一种高阻隔防粘接复合膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，更进一步说，涉及一种高阻隔防粘接复合膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.同传统的包装材料(如纸、铝箔、陶瓷、玻璃等)相比，塑料包装具有价格便宜、重量轻、易于成型和运输等优点。随着塑料包装行业的快速发展以及生活水平的提高，人们对于包装材料的要求不断提高，功能性薄膜逐渐成为包装技术最有发展前途的一个领域。高阻隔性及易开口性等塑料包装膜已成为市场发展的热点之一。
3.食品、药物通常需要在运输和保存过程中隔绝氧气、水蒸气，现有的塑料包装材料，大多使用pvdc涂层、evoh、pva、尼龙类等做阻隔层，但pvdc环保性较差，evoh、pva、尼龙这类材料不耐水。通常以上不耐水的阻隔材料需要与其它材料，如pp、pe、pet等具有较好隔潮性材料复合使用。专利(公开号：cn204506031u)以pe膜作为外层、evoh膜作为阻隔层，制备了一种抗撕裂、高阻隔的复合膜；梁晓红等(乙烯-乙烯醇共聚物复合膜的力学、热学及阻隔性能研究，塑料科技,2015,43(06),21-24)用evoh、pa6、pe制备多层复合膜，研究发现在高湿度环境下，evoh的氧气阻隔性逐渐增加，但水蒸气阻隔性有降低的趋势，并且evoh与pa6、pe复合后膜的延展性提高，说明三者可以复合得强韧性复合膜。
4.塑料薄膜材料由于具有较高的表面摩擦系数，这使得它们在受热、受压(气压、挤压、压辊、收卷)的情况下都会发生粘结，而在薄膜(特别是pe、pp类材料)的加工、使用以及贮藏的过程中也有可能产生粘结的情况。为解决这类问题，常在薄膜中加入开口剂，从而利于后续使用。当前常用开口剂可分为有机、无机类，有机开口剂，如酰胺类化合物和硬脂酸盐，可迁移到薄膜表面充当屏障而起到开口效果；无机开口剂价格便宜、种类丰富，包括二氧化硅、碳酸钙、磷酸氢钙、硅藻土、滑石粉、分子筛等。
5.多功能的塑料包装薄膜具有广阔的发展前景，但当前复合膜的改性研究较为复杂。因此，开发阻隔性、开口性为一体的高性能复合膜及其制备方法和应用具有重要的市场价值和经济意义。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种高阻隔防粘接复合膜。具体地说涉及一种高阻隔防粘接复合膜及其制备方法和应用。本发明的高性能复合膜具有高阻隔和防粘接功能，所涉及原料成本低廉，制备工艺简单，较易进行工业化推广。
7.本发明目的之一是提供一种高阻隔防粘接复合膜，可包含叠置的外层膜和内层膜；
8.所述外层膜可包含防粘接组合物；
9.所述防粘接组合物可包含聚烯烃树脂、多功能添加剂；
10.所述多功能添加剂可选自锌盐微球组合物、胍盐微球组合物中的至少一种；
11.所述内层膜可包含高阻隔热塑性树脂。
12.优选地，
13.所述高阻隔防粘接复合膜的总厚度可为10～250μm；
14.所述的外层膜与内层膜的厚度比可为(10～0.1)：1，优选(10～0.5)：1。
15.具体地，所述防粘接组合物可包含重量份数计的以下组分：
16.聚烯烃树脂100重量份，多功能添加剂为0.1～30重量份，优选0.1～20重量份，更优选0.2～20重量份。
17.所述聚烯烃树脂可选自现有技术中已有的各种聚丙烯树脂、聚乙烯树脂的至少一种；其中，所述聚丙烯树脂可选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯的至少一种；所述聚乙烯树脂可选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯的至少一种，优选线性低密度聚乙烯。
18.所述锌盐微球组合物包含锌盐微球和隔离剂的混合物；其中，所述锌盐微球与所述隔离剂的重量比范围可为1：(0.1～1)，优选为1：(0.1～0.5)；
19.所述胍盐微球组合物包含胍盐微球和隔离剂的混合物；其中，所述胍盐微球与所述隔离剂的重量比范围可为1：(0.1～1)，优选为1：(0.1～0.5)。
20.所述的锌盐微球和/或胍盐微球可为马来酸酐交联交替共聚物锌盐和/或胍盐衍生物。
21.所述的锌盐微球和/或胍盐微球可呈微球或类球状，平均粒径可为常规聚合物微球常规粒径范围，例如150～3000nm。
22.所述的锌盐微球和/或胍盐微球，为表面与锌离子和/或胍盐聚合物产生接枝或络合反应的聚合物微球；
23.所述锌盐微球中，锌元素的重量分数可为10％～70％，优选20％～60％。具体使用中含量可根据实际情况进行调整。
