z）直接层叠。通过使层（y）和层（z）相邻并层叠，更为显著地表现本发明的多层结构体的耐弯曲性。其理由不确定，但认为是在层（y）与层（z）相邻并层叠的情况下，（z）的成分浸透于层（y）的表面、间隙，更为显著地表现耐弯曲性。从更为提高本发明的多层结构体的耐弯曲性的观点考虑，本发明的多层结构体优选具备将基材（x）、层（y）、层（z）依次层叠的层叠结构。应予说明，基材（x）与层（y）之间可以直接层叠，也可以介由粘接层（i）而层叠。
89.本发明的多层结构体的构成的具体例如以下所示，各具体例可以是多个组合而成的构成。应予说明，在具体例中，基材（x）和其他层（j）以具体的树脂名称记载。此外，层（y）/层（z）位于记载了具体的树脂名称的层（基材（x）和其他层（j））之间的情况下，可以替换为层（z）/层（y）这样的层叠顺序。此处，“/”是指介由粘接层或直接层叠。
90.（1）层（z）/层（y）/聚酯层（基材（x））、（2）层（z）/层（y）/聚酯层/层（y）/层（z）、（3）层（z）/层（y）/聚酰胺层、（4）层（z）/层（y）/聚酰胺层/层（y）/层（z）、（5）层（z）/层（y）/聚烯烃层、（6）层（z）/层（y）/聚烯烃层/层（y）/层（z）、（7）层（z）/层（y）/含羟基的聚合物层、（8）层（z）/层（y）/含羟基的聚合物层/层（y）/层（z）、（9）层（z）/层（y）/纸层、（10）层（z）/层（y）/纸层/层（y）/层（z）、（11）层（z）/层（y）/无机蒸镀层/聚酯层、（12）层（z）/层（y）/无机蒸镀层/聚酰胺层、（13）层（z）/层（y）/无机蒸镀层/聚烯烃层、（14）层（z）/层（y）/无机蒸镀层/含羟基的聚合物层、（15）层（z）/层（y）/聚酯层/聚酰胺层/聚烯烃层、（16）层（z）/层（y）/聚酯层/层（y）/层（z）/聚酰胺层/聚烯烃层、（17）聚酯层/层（z）/层（y）/聚酯层/层（y）/层（z）/无机蒸镀层/含羟基的聚合物层/聚烯烃层、（18）聚酯层/层（y）/层（z）/聚酰胺层/聚烯烃层、（19）层（z）/层（y）/聚酰胺层/聚酯层/聚烯烃层、（20）层（z）/层（y）/聚酰胺层/层（y）/层（z）/聚酯层/聚烯烃层、（21）聚酰胺层/层（y）/层（z）/聚酯层/聚烯烃层、（22）层（z）/层（y）/聚烯烃层/聚酰胺层/聚烯烃层、（23）层（z）/层（y）/聚烯烃层/层（y）/层（z）/聚酰胺层/聚烯烃层、（24）聚烯烃层/层（y）/层（z）/聚酰胺层/聚烯烃层、（25）层（z）/层（y）/聚烯烃层/聚烯烃层、
（26）层（z）/层（y）/聚烯烃层/层（y）/层（z）/聚烯烃层、（27）聚烯烃层/层（z）/层（y）/聚烯烃层、（28）层（z）/层（y）/聚酯层/聚烯烃层、（29）层（z）/层（y）/聚酯层/层（y）/层（z）/聚烯烃层、（30）聚酯层/层（y）/层（z）/聚烯烃层、（31）层（z）/层（y）/聚酰胺层/聚烯烃层、（32）层（z）/层（y）/聚酰胺层/层（y）/层（z）/聚烯烃层、（33）聚酰胺层/层（y）/层（z）/聚烯烃层、（34）层（z）/层（y）/聚酯层/纸层、（35）层（z）/层（y）/聚酰胺层/纸层、（36）层（z）/层（y）/聚烯烃层/纸层、（37）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（y）/层（z）/聚酯层/聚烯烃层、（38）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（y）/层（z）/聚酰胺层/聚烯烃层、（39）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（y）/层（z）/聚烯烃层、（40）纸层/聚烯烃层/层（y）/层（z）/聚酯层/聚烯烃层、（41）聚烯烃层/纸层/层（z）/层（y）/聚烯烃层、（42）纸层/层（z）/层（y）/聚酯层/聚烯烃层、（43）纸层/层（z）/层（y）/聚烯烃层、（44）层（z）/层（y）/纸层/聚烯烃层、（45）层（z）/层（y）/聚酯层/纸层/聚烯烃层、（46）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（z）/层（y）/聚烯烃层/含羟基的聚合物层、（47）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（z）/层（y）/聚烯烃层/聚酰胺层、（48）聚烯烃层/纸层/聚烯烃层/层（z）/层（y）/聚烯烃层/聚酯层、（49）无机蒸镀层/层（z）/层（y）/聚酯层、（50）无机蒸镀层/层（z）/层（y）/聚酯层/层（y）/层（z）/无机蒸镀层、（51）无机蒸镀层/层（z）/层（y）/聚酰胺层、（52）无机蒸镀层/层（z）/层（y）/聚酰胺层/层（y）/层（z）/无机蒸镀层、（53）无机蒸镀层/层（z）/层（y）/聚烯烃层、（54）无机蒸镀层/层（z）/层（y）/聚烯烃层/层（y）/层（z）/无机蒸镀层、（55）聚酯层/层（y）/层（z）/聚酰胺层/无机蒸镀层/含羟基的聚合物层/聚烯烃层、（56）聚酰胺层/层（y）/层（z）/聚酯层/无机蒸镀层/含羟基的聚合物层/聚烯烃层、（57）聚酯层/层（y）/层（z）/聚酯层/层（y）/层（z）/无机蒸镀层/含羟基的聚合物层/聚烯烃层、（58）聚酯层/层（y）/层（z）/无机蒸镀层/聚酯层/聚烯烃层、（59）聚酯层/层（y）/层（z）/无机蒸镀层/聚酯层/无机蒸镀层/聚酯层/聚烯烃层在上述的示例中，无机蒸镀层优选为铝的蒸镀层和/或氧化铝的蒸镀层。在上述的示例中，含羟基的聚合物层优选为乙烯-乙烯基醇共聚物。在上述的示例中，聚烯烃层优选为聚乙烯膜、或聚丙烯膜。在上述的示例中，聚酯层优选为pet膜。此外，在上述的示例中，聚酰胺层优选为尼龙膜。
91.［多层结构体的制造方法］针对本发明的多层结构体说明的事项可以适用于本发明的制造方法，因此有时省略重复的说明。此外，针对本发明的制造方法说明的事项可以适用于本发明的多层结构体。
