环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、长纤维增强热塑性复合材料是一种常见的热塑性复合材料，其是当今复合材料市场中发展最快的材料之一。作为半结构材料和结构材料，长纤维增强热塑性复合材料的开发目标是工业和民用的各个领域，包括汽车、器械、娱乐、食品加工、通讯、电子电器、电动工具、园艺等领域。

2、长纤维增强热塑性材料的纤维长度等同于粒子长度，纤维取向高度一致，具备低密度、易成型、高比强度、模量高、耐疲劳性能好和不吸水等特性。此外，该材料具有良好的尺寸稳定性、优良的耐冲击性、化学稳定性(耐盐、耐油、耐燃料等)及可循环利用的优点，尤其适合使用在高低温交变频繁的场合，其可在普通注塑机上注塑成型，也可模压成型，是金属替代材料的理想候选者。在长纤维增强热塑性复合材料的总用量中，汽车材料的应用量占比高达80％-90％。

3、但是，随着长纤维增强热塑性复合材料技术水平的不断提升和应用案例的不断扩展，以及人们对健康、安全、环保意识的进一步提高和汽车化进程的不断推进，对材料的性能也提出了更多更高的要求。除了要求材料要具备优异的机械性能、功能化等要求外，又要兼顾加工性能以及成型后零部件的性能要求。比如，对于汽车大型复杂零部件、高精密电子电器元件，就要求制备材料具备膨胀阻燃、高流动、易成型、尺寸稳定性高、高表面质量和加工成型要求。其中，阻燃性能对长玻纤增强热塑性复合材料及其制品至关重要。目前广泛采用添加阻燃剂的方式来改善纤维增强热塑性复合材料的阻燃性能。然而，由于阻燃剂添加量较大，制备过程中在线添加阻燃剂将影响长玻纤在热塑性复合材料中的浸渍效果，同时对长玻纤增强热塑性复合材料的力学性能具有较大影响，因此阻燃的长玻纤热塑性复合材料主要采用阻燃剂与长玻纤增强热塑性复合材料颗粒物理共混然后注塑加工，并不能直接在长玻纤增强热塑性复合材料制备过程中直接添加来制备阻燃复合材料。

4、对于上述的问题，现有技术还远远满足不了实际应用的需求。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料及其制备方法和应用，本发明的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料基于多组分材料体系设计，能够使得各组分之间达到性能协同的效果，同时具有好的阻燃效果，可以实现热塑性复合材料在线添加阻燃剂。进一步地，本发明的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料还可以大大提高纤维在树脂熔体中的流动性，复合材料的表面性能得到了很大的提升，拓展了应用范围。

2、本发明第一方面提供了一种环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料，包括内层材料和至少一层外层材料，所述内层材料为包括纤维束、第一热塑性树脂和第一助剂的芯层，所述至少一层外层材料包裹所述芯层并且为包括第二热塑性树脂和第二助剂的树脂层，其中，所述纤维束从所述芯层的一端连续延伸至其相对端，所述第二助剂包括膨胀阻燃助剂。

3、本技术发明人发现，采用包括第一热塑性树脂和第一助剂的第一组分浸渍连续纤维束以形成芯层，并在芯层外侧均匀包覆包括第二热塑性树脂和膨胀阻燃助剂的第二组分，由此形成以连续纤维增强树脂为芯层(内层材料)，以包裹在芯层外侧的树脂层为外层材料的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料，这样的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料不仅具有好的阻燃效果，还可以实现热塑性复合材料在线添加膨胀阻燃助剂。另外，通过调节所述芯层中第一热塑性树脂和所述树脂层中第二热塑性树脂的性能和功能，可以使所述环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料具有不同的性能和功能。

4、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，外层材料(树脂层)可以基本上连续包覆所述内层材料(芯层)。虽然不是优选的，但是本发明的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料中，外层材料(树脂层)至少80％包覆所述内层材料(芯层)，例如，80-99％，85-95％包覆所述内层材料(芯层)。

5、本发明中，术语“环保型”或“环保”可以相互替换使用，意在表示本发明中使用的膨胀阻燃助剂不含卤素，是无卤素阻燃剂，这样的阻燃剂是环保型的；术语“一端”和/或“相对端”通常是相对于环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的纵向而言的。

6、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料可以为条状、棒状或颗粒状。当然，本发明的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料也可以是其他形状，例如连续丝状。本发明中，条状、棒状或颗粒状环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料可以由连续丝状环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料裁切而成。

7、在一些实施方式中，所述环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料为条状、棒状或颗粒状。条状、棒状或颗粒状环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的长度(纵向尺寸)可以为5-30mm，优选为5-25mm，更优选为6-15mm。

8、在另一些实施方式中，虽不是优选的，所述环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料也可以具有相对较小的长度尺寸。例如，所述环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料为颗粒状，颗粒状环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的粒径(长度)还可以为2-5mm，优选为3-4mm。