24.所述胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍无机盐、聚六亚甲基(双)胍有机盐、聚氧乙烯基胍无机盐、聚氧乙烯基胍有机盐中的至少一种；所述胍盐聚合物优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍磺酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐、聚氧乙烯基胍磷酸盐、聚氧乙烯基胍磺酸盐、聚氧乙烯基胍乙酸盐、聚氧乙烯基胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍硬脂酸盐、聚氧乙烯基胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍苯甲酸盐中的至少一种；更优选聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐中的至少一种。
25.所述聚合物微球为马来酸酐交替共聚物微球，优选为马来酸酐交联交替共聚物微球。
26.具体地，所述锌盐微球和/或胍盐微球中的聚合物微球可为马来酸酐提供的结构单元a、单体m提供的结构单元b和交联剂提供的结构单元c共同得到的马来酸酐交联交替共聚物。其中，所述的单体m可选自含孤立碳碳双键的单体；所述的交联剂可选自两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。
27.所述的锌盐微球和/或胍盐微球的结构特征为：所述的微球中马来酸酐与锌离子和/或胍盐聚合物产生接枝或络合反应，一个锌离子和/或胍盐聚合物可以与一个或多个马来酸酐交联交替共聚物分子链连接。
28.其中，所述的单体m可选自含孤立碳碳双键的单体；优选自醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、碳4、碳5、碳8、碳9混合烯烃的至少一种；优选醋酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、碳4、碳5混合烯烃的至少一种；其中碳4、碳5混合烯烃选自炼油或乙烯工业的碳四和/或碳五馏分，优选得自石油化工行业乙烯裂解的碳四和/或碳五馏分。
29.所述的交联剂可以为各种常见的两官能度以上能够进行自由基聚合的含乙烯基单体。优选情况下，所述交联剂可为二乙烯基苯和/或含有至少两个丙烯酸酯类基团的丙烯酸酯类交联剂；所述丙烯酸酯类基团的结构式可为：-o-c(o)-c(r’)＝ch2，r’为h或c1-c4的烷基(如甲基)；更优选地，所述交联剂可选自二乙烯基苯、丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、二缩季戊四醇六丙烯酸酯和乙氧基化多功能度丙烯酸酯中的至少一种；
30.所述丙二醇类双(甲基)丙烯酸酯优选自二甲基丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-丙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丙二醇酯、二丙烯酸-1,2-丙二醇酯等中的至少一种；所述乙二醇类双(甲基)丙烯酸酯优选自二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯等中的至少一种。
31.在具体实施方式中，所述防粘接组合物还可包含其它助剂；
32.以所述聚烯烃树脂的用量为100重量份计，其它助剂为0.1～5重量份。所述其它助剂可选自抗氧剂(如受阻酚类、亚磷酸酯抗氧剂等)、抗静电剂(如季铵盐类、磺酸型、羧酸盐类抗静电剂等)、润滑剂(如芥酸酰胺、硬脂酸类、乙撑双硬脂酰胺等)、紫外吸收剂(如水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类紫外吸收剂等)、增塑剂等本领域常用加工助剂中的至少一种，这些助剂的种类和添加量为行业内技术人员所熟知。
33.本发明的高阻隔防粘接复合膜中，形成内层膜的所述的高阻隔热塑性树脂可选自常用的高阻隔热塑性树脂种类，优选乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、聚乙烯醇(pva)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、腈基树脂、聚酰胺等中的至少一种。
34.本发明目的之二是提供所述的高阻隔防粘接复合膜的制备方法，可包括以下步骤：
35.将包含所述防粘接组合物、高阻隔热塑性树脂在内的组分通过多层共挤而得所述的高阻隔防粘接复合膜。