92.作为本发明的多层结构体的制造方法，可举出例如包含下述工序的制造方法：在基材（x）上涂敷包含金属氧化物（a）、无机磷化合物（bi）和溶剂的涂布液（s）后，去除溶剂，形成层（y）前体层的工序（i）；在前述层（y）前体层上涂敷包含金属化合物（r）、树脂（w）和溶剂的涂布液（t）后，去除溶剂，形成层（z）前体层的工序（ii）；和将层（y）前体层和层（z）前体层进行热处理，形成层（y）和层（z）的工序（iii）。此外，制造在层（y）中包含聚合物（f）的多层结构体的情况下，可以在涂布液（s）中包含聚合物（f），也可以在涂布液（t）中包含聚合物（f）。
93.［工序（i）］在工序（i）中，在基材（x）上涂敷包含金属氧化物（a）、无机磷化合物（bi）和溶剂的涂布液（s）后，去除溶剂，形成层（y）前体层。涂布液（s）可通过将金属氧化物（a）、无机磷化合物（bi）和溶剂混合而得到。
94.作为制备涂布液（s）的具体方法，可举出将金属氧化物（a）的分散液、和包含无机磷化合物（bi）的溶液混合的方法；在金属氧化物（a）的分散液中添加无机磷化合物（bi），进行混合的方法等。这些方法中的混合时的温度优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下。涂布液（s）可包含其他化合物（例如聚合物（f）），根据需要也可包含选自乙酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、和三氯乙酸中的至少一种的酸化合物（q）。
95.金属氧化物(a)的分散液可以例如按照公知的溶胶凝胶法中采用的方法，通过例如将化合物(e)、水、和根据需要的酸催化剂、有机溶剂混合、并将化合物(e)进行缩合或水解缩合而制备。通过将化合物(e)进行缩合或水解缩合而得到金属氧化物(a)的分散液的情况下，根据需要，可以对所得分散液进行特定的处理(前述酸化合物(q)的存在下的解胶等)。金属氧化物（a）的分散液的制备中所使用的溶剂没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；水；或它们的混合溶剂。
96.作为在包含无机磷化合物(bi)的溶液中使用的溶剂，根据无机磷化合物(bi)的种类适当选择即可，优选包含水。只要不妨碍无机磷化合物(bi)的溶解，溶剂也可以包含有机溶剂(例如甲醇等醇类)。
97.涂布液(s)的固体成分浓度从该涂布液的保存稳定性和对基材的涂敷性的观点来看，优选为1～20质量%、更优选为2～15质量%、进一步优选为3～10质量%。前述固体成分浓度可以例如将涂布液(s)的溶剂蒸馏去除后残留的固体成分的质量除以供于处理的涂布液(s)的质量而算出。
98.涂布液(s)的用brookfield型旋转粘度计(sb型粘度计：3号转子、旋转速度60rpm)测定的粘度在涂敷时的温度下优选为3000mpa
·
s以下、更优选为2500mpa
·
s以下、进一步优选为2000mpa
·
s以下。通过使该粘度为3000mpa
·
s以下，涂布液(s)的流平性提高，能够得到外观更优异的多层结构体。此外，作为涂布液(s)的粘度，优选为50mpa
·
s以上、更优选为100mpa
·
s以上、进一步优选为200mpa
·
s以上。
99.在涂布液（s）中，铝原子与磷原子的摩尔比优选处于铝原子：磷原子＝1.0：1.0～3.6：1.0的范围，更优选处于1.1：1.0～3.0：1.0的范围，特别优选处于1.11：1.00～1.50：
1.00的范围。铝原子与磷原子的摩尔比可以进行涂布液(s)的干固物的荧光x射线分析而算出。
100.涂布液（s）的涂敷没有特别限定，可以采用公知的方法。作为涂敷方法，可举出例如流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反向涂布法、喷涂法、吻模涂布法、口模涂布法、计量棒涂法、并用密封刮刀的涂布法、帘涂法、棒涂法等。
101.涂布液（s）涂敷后的溶剂的去除方法（干燥处理）没有特别限定，可以应用公知的干燥方法。作为干燥方法，可举出例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等。
102.干燥温度优选比基材（x）的流动起始温度低。涂敷涂布液（s）后的干燥温度例如可以为60～180℃左右，更优选为60℃以上且小于140℃，进一步优选为70℃以上且小于130℃，特别优选为80℃以上且小于120℃。干燥时间没有特别限定，优选为1秒以上且小于1小时，更优选为5秒以上且小于15分钟，进一步优选为5秒以上且小于300秒。特别地，干燥温度为100℃以上的情况下（例如，100～140℃），干燥时间优选为1秒以上且小于4分钟，更优选为5秒以上且小于4分钟，进一步优选为5秒以上且小于3分钟。干燥温度低于100℃的情况下（例如，60～99℃），干燥时间优选为3分钟以上且小于1小时，更优选为6分钟以上且小于30分钟，进一步优选为8分钟以上且小于25分钟。涂布液（s）的干燥处理条件处于上述范围时，形成可得到具有更为良好的气体阻隔性的多层结构体的倾向。通过经过上述干燥而将溶剂去除，可形成层（y）前体层。
103.［工序（ii）］在工序（ii）中，将包含金属化合物（r）、树脂（w）和溶剂的涂布液（t）在工序（i）中所得的层（y）前体层上涂敷后，去除溶剂，形成层（z）前体。
104.涂布液（t）可以通过例如下述的方法来制备：在包含树脂（w）和溶剂的液体中添加包含金属化合物（r）和溶剂的液体的方法；或者在金属化合物（r）中加入溶剂，然后添加酸催化剂和水并利用公知的溶胶凝胶法进行水解缩合，形成水解缩合物后，添加到包含树脂（w）和溶剂的溶液中的方法。作为在涂布液（t）中使用的溶剂，没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类；水；或它们的混合溶剂。
