一种具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着经济的发展和技术的进步，人们对高性能导热弹性体的要求越来越高，如：高性能电子产品的密封产品要求具备优良的散热和绝缘效果，又要防潮防尘防震；化学工业生产和废水处理等领域要求热交换器件的材料同时拥有良好的导热、耐高温和耐化学腐蚀等性能；汽车发动机上的部分部件使用温度高达205℃，通用橡胶难以承受。导热硅橡胶具有优良的散热、减震、耐化学腐蚀性和较宽的使用温度(-90～250℃)，能在极限和苛刻环境中保持弹性和使用稳定性，非常适合电子、电器、汽车和仪表等行业的弹性粘接、定位、散热、绝缘及密封使用，因而在导热材料使用领域备受关注。

目前，国内外已经出现了一些导热硅橡胶垫片或复合材料的相关制备技术。cn106280050a公开了一种导热复合材料及其制备方法，以树脂作为中间层，硅橡胶垫片作为外层，但复合材料柔韧性差，热导率较低。cn201810151423.1公开了一种导热复合材料及其制备方法，以石墨导热片为中间层，硅橡胶等作为外层，但石墨导热片厚度较薄脆且易损，不具有弯折性且z轴导热性能较差。cn103436019a公开了一种导热硅橡胶垫片及其制备方法，该方法在硅橡胶中加入大量导热填料，导致垫片表面硬度高，不能与发热器件良好贴合，导热效率低。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是提供一种具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料及其制备方法，能够通过将导热填料制成导热片的形式在材料中进行网格化分布，可保持材料表面低硬度且具有一定可弯折性以及有效提高导热效率。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料，包括：导热基底层、石墨烯复合导热片和导热覆盖层，在导热基底层上划分形成网格，任意两个相邻的网格格子内都放置有石墨烯复合导热片和/或任意上下左右相邻的两个网格格子内只放置一块石墨烯复合导热片；导热覆盖层设于放置了石墨烯复合导热片的导热基底上方。

在本发明一个较佳实施例中，所述网格划分是通过虚拟线条或网格模具进行划分，导热基底层上无物理痕迹。

在本发明一个较佳实施例中，导热基底层上的网格是大于3的自然数的平方份方形网格，每个方形网格的边长为a，b，所述a，b的值为1-30mm之间。

在本发明一个较佳实施例中，石墨烯复合导热片设于网格格子的中心位置；石墨烯复合导热片的平面形状为三角形、方形、梯形、圆形或六边形；每片石墨烯复合导热片的尺寸形状相同或相异。

在本发明一个较佳实施例中，石墨烯复合导热片的面积为每个网格格子面积的s倍，s值为0.1-1。

在本发明一个较佳实施例中，该具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料的厚度为1～20mm，其中石墨烯复合导热片的厚度为1～10mm，导热基底层和导热覆盖层的厚度均为0.5-20mm。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备改性石墨烯、改性导热填料：

将硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液和石墨烯或导热填料进行混合，然后在温度为80℃～120℃的条件下干燥2h～6h，得到改性导热填料和改性石墨烯；所述的硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1:2～10；所述的硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂和导热填料的质量比为1～5:100；

2)制备石墨烯复合导热片：

由改性石墨烯、改性导热填料与基体混合，经压制、加热固化制成块/片状的石墨烯复合导热片；所述改性石墨烯与改性导热填料的质量比为1:0～99；所述改性石墨烯和改性导热填料的质量总和与基体的质量比为1:3～25；所述基体包括双组分液体硅橡胶、单组份硅橡胶、环氧树脂和/或聚氨酯；

3)制备导热硅胶：

将双组份液体硅胶与改性导热填料混合10min～60min，得到导热硅胶；所述改性导热填料与双组份液体硅胶的质量比为1:3～15；所述的双组份液体硅胶的粘度为50cp～1000cp；

4)制备层状交替结构的复合导热材料：

①、将导热硅胶固化形成导热基底；

②、将导热基底进行网格化划分，并对应网格划分在导热基底上方放置石墨烯复合导热片；

③、在放置了石墨烯复合导热片的基底上方继续倒入导热硅胶，进行固化形成导热覆盖物。

在本发明一个较佳实施例中，步骤1)中所述硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、钛酸盐和烷基硫醇中的一种或几种的混合物。

在本发明一个较佳实施例中，步骤1)中所述导热填料包括氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳纳米管、铝粉、铜粉和银粉中的一种或几种的混合物。

在本发明一个较佳实施例中，步骤2)中压制方式为平板压制和/或辊压制。

本发明的有益效果是：本发明利用石墨烯复合导热片在导热硅胶中网格化分布的方式，能够形成多种网格结构，具体网格化放置位置不限制，可以根据实际需要自行决定；可保持材料表面低硬度且具有一定可弯折性；通过石墨烯复合导热片的作用，热量在经过网格化分布的石墨烯复合导热片时，可将局部高度集中的热量快速扩散，提升了散热的均匀性和散热效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是本发明具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料一较佳实施例的结构示意图；