36.具体地，所述的高阻隔防粘接复合膜的制备方法，可包括以下步骤：
37.(1)将所述聚烯烃树脂、多功能添加剂在内的组分充分混合，挤出机熔融造粒，得到防粘接组合物；
38.(2)将步骤(1)所得物料与高阻隔热塑性树脂经过多层共挤流延制膜，例如包括共挤口模流延、冷却、测厚、牵引、卷取、分切等工序，得到不同厚度、宽度规格的所述高阻隔防粘接复合膜。
39.优选地，步骤(1)、(2)中，挤出机的温度根据所采用的树脂而定，具体地，步骤(2)中共挤模头温度可为190～250℃。步骤(2)中共挤口模流延时的冷却温度为30～65℃。
40.步骤(1)中，多功能添加剂为锌盐微球组合物、胍盐微球组合物的至少一种。所使
用的混合方法可采用现有技术中树脂常用的混合方法和混合设备，优先采用高速搅拌机设备；所述其它助剂的添加量为常规用量，或根据实际情况进行适当调整。
41.具体地，所述聚合物微球可为马来酸酐提供的结构单元a、单体m提供的结构单元b和交联剂提供的结构单元c共同得到的马来酸酐交联交替共聚物。
42.所述胍盐微球或者锌盐微球中的聚合物微球可采用自稳定沉淀聚合法进行制备而得。具体可包含马来酸酐、单体m、交联剂、引发剂、有机溶剂在内的原料，通过本领域常规的自稳定沉淀聚合方法制备微球。
43.其中，所述的马来酸酐与单体m的用量比可以为常规的选择，例如在具体实施方式中，相对于100mol的所述马来酸酐，单体m的用量可以为50～150mol，更优选为75～100mol；交联剂用量可以为聚合单体重量(马来酸酐与单体m的用量之和)的1％～20％。具体实施中，所述用量可以根据实际情况进行调整。
44.聚合物微球的聚合可采用现有技术中已有的方法自制，例如可根据文献：polymer composites with high haze and high transmittance.polymer.chem.,2015,6,6632-6636；刘振杰.自稳定沉淀聚合制备单分散共聚物微球的研究[d].北京化工大学,2008；以及专利cn101338008a、cn109705269b、cn111793167a、cn111944155a、cn111944156a、cn111944232a、cn111944233a等中提出的微球制备方法进行制备。
[0045]
在具体实施中，所述锌盐微球组合物的制备方法可包括以下步骤：
[0046]
将所述聚合物微球加入到碱金属氢氧化物水溶液中充分反应，然后加入锌盐水溶液充分反应；或将碱金属氢氧化物水溶液加入到聚合物微球的聚合体系，然后加入锌盐水溶液充分反应；然后分离、干燥，再将所得锌盐微球与隔离剂在高速搅拌机混合，即得所述的锌盐微球组合物；
[0047]
优选地，所述锌盐微球组合物的制备方法可包括以下步骤：
[0048]
a.取碱金属氢氧化物，加入水中进行溶解，得到碱金属氢氧化物水溶液；优选地，所述碱金属氢氧化物与水的重量比范围为(0.1～100)：100，更优选为(0.5～50)：100；
[0049]
b.将聚合物微球加入到步骤a所制备的碱金属氢氧化物水溶液中，充分混合反应；或者将步骤a所制备的碱金属氢氧化物水溶液，加入聚合物微球的聚合体系(待聚合物微球聚合完成后)，充分混合反应；其中，所述聚合物微球与所述碱金属氢氧化物的重量比范围优选为(0.1～20)：1，更优选为(0.1～10)：1；所述反应为微球的羧酸基团与碱金属氢氧化物的酸碱中和反应；
[0050]
c.取锌盐固体，加入水中进行溶解，得到锌盐水溶液，然后将锌盐水溶液加入到步骤b反应所得的混合溶液中，充分混合反应后分离悬浮物、干燥即得所述锌盐微球；步骤c所述反应过程中发生了离子置换，步骤b得到的碱金属氢氧化物与微球反应产物上的碱金属离子置换为高价锌离子；优选地，所述锌盐(固体)与所述微球的重量比范围为(0.1～20)：1，更优选为(0.1～10)：1；
[0051]
所述的锌盐水溶液浓度没有要求，只要锌盐在水中的含量是在锌盐的溶解度范围内即可。
[0052]
d.将步骤c所得锌盐微球与隔离剂在高速搅拌机中混合，即得所述锌盐微球组合物；
[0053]
其中，优选地，所述锌盐微球与所述隔离剂的重量比范围为1：(0.1～1)，更优选为
1：(0.1～0.5)；所述隔离剂选自粒径为150～5000nm的颗粒，优选二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、硅藻土、高岭土、磷酸氢钙、硅树脂的至少一种。
[0054]
其中，
[0055]
所述步骤a中，所述的碱金属氢氧化物可选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；和/或，