105.作为伴随水解缩合的情况下的酸催化剂，可以使用公知的酸，可以使用例如盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、乙酸、乳酸、丁酸、碳酸、草酸、马来酸等。其中，特别优选为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸、和丁酸。酸催化剂的优选的使用量根据使用的酸的种类而不同，相对于金属化合物（r）的金属原子1摩尔，优选处于1
×
10-5
～10摩尔的范围，更优选处于1
×
10-4
～5摩尔的范围，进一步优选处于5
×
10-4
～1摩尔的范围。
106.伴随水解缩合的情况下的水的优选使用量根据使用的金属化合物（r）的种类而不同，相对于工序（ii）中使用的金属化合物（r）的可水解的特性基团1摩尔，优选处于0.05～10摩尔的范围，更优选处于0.1～5摩尔的范围，进一步优选处于0.2～3摩尔的范围。
107.在工序（ii）的涂布液（t）的制备中，温度没有特别限定，通常为2～100℃的范围内，优选为4～60℃的范围内，更优选为5～40℃的范围内。时间根据树脂（w）、金属化合物（r）、溶剂的量、种类、进而在伴随水解缩合的情况下根据反应条件（酸催化剂的量、种类等）而不同，但通常为0.01～60小时的范围内，优选为0.1～12小时的范围内，更优选为0.1～6小时的范围内。此外，制备可在空气、二氧化碳、氮、氩等各种气体的氛围下实施。
1）之后进行工序（ii’）的情况下，优选在工序（ii’）的干燥处理后进行工序（iii-2）。
117.［用途］本发明的多层结构体的阻隔性良好，因此可以应用于包装材料、电子设备保护片材、防湿片材的各种用途。此外，从耐弯曲性优异的观点考虑，可适合用作包装材料、真空包装袋（真空绝热体的外包材料）。此处，耐蒸煮性优异可以视为具有即使暴露于严酷条件下也可以维持良好的外观和气体阻隔性的性能。因此，从即使在严酷的外部环境下也可以维持优异的性能（外观和气体阻隔性）这一点考虑，适合用于真空绝热体的外包材料。进一步地，本发明的多层结构体也可适合用作电子设备的保护片材。
118.［包装材料］本发明的包装材料可以仅由本发明的多层结构体构成，也可以由本发明的多层结构体和其他构件构成。例如，包装袋的面积的50%～100%可以由多层结构体构成。包装材料为包装袋以外的物质（例如容器、盖材）的情况也同样。利用了本发明的优选实施方式的包装材料具有对于无机气体（例如，氢、氦、氮、氧、二氧化碳）、天然气体、水蒸气和在常温常压下为液状的有机化合物（例如，乙醇、汽油蒸气）的阻隔性。
119.本发明的包装材料可以通过多种多样的方法而制作。例如，可以通过将片材状的多层结构体或包含该多层结构体的膜材料(以下简称为“膜材料”)接合而成型为规定的容器的形状，从而制作容器(包装材料)。成型方法可以举出热成型、注射模塑、挤出吹塑成型等。此外，通过在成型为规定的容器的形状的基材(x)上形成层（z）和层（y），可以制作容器(包装材料)。
120.根据本发明所述的包装材料优选用作食品用包装材料。此外，根据本发明所述的包装材料除了食品用包装材料之外，还能够优选用作用于包装农药、医药品等药品；医疗器材；机械部件、精密材料等工业材料；衣料等的包装材料。
121.作为使用了本发明的包装材料的制品，可举出例如立式制袋填充密封袋、真空包装袋、软包、层压管容器、输液包、容器用盖材料、纸容器、条带、模内标签容器、或真空绝热体等。
122.立式制袋填充密封袋是利用立式制袋填充机（也称为立式制袋填充包装机等）将本发明的多层结构体（膜材）进行制袋而得的袋。立式制袋填充机例如将供给的膜材以形成相对的面的方式保持，同时将其侧部和底部密封（接合），形成上方开口的袋，将内容物从袋的上方供给，填充至其内部。接着，立式制袋填充机将袋的上部密封后，将其上方切断，作为立式制袋填充密封袋排出。
123.真空包装袋是使用本发明的多层结构体进行制袋而得到的袋以内部减压的状态使用的袋。由于袋内部被减压，从而对于真空包装袋而言，通常将袋内部与袋外部隔开的膜材以与袋中所容纳的内容物接触的方式变形。内容物典型地是带芯玉米（玉米）、豆类、竹笋、薯、栗子、茶叶、肉、鱼、点心等的食品，或者有时为了用作真空绝热体而包含芯材。
124.软包袋是具备本发明的多层结构体（膜材）作为将容纳内容物的内部与外部隔开的隔壁的容器。软包袋适于液状或浆状的内容物的容纳，但也可以用于固态的内容物的容纳。内容物典型地是饮料、调味料、流质食品其他食品、和洗剂、液体皂其他日用品。
125.层压管容器具备：具备本发明的多层结构体（层压膜）作为将容器的内部与外部隔开的隔壁的主体部、和用于将容纳于容器内部的内容物取出的注出部。对于层压管容器的
主体部而言，例如一个端部具有封闭的筒状形状，在另一端部侧配置注出部。
126.输液包是用于容纳氨基酸输液剂、电解质输液剂、糖质输液剂、输液用脂肪乳剂等的输液类作为内容物的包（袋）。输液包除了具备容纳内容物的包本体以外，而且可具备口栓构件。此外，输液包可具备用于悬挂包的悬挂孔。在输液包中，将用于容纳输液的内部和外部隔开的膜材具备本发明的多层结构体。
127.容器用盖材具备作为以与容器本体组合而形成容器的状态将容器的内部与容器的外部隔开的隔壁的一部分发挥功能的膜材（本发明的多层结构体）。容器用盖材通过热封、使用了粘接剂的接合（密封）等，以将容器本体的开口部密封的方式与容器本体组合，形成在内部具有密闭的空间的容器（带盖容器）。容器用盖材通常在其周边部与容器本体接合。该情况下，被周边部围住的中央部面向容器的内部空间。容器本体是例如具有杯状、盘状、其他形状的成形体，具备用于将容器用盖材密封的凸缘部、壁面部等。
128.纸容器是将容纳内容物的内部和外部隔开的隔壁包含纸层的容器。纸容器具有例如山形盖顶型、砖型等的形状。这些形状具备用于在纸容器中自立的底壁部。
129.真空绝热体具备真空包装袋、和配置于由真空包装袋围住的内部的芯材，是配置有芯材的内部经减压的绝热体。作为芯材，可使用例如珠光体粉末等的粉末、玻璃棉等的纤维材料、聚氨酯泡沫等的树脂发泡体、中空容器、蜂窝结构体等。在真空绝热体中，作为隔壁发挥功能的真空包装袋具备多层结构体。
130.作为在真空绝热体中合适的多层结构体的层构成，可举出例如下述的构成。