图2是图1所示具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料中放置了石墨烯复合导热片的导热基底的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

请参阅图1和图2，本发明实施例包括：

一种具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料，包括：导热基底层1、石墨烯复合导热片2和导热覆盖层3，在导热基底层1上划分形成网格，任意两个相邻的网格格子内都放置有石墨烯复合导热片2和/或任意上下左右相邻的两个网格格子内只放置一块石墨烯复合导热片2；导热覆盖层3设于放置了石墨烯复合导热片2的导热基底1上方。

所述网格划分是通过虚拟线条或网格模具进行划分，导热基底层1上无物理痕迹。

导热基底层1上的网格是大于3的自然数的平方份方形网格，例如9、16、25...份。

每个方形网格的边长为a，b，所述a，b的值为1~30mm之间，优选为5~15mm之间。

石墨烯复合导热片2设于网格格子的中心位置；石墨烯复合导热片2的平面形状为三角形、方形、梯形、圆形或六边形等多边形；每片石墨烯复合导热片2的尺寸形状相同或相异。

石墨烯复合导热片2的面积为每个网格格子面积的s倍，s值为0.1~1，优选0.3~0.5。

该具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料的厚度为1～20mm，其中石墨烯复合导热片2的厚度为1～10mm，其shorea硬度为5~80度。导热基底层1和导热覆盖层3的厚度均为0.5-20mm，其shore00硬度为30~80度。

上述具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备改性石墨烯、改性导热填料：

将硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液和石墨烯或导热填料一起加到高速混合机中混合1min～15min，然后在温度为80℃～120℃的条件下干燥2h～6h，得到改性的导热填料和改性石墨烯；所述的硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1:(2～10)；所述的硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂和导热填料的质量比为(1～5):100；所述的导热填料为氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳化硅、碳纳米管、铝粉、铜粉和银粉中的一种或几种的混合物；所述硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、钛酸盐和烷基硫醇中的一种或几种的混合物。

2)制备石墨烯复合导热片：

由改性石墨烯、改性导热填料与基体混合，经平板压制和/或辊压制、加热固化制成块/片状的石墨烯复合导热片；所述改性石墨烯与改性导热填料的质量比为1:0～99；所述改性石墨烯和改性导热填料的质量总和与基体的质量比为1:3～25；所述基体包括双组分液体硅橡胶、单组份硅橡胶、环氧树脂和/或聚氨酯；

3)制备导热硅胶：

采用真空机械搅拌机将双组份液体硅胶与改性导热填料混合10min～60min，得到导热硅胶；所述改性导热填料与双组份液体硅胶的质量比为1:3～15；所述的双组份液体硅胶的粘度为50cp～1000cp；

4)制备层状交替结构的复合导热材料：

①、在模具底部倒入导热硅胶，在烘箱中固化形成导热基底；

②、将导热基底进行网格化划分，并对应网格划分在导热基底上方放置石墨烯复合导热片；

③、在放置了石墨烯复合导热片的基底上方继续倒入导热硅胶，进行固化形成导热覆盖物。

优选实施例1：具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备改性石墨烯、改性导热填料：

将硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液和石墨烯或导热填料一起加到高速混合机中混合1min，然后在温度为80℃的条件下干燥2h，得到改性的导热填料和改性石墨烯；所述的硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1:2；所述的硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂和导热填料的质量比为1:100；所述的导热填料包括氧化铝8g和氮化铝2g混合；所述硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合。

2)制备石墨烯复合导热片：

由改性石墨烯、改性导热填料与基体混合，经平板压制、加热固化制成块/片状的石墨烯复合导热片；所述改性石墨烯与改性导热填料的质量比为1:20；所述改性石墨烯和改性导热填料的质量总和与基体的质量比为1:3；所述基体包括双组分液体硅橡胶；

3)制备导热硅胶：

采用真空机械搅拌机将双组份液体硅胶与改性导热填料混合10min，得到导热硅胶；所述改性导热填料与双组份液体硅胶的质量比为1:5；所述的双组份液体硅胶的粘度为50cp～1000cp；

4)制备层状交替结构的复合导热材料：

①、在模具底部倒入导热硅胶，在烘箱中固化形成导热基底，固化温度为100℃的条件下固化20min；

②、将导热基底进行网格化划分，划分为9份方形网格，将导热材料放置于网格格子内中心位置，使其任意两个相邻的网格都有石墨烯复合导热片放置；每个方形网格格子的a，b边长度为10mm；石墨烯复合导热片按导热基底网格化后的网格格子面积对石墨烯复合导热片进行尺寸裁剪，9片石墨烯复合导热片尺寸一致；所述的剪裁后的石墨烯复合导热片的俯视图形状为正方形；所述的剪裁后的石墨烯复合导热片的面积为每个网格面积的s倍，s值为0.3。

③、在放置了石墨烯复合导热片的基底上方继续倒入导热硅胶，进行固化形成导热覆盖物。

该具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料的厚度为1～20mm，其中石墨烯复合导热片的厚度为1mm，其shorea硬度为30度。导热基底层和导热覆盖层的厚度均为3mm，其shore00硬度为40度。