[0056]
所述步骤c中，所述的锌盐可选用现有技术中的各种锌盐，优选自水溶性锌盐的至少一种，更优选醋酸锌、乳酸锌、氯化锌、溴化锌、硝酸锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌等中的至少一种；
[0057]
在具体实施中，所述多功能添加剂中的所述胍盐微球组合物的制备方法可包括以下步骤：
[0058]
将所述聚合物微球加入到胍盐聚合物水溶液中进行接枝反应，或者将胍盐聚合物或胍盐聚合物水溶液加入聚合物微球的聚合体系中(待聚合物微球聚合完成后)快速搅拌进行接枝反应；进一步分离处理，再将分离所得的胍盐微球固体与隔离剂在高速搅拌机中混合，即得所述的胍盐微球组合物。
[0059]
优选地，
[0060]
所述胍盐聚合物或胍盐聚合物水溶液的用量可以为常规选择，例如，以提供所述聚合物微球结构单元中的马来酸酐用量(即制备聚合物微球使用的马来酸酐原料用量)为1000g计，所述胍盐聚合物水溶液的用量可为500～10000g，优选1000～8000g，更优选1000～5000g；胍盐聚合物水溶液的浓度为0.5～50wt％，优选1～30wt％，更优选1～20wt％；
[0061]
和/或，所述接枝反应可以在常规条件下进行，例如，所述接枝反应的条件包括：温度为0～100℃，优选为2.5～90℃，更优选为5～80℃；反应时间为0.5～10h，优选为0.5～8h，更优选0.5～6h；搅拌速度为50～1000rpm，优选为50～500rpm，更优选100～500rpm。
[0062]
所述隔离剂可选自粒径为150～5000nm的颗粒，优选二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、硅藻土、高岭土、磷酸氢钙、硅树脂等中的至少一种；所述胍盐微球与所述隔离剂的重量比范围可为1：(0.1～1)，优选为1：(0.1～0.5)。
[0063]
经过接枝反应所得的胍盐微球经过进一步的分离处理即可得到胍盐微球固体产品，例如，可按照以下方式进行分离处理：离心分离，水洗，有机溶剂洗涤(如正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、异丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一种)，离心分离，干燥(如真空干燥)。
[0064]
本发明制备所述高阻隔防粘接复合膜的过程中，外层组分使用的锌盐和/或胍盐微球组合物，在和聚烯烃树脂共混成膜后，微球会在薄膜表面形成凹凸不平结构，以增加聚烯烃膜间距，进而解决薄膜开口性差的问题。微球在经过锌盐和/或胍盐改性后，微球之间容易发生粘连，这是由于引入的锌或胍基团，可以与一个或多个马来酸酐共聚物分子链发生反应，微球之间极易以离子键、氢键、配位键等相互作用而聚集，这些聚集会影响微球在聚烯烃树脂中的分散效果。微球中隔离剂的引入，可大幅减少微球的团聚，两者的协同作用会使微球在树脂中分散更为均匀，进一步提升薄膜的开口性。此外，由于微球基体是马来酸酐共聚物，微球上含有大量的极性基团，这就使得所述高阻隔防粘接复合膜在多层共挤时，外层聚烯烃树脂中的微球可与内层高阻隔热塑性树脂发生相互作用而粘接，从而可省去粘结剂的使用，简化了生产流程，降低了生产成本。
[0065]
本发明目的之三是提供本发明目的之一所述的高阻隔防粘接复合膜或者本发明目的之二所述的制备方法制备的复合膜的应用，尤其是在食品、药品包装中的应用。
[0066]
本发明申请人在研究中发现，对微球进行改性后可得到单组分、多功能产物，以添加剂形式与聚烯烃树脂共混后，再与高阻隔热塑性树脂进行多层复合，可得到阻隔性能高防粘接的复合膜，可用于食品、药品包装等对安全有较高要求的领域。本发明的主要优势为：
[0067]
①
本发明的高性能复合膜具有优异的阻隔性、开口性，具有较高的产品附加值；
[0068]
②
本发明高性能复合膜外层中使用的微球组合物，具有多功能效果，可作为开口剂及内外层膜的相容剂，且微球工业生产流程成熟，原料易得，制备工艺中所使用的材料均为廉价常规材料，设备也为工业生产常用设备；
[0069]
③
本发明高性能复合膜所使用的内、外层树脂，均为商业化产品，薄膜制备所涉及的设备均为工业生产中常用设备。
附图说明
[0070]
图1为实施例1制备锌盐微球1#的元素能谱图，其中纵坐标为强度，横坐标为元素的能量值，可根据能量值在手册里找到对应的元素。
具体实施方式
[0071]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0072]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0073]