131.（1）聚烯烃层/乙烯-乙烯基醇共聚物层/无机蒸镀层/聚酰胺层/层（z）/层（y）/聚酯层（2）聚烯烃层/无机蒸镀层/聚酯层/无机蒸镀层/聚酯层/层（z）/层（y）/聚酯层（3）聚烯烃层/乙烯-乙烯基醇共聚物层/无机蒸镀层/层（z）/层（y）/聚酯层/层（z）/层（y）/聚酯层（4）聚烯烃层/无机蒸镀层/聚酯层/层（z）/层（y）/聚酯层/层（z）/层（y）/聚酯层（5）聚烯烃层/聚酰胺层/无机蒸镀层/聚酯层/层（z）/层（y）/聚酯层（6）聚烯烃层/乙烯-乙烯基醇共聚物层/无机蒸镀层/无机蒸镀层/聚酯层/层（z）/层（y）/聚酯层通过与无机蒸镀层组合，气体阻隔性提高，可以抑制导热率的降低。此外，可将上述聚烯烃层改变为乙烯-乙烯基醇共聚物层，通过改变为乙烯-乙烯基醇共聚物层，具有抑制高温下的导热率的降低的效果。使用上述层构成作为真空绝热体用的外包材料的情况下，优选聚烯烃层侧设为内层（热封层）、聚酯层侧设为外层。通过上述的层构成，形成可抑制内层侧的由长期使用带来的水蒸气等外部气体所导致的劣化的倾向，因此是优选的。此外，作为可在上述层构成中使用的材料，没有特别限定，可以适合使用本技术实施例中记载的树脂、膜。
132.在上述成形品（例如立式制袋填充密封袋等）中，有时进行热封。在进行热封的情况下，通常在成形品的作为内侧的一侧、或者在成形品的作为内侧的一侧和作为外侧的一侧这两者，需要配置可热封的层。可热封的层仅在成形品（袋）的作为内侧的一侧的情况下，通常主体部的密封形成为人字贴密封。可热封的层处于成形品的作为内侧的一侧和作为外侧的一侧这两者的情况下，通常主体部的密封形成为信封贴合密封。作为可热封的层，优选
为聚烯烃层。
133.本发明的电子设备的保护片材包含本发明的多层结构体，也可以仅由本发明的多层结构体构成。电子设备的保护片材出于保护电子设备免受来自外部环境的影响的目的而使用，例如，可以在以覆盖电子设备本体的表面的方式密封的密封材料的表面配置本发明的保护片材。即，本发明的保护片材通常介由密封材料而配置于电子设备本体的表面。作为电子设备本体，没有特别限定，可举出例如光电转换装置、信息显示装置、或照明装置等。
134.本发明的电子设备的保护片材例如可以包含配置于多层结构体的一个表面或两个表面上的表面保护层。作为表面保护层，优选为由难以损伤的树脂形成的层。此外，如太阳能电池那样有时在室外使用的设备的表面保护层优选由耐气候性（例如耐光性）高的树脂形成。此外，在保护需要透光的面的情况下，优选为透光性高的表面保护层。作为表面保护层（表面保护膜）的材料，可举出例如聚（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯（pvf）、聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚氯三氟乙烯（pctfe）、乙烯-四氟乙烯共聚物（etfe）、乙烯-氯三氟乙烯共聚物（ectfe）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（pfa）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（fep）等。保护片材的一例包含配置于一个表面上的聚（甲基）丙烯酸酯层。
135.为了提高表面保护层的耐久性，可以在表面保护层中添加各种添加剂（例如紫外线吸收剂）。耐气候性高的表面保护层的一个优选例为添加有紫外线吸收剂的丙烯酸树脂层。作为紫外线吸收剂，可举出例如苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、镍系、三嗪系的紫外线吸收剂，但不限定于这些。此外，可以并用其它稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂等。
136.此外，本发明的多层结构体也可作为防湿片材有效使用。例如，在装饰板用途中，通过使其贴合于在室内的门板等中使用的装饰板的被面，可以防止由于室内的温度、湿度的变化导致的吸湿/放湿等的原因而产生的翘曲。
实施例
137.接着，列举实施例来进而具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定，在本发明的技术思想的范围内可通过具有本领域的通常知识的人进行多种变形。以下的实施例和比较例中的分析和评价如以下这样进行。
138.示出实施例和比较例中使用的材料。
139.pet12：双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；东丽株式会社制、
“ルミラー
（商标）p60”（商品名）、平均厚度12μmony15：双轴拉伸尼龙膜；
ユニチカ
株式会社制、
“エンブレム
（商标）onbc”（商品名）、平均厚度15μmcpp50：未拉伸聚丙烯膜；三井化学东
セロ
株式会社制、“rxc-22”（商品名）、平均厚度50μmcpp100：未拉伸聚丙烯膜；三井化学东
セロ
株式会社制、“rxc-22”（商品名）、平均厚度100μmpet50：使与乙烯-乙酸乙烯基共聚物的粘接性提高的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；东洋纺株式会社制、
“シャインビーム
（注册商标）q1a15”（商品名）、平均厚度50μm
vm-xl：铝蒸镀双轴拉伸evoh膜；株式会社可乐丽制、“vm-xl”（商品名）、平均厚度12μmlldpe50：直链状低密度聚乙烯膜；出光
ユニテック
株式会社制、
“ユニラックス
ls―760c”、平均厚度50μmpva60-98：聚乙烯醇；株式会社可乐丽制
“クラレポバール
（注册商标）60-98”（商品名）皂化度：98.0～99.0摩尔%、粘度（4%、20℃）：54.0～66.0mpa
・
spva28-98：聚乙烯醇；株式会社可乐丽制
“クラレポバール
（注册商标）28-98”（商品名）皂化度：98.0～99.0摩尔%、粘度（4%、20℃）：25.0～31.0mpa
・