优选实施例2：具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备改性石墨烯、改性导热填料：

将硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液和石墨烯或导热填料一起加到高速混合机中混合6min，然后在温度为100℃的条件下干燥4h，得到改性的导热填料和改性石墨烯；所述的硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1:5；所述的硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂和导热填料的质量比为3:100；所述的导热填料包括氮化硼、碳化硅和碳纳米管混合；所述硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和钛酸盐的混合。

2)制备石墨烯复合导热片：

由改性石墨烯、改性导热填料与基体混合，经辊压制、加热固化制成块/片状的石墨烯复合导热片；所述改性石墨烯与改性导热填料的质量比为1:60；所述改性石墨烯和改性导热填料的质量总和与基体的质量比为1:10；所述基体包括单组份硅橡胶和环氧树脂。

3)制备导热硅胶：

采用真空机械搅拌机将双组份液体硅胶与改性导热填料混合30min，得到导热硅胶；所述改性导热填料与双组份液体硅胶的质量比为1:10；所述的双组份液体硅胶的粘度为50cp～1000cp；

4)制备层状交替结构的复合导热材料：

①、在模具底部倒入导热硅胶，在烘箱中固化形成导热基底，固化温度为100℃的条件下固化30min；

②、将导热基底进行网格化划分，划分为16份方形网格，将导热材料放置于网格格子内中心位置，部分两个相邻的网格格子都有石墨烯复合导热片放置，部分格子上下左右相邻的两个网格格子内只放置一块石墨烯复合导热片；每个方形网格格子的a，b边长度为15mm；石墨烯复合导热片按导热基底网格化后的网格格子面积对石墨烯复合导热片进行尺寸裁剪，16片石墨烯复合导热片尺寸一致；的剪裁后的石墨烯复合导热片的平面形状为梯形和圆形；所述的剪裁后的石墨烯复合导热片的面积为每个网格面积的s倍，s值为0.5。

③、在放置了石墨烯复合导热片的基底上方继续倒入导热硅胶，进行固化形成导热覆盖物。

该具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料的厚度为1～20mm，其中石墨烯复合导热片的厚度为3mm，其shorea硬度为20度。导热基底层和导热覆盖层的厚度均为2mm，其shore00硬度为50度。

优选实施例3：具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备改性石墨烯、改性导热填料：

将硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液和石墨烯或导热填料一起加到高速混合机中混合9min，然后在温度为100℃的条件下干燥4h，得到改性的导热填料和改性石墨烯；所述的硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中硅烷偶联剂与无水乙醇的体积比为1:10；所述的硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂和导热填料的质量比为1:100；所述的导热填料包括铝粉、铜粉和银粉混合；所述硅烷偶联剂的无水乙醇混合溶液中的硅烷偶联剂为烷基硫醇。

2)制备石墨烯复合导热片：

由改性石墨烯、改性导热填料与基体混合，经平板压制、加热固化制成块/片状的石墨烯复合导热片；所述改性石墨烯与改性导热填料的质量比为1:89；所述改性石墨烯和改性导热填料的质量总和与基体的质量比为1:11；所述基体包括双组分液体硅橡胶、单组份硅橡胶、环氧树脂和聚氨酯。

3)制备导热硅胶：

采用真空机械搅拌机将双组份液体硅胶与改性导热填料混合20min，得到导热硅胶；所述改性导热填料与双组份液体硅胶的质量比为1:9；所述的双组份液体硅胶的粘度为50cp～1000cp；

4)制备层状交替结构的复合导热材料：

①、在模具底部倒入导热硅胶，在烘箱中固化形成导热基底，固化温度为100℃的条件下固化30min；

②、将导热基底进行网格化划分，划分为25份方形网格，将导热材料放置于网格格子内中心位置，任意上下左右相邻的两个网格格子内只放置一块石墨烯复合导热片；每个方形网格格子的a，b边长度为10mm；石墨烯复合导热片按导热基底网格化后的网格格子面积对石墨烯复合导热片进行尺寸裁剪，25片石墨烯复合导热片尺寸形状不一致；所述的剪裁后的石墨烯复合导热片的平面形状为方形或三角形；所述的剪裁后的石墨烯复合导热片的面积为每个网格面积的s倍，s值为0.7。

③、在放置了石墨烯复合导热片的基底上方继续倒入导热硅胶，进行固化形成导热覆盖物。

该具有网格化分布的表面柔软的复合导热材料的厚度为1～20mm，其中石墨烯复合导热片的厚度为5mm，其shorea硬度为60度。导热基底层和导热覆盖层的厚度均为4mm，其shore00硬度为80度。

综上所述，本发明利用石墨烯复合导热片在导热硅胶中网格化分布的方式，能够形成多种网格结构，具体网格化放置位置不限制，可以根据实际需要自行决定；可保持材料表面低硬度且具有一定可弯折性；通过石墨烯复合导热片的作用，热量在经过网格化分布的石墨烯复合导热片时，可将局部高度集中的热量快速扩散，提升了散热的均匀性和散热效率。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。