1、实施例和对比例中的原料及使用到的仪器设备包括：
[0074]
线性低密度聚乙烯(lldpe)：中天合创，egf-34；
[0075]
evoh：日本可乐丽，f171b；
[0076]
聚丙烯(pp)：上海石化，f800e；
[0077]
马来酸酐接枝聚乙烯：三井admer，nf529；
[0078]
pva：川维化工，sm-a2；
[0079]
腈树脂：英国石油公司，barex；
[0080]
碳酸钙：伊诺凯，粒径0.5μm；
[0081]
硅树脂：三合化工，microbeadt，粒径2.5μm；
[0082]
二氧化硅：伊诺凯，粒径1.5μm；
[0083]
抗氧剂168：德国巴斯夫，irgafos168；
[0084]
抗氧剂1010：德国汽巴，irganox1010；
[0085]
聚六亚甲基胍盐酸盐：上海高聚实业有限公司
[0086]
聚六亚甲基胍丙酸盐：上海高聚实业有限公司
[0087]
聚六亚甲基双胍盐酸盐：上海山的实业有限公司
[0088]
马来酸酐、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙酸异戊酯、偶氮二异丁腈、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸锌均购自伊诺凯，分析纯；混合碳4来自镇海炼化。
[0089]
其它原料均为市售而得。
[0090]
2、实施例和对比例的原料：
[0091]
实施例1所用的马来酸酐-α-甲基苯乙烯交联交替共聚物微球(masc)，参考了公开文献polymercomposites with high haze and high transmittance(doi:10.1039/c5py01072a)中所述的制备方法，主要制备条件及参数：反应单体马来酸酐和α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:1，交联剂为二乙烯基苯，二乙烯基苯用量为单体(马来酸酐和α-甲基苯乙烯的重量之和)重量的13.8％，介质为乙酸异戊酯，引发剂为偶氮二异丁腈，70℃反应6小时，制得的聚合物微球的粒径为2.5μm。
[0092]
实施例2所用的马来酸酐-苯乙烯交联交替共聚物微球(msc)，参考了公开专利cn101338008a中所述的制备方法，主要制备条件及参数：反应单体马来酸酐和苯乙烯的摩尔比为1:1，交联剂为二乙烯基苯，二乙烯基苯用量为单体重量(马来酸酐与苯乙烯重量之和)的1.9％，介质为乙酸异戊酯，引发剂为偶氮二异丁腈，70℃反应6小时，制得的聚合物微球的粒径为600nm。
[0093]
实施例3所用的马来酸酐-碳四交联交替共聚物微球(mc4c)，参考了公开号为cn109705269b的中国专利中实施例1中步骤(1)～(2)所述的制备方法，主要制备条件及参数：反应单体为马来酸酐(100g)和混合碳四a(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，介质为乙酸异戊酯(800ml)，引发剂偶氮二异丁腈(6g)，二乙烯基苯(25g)，70℃、0.5mpa下反应6小时，其中混合碳四a的组成(重量百分数)为：反2-丁烯，40.83％；顺2-丁烯，18.18％；正丁烷，24.29％；正丁烯，9.52％；异丁烯，2.78％；其它，4.4％。制得的聚合物微球的粒径为1.5μm。
[0094]
3、实施例和对比例的实验数据使用以下方法测定：
[0095]
(1)抗菌测试标准：gb/t 31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》；检测用菌：大肠杆菌(atcc 8739)、金黄葡萄球菌(atcc 6538p)。
[0096]
抗菌测试步骤，参照gb/t 31402-2015标准进行测试，具体步骤如下：将待测复合膜裁成50
×
50mm试样，用1/500营养肉汤稀释菌悬液备用。取0.4ml接种液滴在试样表面，并将40
×
40mm薄膜覆盖，然后盖上培养皿盖在温度35℃、湿度90％条件下培养24小时，最后对试样上活菌计数计算抗菌率。
[0097]
(2)透氧率测试标准：gb/t 19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》。
[0098]
透氧率测试步骤，参照gb/t 19789-2005标准进行测试，具体步骤如下：将干燥的复合膜裁成合适尺寸放到油脂上，紧固密封好透气室盖子，用氮气将透气室的空气吹净，流速设为5～15ml/min30分钟后，氮气进入库仑计中，测得零电压e0，然后关掉氮气，通氧气，测得稳定的测试电压值ee。