sgptmos：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；信越化学工业株式会社制“ls―2940”（商品名）tc-315：有机钛化合物（乳酸钛溶液）；
マツモトファインケミカル
株式会社制
“オルガチックス
tc―315”（商品名）：固体成分浓度35～45%tmos：三甲氧基硅烷；信越化学工业株式会社制“ls―540”（商品名）ntmos：3-氨基丙基三甲氧基硅烷；信越化学工业株式会社制“kbm-903”（商品名）。
140.［评价方法］（1）层（y）和层（z）的平均厚度测定使用聚焦离子束(fib)而对实施例和比较例中得到的多层结构体进行切削，制作截面观察用的切片。将制作的切片用碳带固定于试样台座上，在加速电压30kv下进行30秒铂离子溅射。使用场发射型透射型电子显微镜，观察多层结构体的截面，算出层（y）和层（z）的平均厚度。测定条件如下所述。
141.装置：日本电子株式会社制jem-2100f加速电压：200kv倍率：250,000倍。
142.（2）多层结构体的透氧度的测定将实施例和比较例中得到的多层结构体以基材朝向载气侧的方式安装于氧透过量测定装置中，按照jisk7126：2006，通过等压法测定透氧度。测定条件如以下所述。
143.装置：mocon公司制moconox-tran2/21温度：20℃供氧侧的湿度：85%rh载气侧的湿度：85%rh载气流量：10ml/分钟氧压：1.0atm载气压力：1.0atm。
144.（3）多层结构体的透湿度的测定将实施例和比较例中所得的多层结构体以基材层朝向载气侧的方式安装于水蒸气透过量测定装置中，按照jisk7129b：2008，通过等压法测定透湿度（水蒸气透过度）。测定条件如以下所述。
145.装置：mocon公司制moconpermatranw3/33温度：40℃
水蒸气供给侧的湿度：90%rh载气侧的湿度：0%rh载气流量：50ml/分钟。
146.（4）弯曲处理后的透氧度和透湿度的测定将实施例和比较例中得到的多层结构体裁切成210mm
×
297mm（a4尺寸），按照astmf-392，利用
ゲルボフレックステスター
（理学工业株式会社制）实施50次循环的弯曲。对于实施了弯曲的多层结构体的中央部，根据上述评价方法（2）和（3）中记载的方法，测定透氧度和透湿度。
147.（5）蒸煮后外观评价将实施例和比较例中得到的多层结构体裁切成12mm
×
12mm的尺寸。制作2片该多层结构体，将cpp50侧重合，将3边进行热封。然后，将水80ml填充到软包袋内，将剩余的一边热封。接着，对于所得的软包袋，在以下的条件下进行蒸煮处理（热水储热式）。对于蒸煮后的软包袋，将在整个面上没有产生由层间剥离导致的外观不良的情况设为a，将一部分产生由层间剥离导致的外观不良的情况设为b，将在整个面上产生由层间剥离导致的外观不良的情况设为c。
148.蒸煮处理装置：株式会社日阪制作所制
フレーバーエース
rsc-60温度：120℃时间：30分钟压力：0.15mpag。
149.（6）摩尔比m
mr
/m
al
的算出在铂坩埚中取样实施例和比较例中得到的多层结构体0.5g，加入硫酸1ml和硝酸1ml，使用热板、电热器和传热炉等进行灰化。灰化后，加入四硼酸锂0.3g，在高频熔融装置中融化。融化后，将硝酸10ml分2次各5ml加入进行溶解。溶解后，定量为100ml，利用icp发射光谱分析将多层结构体中含有的金属量进行定量。测定条件如以下所述。
150.装置：赛默飞世尔科技公司icap6500duorf功率：1150w泵流量：50rpm辅助气体流量（氩）：0.5l/分钟载气流量（氩）：0.7l/分钟冷却剂气体：12l/分钟。
151.对于基材（x）中所含的金属量，也用与上述多层结构体同样的方法进行定量。根据本结果，用多层结构体中含有的金属量减去基材（x）中含有的金属量，由此算出层（y）和层（z）中含有的金属量。进一步地，将它们换算成摩尔数，算出每单位面积的构成层（z）的金属原子（mr）的摩尔数（m
mr
）相对于层（y）中含有的铝原子的摩尔数（m
al
）的摩尔比m
mr
/m
al
。
152.（7）摩尔比m
mr
/mc的算出对于实施例和比较例中得到的多层结构体的层（z）表面，利用x射线光电子能谱分析（xps）算出。x射线光电子能谱分析（xps）使用扫描型x射线光电子能谱分析装置（
アルバック・ファイ
株式会社制“phiquanterasxm”）进行分析。在1
×
10-6
pa的真空中，在1000μm
×
1000μm的范围以接收角90
°
进行分析。根据本结果，算出构成层（z）的金属原子（mr）的摩尔数（m
mr
）相对于层（z）中含有的碳原子的摩尔数（mc）的摩尔比m
mr
/mc。应予说明，在复合结构
体的层（z）的表层被污染的情况下，进行氩溅射处理，将层（z）内部作为分析目标。
153.（8）红外吸收光谱的测定对于实施例和比较例中得到的多层结构体的层（y）侧（与基材（x）相反的一侧），使用傅里叶变换红外分光光度计，利用衰减全反射法进行测定。测定条件如以下所述。
154.装置：
パーキンエルマー
株式会社制spectrumone测定模式：衰减全反射法测定区域：800～1400cm-1
。
155.＜涂布液（s-1）的制造例＞将蒸馏水230质量份一边搅拌一边升温至70℃。用1小时在该蒸馏水中滴加三异丙醇铝88质量份，使液温缓慢升高至95℃，使产生的异丙醇馏出，由此进行水解缩合。在所得的液体中，添加60质量%的硝酸水溶液4.0质量份，在95℃搅拌3小时，由此使水解缩合物的粒子的凝集体解胶。然后，将该液体浓缩，以使固体成分浓度以氧化铝换算成为10质量%，得到溶液。对于如此得到的溶液22.50质量份，加入蒸馏水54.29质量份和甲醇18.80质量份，搅拌以达到均匀，由此得到分散液。接着，在将液温维持为15℃的状态下，将分散液一边搅拌一边滴加85质量%的磷酸水溶液4.41质量份。进一步地，滴加甲醇溶液18.80质量份，在15℃持续搅拌直至粘度达到1500mpa
・
s，得到目标的涂布液（s-1）。该涂布液（s-1）中的、铝原子与磷原子的摩尔比为铝原子：磷原子＝1.15：1.00。