[0099]
透氧率＝(ee-e0)q/(a
·
r)，其中，a为复合膜面积，q为仪器测试常数，r为负载电阻值。
[0100]
(3)开口力、剥离力测试：
[0101]
将复合膜以两层(外层相互接触)进行收集、裁剪，然后按gb/t 8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》测试两层复合膜外层直接的开口力；
[0102]
剥离力参照gb/t 8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》进行，复合膜做成外层/内层/外层的结构，测试外层与内层的剥离力。
[0103]
微球组合物制备：
[0104]
实施例1：
[0105]
取5g氢氧化钠溶于100g水中，取15g masc微球加入氢氧化钠水溶液中，搅拌1小时后，加入硝酸锌溶液(15g硝酸锌溶于100g水)，搅拌30分钟后，分离悬浮物并干燥即得锌盐微球1#，能谱数据如图1所示，2.15ev处为样品表面喷的金元素，产物中有锌元素存在，其锌元素的重量份数为39％，无钠元素存在，说明钠元素完全被锌取代。取10g锌盐微球1#、1g硅树脂微球，在高速搅拌机中混合1分钟后即得锌盐微球组合物a。
[0106]
实施例2：
[0107]
取1g氢氧化钾溶于200g水中，取10g msc微球加入氢氧化钾水溶液中，搅拌1小时后，加入硝酸锌溶液(1g硝酸锌溶于100g水)，搅拌30分钟后，分离悬浮物并干燥即得锌盐微球2#，元素能谱分析测得其锌元素的重量分数为20％。取10g锌盐微球2#、2g碳酸钙，在高速搅拌机中混合1分钟后即得锌盐微球组合物b。
[0108]
实施例3：
[0109]
取50g氢氧化锂溶于100g水中，取5g mc4c微球加入氢氧化锂水溶液中，搅拌1小时后，加入硝酸锌溶液(50g硝酸锌溶于150g水)，搅拌30分钟后，分离悬浮物并干燥即得锌盐微球3#，元素能谱分析测得其锌元素的重量分数为60％。取10g锌盐微球3#、5g二氧化硅，在高速搅拌机中混合1分钟后即得锌盐微球组合物c。
[0110]
实施例4：
[0111]
按照公开文献polymer composites with high haze and high transmittance中所述的制备方法，其中，马来酸酐、α-甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈、二乙烯基苯的添加量分别为100g、120.52g、1.97g、15.20g，70℃反应6小时。然后加入聚六亚甲基双胍盐酸盐水溶液200g(20wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加2l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的胍盐微球4#。取10g胍盐微球4#、1g硅树脂微球，在高速搅拌机中混合1分钟后即得胍盐微球组合物d。
[0112]
实施例5：
[0113]
将实施例4聚合的masc聚合物微球固体分离出来，然后加入到聚六亚甲基胍盐酸盐水溶液100g(10wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加2l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的胍盐微球6#。取10g胍盐微球6#、2g碳酸钙，在高速搅拌机中混合1分钟后即得胍盐微球组合物e。
[0114]
实施例6：
[0115]
参考公开号为cn109705269b的中国专利中实施例1所述的步骤(1)～(2)的制备方法制备马来酸酐-碳四交联交替共聚物(mc4c)，主要制备条件及参数：反应单体为马来酸酐(100g)和混合碳四a(马来酸酐与混合烯烃中有效组分(端烯烃)的摩尔比为1:1)，介质为乙
酸异戊酯(800ml)，引发剂偶氮二异丁腈(6g)，二乙烯基苯(25g)，其中混合碳四a的组成(重量百分数)为：反2-丁烯，40.83％；顺2-丁烯，18.18％；正丁烷，24.29％；正丁烯，9.52％；异丁烯，2.78％；其它，4.4％。70℃、0.5mpa下反应6小时后，加入聚六亚甲基胍丙酸盐水溶液500g(1wt％)，80℃下反应3小时。反应后的体系静置分层，重相经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体加1l水搅拌洗涤，经离心机在5000rad/min条件下离心分离20分钟，固体真空干燥，得到表面接枝胍盐聚合物的胍盐微球7#。取10g胍盐微球7#、1g二氧化硅，在高速搅拌机中混合1分钟后即得胍盐微球组合物f。
[0116]
高性能复合膜的制备：
[0117]
实施例7：
[0118]
本实施例用于说明本发明提供的高性能复合膜的制备，实施例中每100份物料质量为2kg；
[0119]
外层配方：100份lldpe树脂(egf-34，中天合创，下同)，1份锌盐微球组合物a，0.1份抗氧剂168；
[0120]
挤出成型工艺：(a)原材料干燥：按配方称取原材料，lldpe、evoh树脂(f171b，日本可乐丽，下同)干燥至水分含量0.3％；(b)原材料混合：采用高速混合机分别对外层物料进行高转速、低转速两段混合过程。高速混合段物料温度50℃，主轴转速1500rpm，混合时间2min；低速混合段：物料温度35℃，主轴转速80rpm，混合时间1min；(c)物料熔融塑化：外层lldpe组合物的螺杆加工温度依次为：150、190、205、205、205℃，螺杆转速60rpm；内层evoh的螺杆加工温度依次为180、200、220、220、220℃，螺杆转速55rpm；(d)模头温度：共挤模头温度为220℃；(e)经冷却(温度30℃)、牵引、卷曲、分切工艺后得到高性能复合膜-1。复合膜-1厚度50μm，外层与内层厚度比例2:1。
[0121]
对比例1：
[0122]
将实施例7中，外层配方中去掉锌盐微球组合物a，其它配方及加工工艺不变，制得复合膜-2。复合膜-2厚度50μm，外层与内层厚度比例2:1。
[0123]
对比例2：
[0124]
将实施例7中，外层配方的锌盐微球组合物a改为锌盐微球1#，其它配方及加工工艺不变，制得复合膜-3。复合膜-3厚度50μm，外层与内层厚度比例2:1。
[0125]
对比例3：
[0126]
将实施例7中，外层配方的锌盐微球组合物a改为硅树脂微球，其它配方及加工工艺不变，制得复合膜-4。复合膜-4厚度50μm，外层与内层厚度比例2:1。
[0127]
对比例4：
[0128]
将实施例7中，外层配方的锌盐微球组合物a改为马来酸酐接枝聚乙烯，其它配方及加工工艺不变，制得复合膜-5。复合膜-5厚度50μm，外层与内层厚度比例2:1。
[0129]
对比例5：
[0130]
将实施例7中，外层配方的锌盐微球组合物a改为masc微球，其它配方及加工工艺不变，制得复合膜-6。复合膜-6厚度50μm，外层与内层厚度比例2:1。
[0131]
实施例8：
[0132]
本实施例用于说明本发明提供的高性能复合膜的制备，实施例中每100份物料质量为2kg；
[0133]
外层配方：100份pp树脂(f800e，上海石化)，0.2份锌盐微球组合物b，0.5份抗氧剂168，0.5份润滑剂peg；
[0134]
挤出成型工艺：(a)原材料干燥：按配方称取原材料，pp、evoh树脂干燥至水分含量0.3％；(b)原材料混合：采用高速混合机分别对外层物料进行高转速、低转速两段混合过程。高速混合段物料温度50℃，主轴转速1500rpm，混合时间2min；低速混合段：物料温度35℃，主轴转速80rpm，混合时间1min；(c)物料熔融塑化：外层pp组合物的螺杆加工温度依次为：150、190、205、205、205℃，螺杆转速60rpm；内层evoh的螺杆加工温度依次为180、200、220、220、220℃，螺杆转速55rpm；(d)模头温度：共挤模头温度为200℃；(e)经冷却(温度45℃)、牵引、卷曲、分切工艺后得到高性能复合膜-7。复合膜-7厚度100μm，外层与内层厚度比例10:1。
[0135]
实施例9：
[0136]
本实施例用于说明本发明提供的高性能复合膜的制备，实施例中每100份物料质量为2kg；
[0137]
外层配方：100份pp树脂(f800e，上海石化)，20份锌盐微球组合物c，2.5份抗氧剂168，2.5份增塑剂柠檬酸三丁酯；
[0138]
挤出成型工艺：(a)原材料干燥：按配方称取原材料，pp、pva树脂(sm-a2，川维化工)干燥至水分含量0.3％；(b)原材料混合：采用高速混合机分别对外层物料进行高转速、低转速两段混合过程。高速混合段物料温度50℃，主轴转速1500rpm，混合时间2min；低速混合段：物料温度35℃，主轴转速80rpm，混合时间1min；(c)物料熔融塑化：外层pp组合物的螺杆加工温度依次为：150、190、205、205、205℃，螺杆转速60rpm；内层pva的螺杆加工温度依次为180、200、220、220、220℃，螺杆转速55rpm；(d)模头温度：共挤模头温度为190℃；(e)经冷却(温度55℃)、牵引、卷曲、分切工艺后得到高性能复合膜-8。复合膜-8厚度10μm，外层与内层厚度比例1:1。