156.＜涂布液（t-1）的制造例＞将gptmos45.45质量份溶解于甲醇45.45质量份中，制备gptmos甲醇溶液。将该gptmos甲醇溶液的温度维持在10℃以下，同时加入0.2ｎ的盐酸9.10质量份，一边搅拌一边在10℃进行30分钟的水解和缩合反应，由此得到溶液（t-1-1）。接着，将5wt%的聚乙烯醇（株式会社可乐丽制“pva60-98”）水溶液51.48质量份用蒸馏水28.93质量份和甲醇19.36质量份稀释后，一边搅拌一边加入溶液（t-1-1）0.23质量份，在室温下搅拌30分钟，由此得到固体成分浓度为2.6%的涂布液（t-1）。
157.＜涂布液（t-2）～（t-4）、（ct-3）～（ct-4）的制造例＞除了将含羟基的树脂（w）的种类、金属化合物（r）的种类和摩尔比m
mr
/mc如表1所示的那样改变以外，与涂布液（t-1）的制备同样地得到涂布液（t-2）～（t-4）、（ct-3）～（ct-4）。
158.＜涂布液（t-5）的制造例＞将5wt%的聚乙烯醇（株式会社可乐丽制“pva60-98”）水溶液52.00质量份用蒸馏水28.44质量份和甲醇19.46质量份稀释后，一边搅拌一边加入0.15质量份的有机钛化合物tc-315，在室温下搅拌30分钟，由此得到固体成分浓度为2.6%的涂布液（t-5）。
159.＜涂布液（t-6）～（t-9）、（ct-5）～（ct-6）的制造例＞除了将含羟基的树脂（w）的种类、金属化合物（r）的种类和摩尔比（m
mr
/mc）如表1所示的那样改变以外，与涂布液（t-5）的制备同样地得到涂布液（t-6）～（t-9）、（ct-5）～（ct-6）。
160.＜涂布液（t-10）的制造例＞将tmos44.83质量份溶解于甲醇44.83质量份中，制备tmos甲醇溶液。将该tmos甲醇溶液的温度维持在10℃以下，同时加入0.2ｎ的盐酸10.34质量份，一边搅拌一边在10℃
进行30分钟的水解和缩合反应，由此得到溶液（t-10-1）。接着，将5wt%的聚乙烯醇（株式会社可乐丽制“pva60-98”）水溶液51.47质量份用蒸馏水28.97质量份和甲醇19.41质量份稀释后，一边搅拌一边加入溶液（t-10-1）0.15质量份，在室温下搅拌30分钟，由此得到固体成分浓度为2.6%的涂布液（t-10）。
161.＜涂布液（t-11）的制造例＞将ntmos44.44质量份溶解于甲醇44.44质量份中，制备ntmos甲醇溶液。将该ntmos甲醇溶液的温度维持在10℃以下，同时加入0.2n的盐酸11.12质量份，一边搅拌一边在10℃进行30分钟的水解和缩合反应，由此得到溶液（t-11-1）。接着，将5wt%的聚乙烯醇（株式会社可乐丽制“pva60-98”）水溶液51.73质量份用蒸馏水28.74质量份和甲醇19.44质量份稀释后，一边搅拌一边加入溶液（t-11-1）0.18质量份，在室温下搅拌30分钟，由此得到固体成分浓度为2.6%的涂布液（t-11）。
162.＜涂布液（ct-1）的制造例＞将5wt%的聚乙烯醇（株式会社可乐丽制“pva60-98”）水溶液52.00质量份用蒸馏水28.44质量份和甲醇19.46质量份稀释后，在室温下搅拌30分钟，由此得到固体成分浓度为2.6%的涂布液（ct-1）。
163.＜涂布液（ct-2）的制造例＞除了将含羟基的树脂（w）的种类如表1所示的那样改变以外，与涂布液（ct-1）的制备同样地得到涂布液（ct-2）。
164.＜涂布液（ct-7）制造例＞将四甲氧基硅烷（tmos）4.82质量份溶解于甲醇4.82质量份中，制备tmos甲醇溶液。将该tmos甲醇溶液的温度维持在10℃以下，同时加入0.2n的盐酸1.11质量份，一边搅拌一边在10℃进行30分钟的水解和缩合反应。接着，用蒸馏水52.58质量份稀释后，一边搅拌一边依次添加5%的聚乙烯醇（株式会社可乐丽制“pva60-98”）水溶液13.00质量份、甲醇23.49质量份、gptmos0.19质量份，在室温下搅拌30分钟，由此得到固体成分浓度为2.6%的涂布液（ct-7）。
165.［实施例1］＜实施例1-1＞作为基材（x），准备pet12（基材（x-1））。在该基材上，以干燥后的平均厚度达到0.3μm的方式使用棒涂机涂敷涂布液（s-1）。将涂敷后的膜在120℃干燥3分钟后，在180℃进行1分钟的热处理，在基材上形成层（y-1）的前体层。接着，以干燥后的平均厚度达到0.2μm的方式使用棒涂机涂敷涂布液（t-1），在120℃干燥3分钟后，在210℃进行1分钟的热处理。如此，得到具有基材（x-1）/层（y-1）/层（z-1）这样的结构的多层结构体（1-1-1）。对于所得的多层结构体（1-1-1），根据上述评价方法（1）、（6）和（7）中记载的方法，进行层（y）和层（z）的平均厚度测定、摩尔比m
mr
/m
al
的算出和摩尔比m
mr
/mc的算出。结果示于表1。此外，对于所得的多层结构体（1-1-1），根据上述评价方法（8）中记载的方法，测定红外吸收光谱，结果是800～1400cm-1
的区域的最大吸收波数为1108cm-1
。
166.在所得的多层结构体（1-1-1）上形成粘接层，在该粘接层上层压ony15，由此得到层叠体。接着，在该层叠体的ony15上形成粘接层后，在该粘接层上层压cpp50，在40℃静置3天，进行熟化。如此，得到具有基材（x-1）/层（y-1）/层（z-1）/粘接层/ony15/粘接层/cpp50
这样的结构的多层结构体（1-1-2）。前述2个粘接层分别通过以干燥后的平均厚度达到3μm的方式使用棒涂机涂敷双组份型粘接剂并使其干燥来形成。双组份型粘接剂使用由三井化学株式会社制造的
“タケラック”
（注册商标）的“a-525s”（品名）和三井化学株式会社制造的
“タケネート”
（注册商标）的“a-50”（品名）构成的双组份反应型聚氨酯系粘接剂。
167.对于多层结构体（1-1-2），根据前述评价方法（2）～（5）中记载的方法，进行透氧度、透湿度、弯曲处理后的透氧度和透湿度、以及蒸煮处理后的外观评价。结果示于表1。
168.＜实施例1-2～1-17、比较例1-1～1-10＞除了将涂布液（t）的种类、层（z）的平均厚度如表1所记载的那样改变以外，利用与实施例1-1同样的方法制作多层结构体（1-2-1）～（1-17-1）、（c1-1-1）～（c1-10-1）和多层结构体（1-2-2）～（1-17-2）、（c1-1-2）～（c1-10-2），进行评价。结果示于表1。此外，对于所得的多层结构体（1-2-1）～（1-17-1）、（c1-1-1）～（c1-10-1），根据上述评价方法（8）中记载的方法，测定红外吸收光谱，结果是800～1400cm-1
的区域的最大吸收波数为1108cm-1
。
169.＜比较例1-11＞作为基材（x），准备pet12（基材（x-1））。在该基材（x-1）上，将铝作为蒸镀源，利用pvd法形成0.08μm的铝蒸镀层，得到铝蒸镀膜。在所得的铝蒸镀层上将层（z）层叠，除此以外，利用与实施例1-1同样的方法，制作多层结构体（c1-11-1）和（c1-11-2），进行评价。结果示于表1。
170.＜比较例1-12＞作为基材（x），准备pet12（基材（x-1））。在该基材（x-1）上，将氧化铝作为蒸镀源，利用pvd法形成0.04μm的氧化铝蒸镀层，得到氧化铝蒸镀膜。在所得的氧化铝蒸镀层上将层（z）层叠，除此以外，利用与实施例1-1同样的方法，制作多层结构体（c1-12-1）和（c1-12-2），进行评价。结果示于表1。
171.【表1】
［实施例2］扁平软包袋＜实施例2-1＞将实施例1-1中制作的多层结构体（1-1-2）裁切成宽120mm
×
120mm，以cpp层成为内侧的方式将两片多层结构体进行重合，将长方形的3边进行热封，从而形成扁平软包袋
（2-1-1）。在该扁平软包袋中填充水100ml。对于所得的扁平软包袋，在与实施例1-1相同的条件下进行蒸煮处理（热水储热式），作为结果，不产生破袋和层间剥离，保持良好的外观。
172.［实施例3］输液包＜实施例3-1＞从实施例1-1中制作的多层结构体(1-1-2)中，切出2张120mm
×
100mm的多层结构体。接着，将切出的2张多层结构体以cpp层成为内侧的方式重合，将周边热封，同时通过热封安装聚丙烯制的吸嘴(口栓构件)，制作输液包(3-1-1)。在输液包（3-1-1）中填充水100ml，在与实施例1-1相同的条件下进行蒸煮处理（热水储热式），作为结果，不产生破袋和层间剥离，保持良好的外观。
173.［实施例4］容器用盖材＜实施例4-1＞从实施例1-1中制作的多层结构体（1-1-2）切取直径为100mm的圆形多层结构体，作为容器用的盖材。此外，作为容器主体，准备带凸缘的容器（东洋制罐株式会社制、
“ハイレトフレックス”
（注册商标）、“hr78-84”（商品名））。该容器具有上方表面的直径为78mm且高度为30mm的杯状。容器的上方表面敞开，在其周边形成的凸缘部的宽度为6.5mm。容器由烯烃层/钢层/烯烃层的3层层叠体构成。接着，向上述容器主体中填充水至几乎装满，将盖材热封于凸缘部，由此得到带盖容器（4-1-1）。此时，盖材的cpp层以接触凸缘部的方式进行配置，热封盖材。将带盖容器（4-1-1）在与实施例1-1相同的条件下进行蒸煮处理（热水储热式），作为结果，不产生容器的破损和层间剥离，保持良好的外观。
174.［实施例5］模内标签容器＜实施例5-1＞在两片cpp100上分别以干燥后的厚度达到3μm的方式使用棒涂机涂布双组份型粘接剂并使其干燥。双组份型粘接剂使用由三井化学株式会社制造的
“タケラック”
（注册商标）的“a-525s”与三井化学株式会社制造的
“タケネート”
（注册商标）的“a-50”形成的双组份反应型聚氨酯系粘接剂。接着，将两片cpp层与实施例1-1的多层结构体（1-1-1）进行层压，在40℃下静置3天来进行熟化，得到具有cpp100/粘接层/基材（x-1）/层（y-1）/层（z-1）/粘接层/cpp100这样的结构的多层标签（5-1-1）。
175.以对应于容器成型模具的阴模部的内壁表面形状的方式切断多层标签（5-1-1），安装于阴模部的内壁表面。接着，将阳模部挤入阴模部。接着，将熔融的聚丙烯（日本
ポリプロ
株式会社制造的
“ノバテック”
（注册商标）的“ea7a”）在220℃下注入至阳模部与阴模部之间的腔中，实施注射成型，成型为目标的容器（5-1-2）。容器主体的厚度为700μm，表面积为83cm2。容器的外侧整体被多层标签（5-1-1）覆盖，接合处与多层标签（5-1-1）重叠，不存在容器外侧未被多层标签（5-1-1）覆盖的部位。容器（5-1-2）的外观良好。
176.［实施例6］挤出涂布层压＜实施例6-1＞在实施例1-1中，在多层结构体（1-1-1）上的层（z-1）上形成粘接层后，将聚乙烯树脂（密度：0.917g/cm3、熔体流动速率：8g/10分钟）以厚度达到20μm的方式在295℃下挤出涂布层压在该粘接层上，得到具有基材（x-1）/层（y-1）/层（z-1）/粘接层/聚乙烯这一结构的层压体（6-1-1）。上述粘接层通过以干燥后的厚度达到0.3μm的方式使用棒涂机涂敷双组份
型粘接剂并使其干燥来形成。该双组份型粘接剂使用由三井化学株式会社制造的
“タケラック”
（注册商标）的“a-3210”与三井化学株式会社制造的
“タケネート”
（注册商标）的“a-3070”形成的双组份反应型聚氨酯双组份反应型聚氨酯系粘接剂。将层压体（6-1-1）在与实施例1-1相同的条件下进行蒸煮处理（热水储热式），作为结果，不产生层间剥离，保持良好的外观。
177.［实施例7］填充物的影响＜实施例7-1＞在实施例2-1中制作的扁平软包袋（2-1-1）中填充1.5%乙醇水溶液500ml，使用蒸煮处理装置（株式会社日阪制作所制，
フレーバーエース
rcs-60），在120℃、2.5atm的条件下于热水中进行30分钟的蒸煮处理，作为结果，不产生层间剥离，保持良好的外观。