[0139]
实施例10：
[0140]
本实施例用于说明本发明提供的高性能复合膜的制备，实施例中每100份物料质量为2kg；
[0141]
外层配方：100份lldpe树脂，5份胍盐微球组合物d，1份抗氧剂168；
[0142]
挤出成型工艺：(a)原材料干燥：按配方称取原材料，lldpe、腈树脂(barex，英国石油公司)干燥至水分含量0.3％；(b)原材料混合：采用高速混合机分别对外层物料进行高转速、低转速两段混合过程。高速混合段物料温度50℃，主轴转速1500rpm，混合时间2min；低速混合段：物料温度35℃，主轴转速80rpm，混合时间1min；(c)物料熔融塑化：外层lldpe组合物的螺杆加工温度依次为：150、190、205、205、205℃，螺杆转速60rpm；内层evoh的螺杆加工温度依次为180、200、220、240、240℃，螺杆转速55rpm；(d)模头温度：共挤模头温度为230℃；(e)经冷却(温度65℃)、牵引、卷曲、分切工艺后得到高性能复合膜-9。复合膜-9厚度200μm，外层与内层厚度比例0.5:1。
[0143]
实施例11：
[0144]
本实施例用于说明本发明提供的高性能复合膜的制备，实施例中每100份物料质量为2kg；
[0145]
外层配方：100份lldpe树脂，0.5份胍盐微球组合物e，0.2份抗氧剂168；
[0146]
挤出成型工艺：(a)原材料干燥：按配方称取原材料，lldpe、evoh树脂干燥至水分含量0.3％；(b)原材料混合：采用高速混合机分别对外层物料进行高转速、低转速两段混合过程。高速混合段物料温度50℃，主轴转速1500rpm，混合时间2min；低速混合段：物料温度35℃，主轴转速80rpm，混合时间1min；(c)物料熔融塑化：外层lldpe组合物的螺杆加工温度依次为：150、190、205、205、205℃，螺杆转速60rpm；内层evoh的螺杆加工温度依次为180、200、220、220、220℃，螺杆转速55rpm；(d)模头温度：共挤模头温度为200℃；(e)经冷却(温度30℃)、牵引、卷曲、分切工艺后得到高性能复合膜-10。复合膜-10厚度50μm，外层与内层厚度比例2:1。
[0147]
实施例12：
[0148]
本实施例用于说明本发明提供的高性能复合膜的制备，实施例中每100份物料质量为2kg；
[0149]
外层配方：100份lldpe树脂，0.3份胍盐微球组合物f，0.2份抗氧剂168；
[0150]
挤出成型工艺：(a)原材料干燥：按配方称取原材料，lldpe、evoh树脂干燥至水分含量0.3％；(b)原材料混合：采用高速混合机分别对外层物料进行高转速、低转速两段混合过程。高速混合段物料温度50℃，主轴转速1500rpm，混合时间2min；低速混合段：物料温度35℃，主轴转速80rpm，混合时间1min；(c)物料熔融塑化：外层lldpe组合物的螺杆加工温度依次为：150、190、205、205、205℃，螺杆转速60rpm；内层evoh的螺杆加工温度依次为180、200、230、250、250℃，螺杆转速55rpm；(d)模头温度：共挤模头温度为250℃；(e)经冷却(温度30℃)、牵引、卷曲、分切工艺后得到高性能复合膜-11。复合膜-11厚度250μm，外层与内层厚度比例5:1。
[0151]
实施例、对比例复合膜数据
[0152][0153]
从上表中可以看出，相比于复合膜2，锌盐微球(复合膜3)、微球组合物(复合膜1)
或硅树脂微球(复合膜4)均可对复合膜外层有开口效果，其中，锌盐微球的开口作用与市售的硅树脂微球相当，可使原始树脂的开口力下降一个数量级，而微球组合物又可使开口力继续下降约42％；相比于未改性的微球(复合膜6)，经锌盐和/或胍盐改性后，开口力有所降低，说明本发明的微球组合物具有更优异的开口性。此外，复合膜2和4对比发现，树脂中加入硅树脂微球后，复合膜的外层与内层的粘结效果下降，加入本发明所述的改性微球后，剥离力可提高约78％，其原因可归结于本发明的改性微球上带有大量的极性基团，而内层的高阻隔材料也带有大量极性基团，这就使得微球与内层直接存在氢键等相互作用，增加了粘结效果；复合膜的外层属于非极性聚烯烃，微球与其作用力远低于微球与内层材料的作用力。改性微球组合物与改性微球相比，剥离力又未发生明显变化。以上这些实施例和对比例数据说明，本发明所使用的微球组合物同时具有开口和粘结作用，内层材料又使复合膜具有优异的阻隔性，最终使得本发明的复合膜具有开口、阻隔等高性能。