178.＜实施例7-2～7-9＞除了用其它填充物500ml代替1.5%乙醇水溶液500ml并填充至扁平软包袋（2-1-1）之外，与实施例7-1同样地进行蒸煮处理。并且，从蒸煮处理后的扁平软包袋切出测定用样品，测定该样品的透氧度。作为其它填充物，使用了1.0%的乙醇水溶液（实施例7-2）、食醋（实施例7-3）、ph2的柠檬酸水溶液（实施例7-4）、食用油（实施例7-5）、番茄酱（实施例7-6）、酱油（实施例7-7）、生姜酱（实施例7-8）。在任意情况下，蒸煮处理后的样品的透氧度均为0.2ml/（m2・
天
・
atm）。进而，向在实施例4-1中制作的带盖容器（4-1-1）中填充橘子汁至大致填满，与实施例7-1同样地进行蒸煮处理（实施例7-9）。蒸煮处理后，不产生层间剥离，保持良好的外观。
179.由实施例7-1～7-9可明确：本发明的包装材料即使在填充有各种食品的状态下进行蒸煮处理后，也保持了良好的外观。
180.［实施例8］真空绝热体＜实施例8-1＞在cpp50上以干燥后的厚度达到3μm的方式涂敷实施例5-1中使用的双组份型粘接剂，使其干燥，由此形成粘接层。通过将该cpp50与实施例1-1中制作的多层结构体（1-1-1）的pet层进行贴合，得到层叠体（8-1-1）。接着，在ony15上以干燥后的厚度达到3μm的方式涂敷前述双组份反应型聚氨酯系粘接剂，并使其干燥，由此形成粘接层。并且，通过将该ony15与层叠体（8-1-1）进行贴合，得到具有cpp50/粘接层/基材（x）/层（y）/层（z）/粘接层/ony15这一结构的多层结构体（8-1-2）。
181.裁切多层结构体（8-1-2），得到两片尺寸为700mm
×
300mm的层压体。使这两片层压体以cpp层彼此成为内表面的方式进行重叠，将3边以10mm的宽度进行热封，从而制作三面袋。接着，从三面袋的开口部填充绝热性的芯材，使用真空包装机在20℃、内部压力10pa的状态下密封三面袋，得到真空绝热体（8-1-3）。绝热性的芯材使用二氧化硅微粉。将真空绝热体（8-1-3）在40℃、15%rh的条件下放置360天后，使用皮拉尼（pirani）真空计测定真空绝热体的内部压力，结果为37.0pa。
182.＜实施例8-2＞在多层结构体（1-1-1）的层（z）上以干燥后的厚度达到3μm的方式涂敷实施例5-1中使用的双组份型粘接剂，使其干燥，由此形成粘接层。通过将该多层结构体（1-1-1）与ony15进行贴合，得到层叠体（8-2-1）。接着，在层叠体（8-2-1）的ony15上以干燥后的厚度达
到3μm的方式涂敷前述双组份反应型聚氨酯系粘接剂，并使其干燥，由此形成粘接层。并且，通过将该层叠体（8-2-1）与vm―xl的铝蒸镀面贴合，得到层叠体（8-2-2）。进一步地，在lldpe50上以使干燥后的厚度达到3μm的方式涂敷前述双组份反应型聚氨酯系粘接剂，并使其干燥，由此形成粘接层。而且，通过将该lldpe50和层叠体（8-2-2）的vm―xl面贴合，得到具有基材（x）/层（y）/层（z）/粘接层/ony15/粘接层/vm-xl/粘接层/lldpe50这样的结构的多层结构体（8-2-3）。
183.裁切多层结构体（8-2-3），得到两片尺寸为200mm
×
200mm的层压体。使这两片层压体以lldpe50彼此成为内表面的方式进行重叠，将3边以10mm的宽度进行热封，从而制作三面袋。接着，从三面袋的开口部填充绝热性的芯材，使用真空包装机在20℃、内部压力10pa的状态下密封三面袋，得到真空绝热体（8-2-4）。绝热性的芯材使用玻璃纤维。在将真空绝热体（8-2-4）于70℃、90%rh的条件下放置2周前后，使用导热率测定装置测定导热率，结果是放置前后的导热率差为4.4mw/mk。
184.＜实施例8-3＞在多层结构体（1-1-1）的层（z）上，以干燥后的厚度达到3μm的方式涂敷实施例5-1中使用的双组份型粘接剂，使其干燥，由此形成粘接层。通过将该多层结构体（1-1-1）和层叠体（8-2-1）的基材（x）侧贴合，得到层叠体（8-3-1）。
185.接着，在层叠体（8-3-1）的ony15上，以干燥后的厚度达到3μm的方式涂敷前述双组份反应型聚氨酯系粘接剂，使其干燥，由此形成粘接层。而且，通过将该层叠体（8-3-1）和vm―xl的铝蒸镀面贴合，得到层叠体（8-3-2）。进一步地，在lldpe50上以干燥后的厚度达到3μm的方式涂敷前述双组份反应型聚氨酯系粘接剂，使其干燥，由此形成粘接层。而且，通过将该lldpe50和层叠体（8-3-2）的vm―xl面贴合，得到具有基材（x）/层（y）/层（z）/粘接层/基材（x）/层（y）/层（z）/粘接层/vm-xl/粘接层/lldpe50这样的结构的多层结构体（8-3-3）。
186.裁切多层结构体（8-3-3），得到两片尺寸为200mm
×
200mm的层压体。使这两片层压体以lldpe50彼此成为内表面的方式进行重叠，将3边以10mm的宽度进行热封，从而制作三面袋。接着，从三面袋的开口部填充绝热性的芯材，使用真空包装机在20℃、内部压力10pa的状态下密封三面袋，得到真空绝热体（8-3-4）。绝热性的芯材使用玻璃纤维。在将真空绝热体（8-3-4）于70℃、90%rh的条件下放置2周前后，使用导热率测定装置测定导热率，结果是放置前后的导热率差为3.6mw/mk。
187.［实施例9］保护片材＜实施例9-1＞在实施例1-1中制作的多层结构体（1-1-1）上形成粘接层，在该粘接层上层压丙烯酸系树脂膜（厚度50μm），由此得到层叠体。接着，在该层叠体的多层结构体（1-1-1）上形成粘接层后，层压pet50，得到具有pet/粘接层/基材（x-1）/层（y-1）/层（z-1）/粘接层/丙烯酸系树脂膜、这样的结构的保护片材（9-1-1）。前述2个粘接层分别通过以干燥后的厚度达到3μm的方式涂敷双组份型粘接剂并使其干燥来形成。对于双组份型粘接剂，使用由三井化学株式会社制造的
“タケラック”
（注册商标）的“a-1102”和三井化学株式会社制造的
“タケネート”
（注册商标）的“a-3070”构成的双组份反应型聚氨酯系粘接剂。
188.接着，作为所得的保护片材（9-1-1）的耐久性试验，使用恒温恒湿试验机，进行在大气压下、85℃、85%rh的气氛下保管保护片材1000小时的试验（湿热试验），作为结果，保护
片材（9-1-1）不发生层间剥离，保持良好的外观。