9、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，本发明对环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的横截面形状没有特殊要求。在一些实施方式中，颗粒状或棒状环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的横截面为圆形或类圆形。在另一些实施方式中，颗粒状或条状环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的横截面可以为长方形或正方形。

10、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为1-90重量份，所述纤维束的量为10-110重量份。

11、在一些具体实施方式中，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量可以为1重量份、10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或由其组成的范围；以及在一些具体实施方式中，所述纤维束的量可以为1重量份、10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份或由其组成的范围。

12、在一些优选实施方式中，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量可以为20-70重量份，优选为20-55重量份，更优选为24-45重量份；和/或所述纤维束的量可以为20-110重量份，更优选为25-110重量份。

13、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量为1-110重量份。

14、在一些具体实施方式中，在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量可以为1重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、45重量份、50重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份或由其组成的范围。

15、在一些优选实施方式中，在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量可以为10-99重量份，更优选为10-90重量份，优选为40-90重量份。

16、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些具体实施方式，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为1-90重量份，优选为20-70重量份，更优选为20-55重量份，进一步优选为24-45重量份；和/或所述纤维束的量为10-99重量份，优选为20-80重量份，更优选为25-50重量份。

17、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的另一些具体实施方式，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为50-70重量份，进一步优选为50-60重量份；和/或所述纤维束的量为90-110重量份，优选为100-110重量份；和/或在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量为90-110重量份，进一步优选为95-105重量份。

18、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述内层材料中，所述纤维束与所述第一热塑性树脂的重量比为0.25-6:1。例如，所述内层材料中，所述纤维束与所述第一热塑性树脂的重量比为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1或由其组成的范围。

19、在一些优选实施方式中，所述内层材料中，所述纤维束与所述第一热塑性树脂的重量比可以为0.35-4.5:1，优选为1.7-4.5:1。

20、本发明中并限制第一助剂和第二助剂的用量，以能实现相关助剂的作用为目的。

21、在本发明的不同实施方式中，并不限定外层材料的层数，该外层材料可为一层或多层。当外层材料为多层时，多层外层材料可采用一种外层材料形成，也可由多种外层材料形成。

22、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂相同或不同，各自独立地选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、聚醚醚酮和聚苯硫醚以及它们的合金聚合物中的至少一种。

23、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的优选实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂各自独立地选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(又称尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯硫醚、聚氨酯和聚醚醚酮(peek)中的至少一种。

24、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的优选实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂各自独立地选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合物、尼龙6(pa6)、尼龙66(pa66)、尼龙6和尼龙66的混合物中的至少一种。

25、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的其它实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂还可以选自热塑性聚氨酯弹性体(tpu)和/或高温尼龙(ppa)。

26、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-8000g/10min。例如，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为60g/10min、100g/10min、200g/10min、450g/10min、500g/10min、1000g/10min、1500g/10min、2000g/10min、3000g/10min、4000g/10min、5000g/10min、6000g/10min、7000g/10min、7500g/10min、8000g/10min或由其组成的范围。

27、在一些优选实施方式中，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为100-8000g/10min，优选为1000-7500g/10min，更优选为1900-7500g/10min。

28、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.1-8000g/10min。例如，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为0.1g/10min、1g/10min、1.5g/10min、3g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、45g/10min、50g/10min、55g/10min、60g/10min、70g/10min、80g/10min、90g/10min、100g/10min、450g/10min、500g/10min、800g/10min、1000g/10min、1500g/10min、1900g/10min、2500g/10min、3000g/10min、4000g/10min、5000g/10min、6000g/10min、7000g/10min、8000g/10min或由其组成的范围。

29、在一些优选实施方式中，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为3-55g/10min或450-8000g/10min，优选为3-45g/10min或1900-8000g/10min。

30、在本发明的不同实施方式中，并不特别所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂的熔体流动速率，可以根据所期望的性能来选择所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂的熔体流动速率。

31、特别地，本技术发明人发现，根据本发明的参数(例如，熔体流动速率)能够制备得到表面质量性能和综合性能都较高的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料。例如，所述第一热塑性树脂的熔体流动速率高于所述第二热塑性树脂的熔体流动速率，由此可以使得环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料具有改进的力学性能；反之，所述第二热塑性树脂的熔体流动速率高于所述第一热塑性树脂的熔体流动速率，可以使得环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料具有改进的光泽度。

32、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些优选实施方式，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-450g/10min，例如，60-200g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为3-55g/10min或450-8000g/10min，优选为3-45g/10min或1900～8000g/10min。在一些具体实施方式中，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-450g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为800-8000g/10min。

33、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的另一些优选实施方式，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率在450g/10min以上，特别是大于450g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率小于100g/10min，优选为1.5-55g/10min，更优选为3-50g/10min。

34、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比为0.05-12.5:1。例如，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比可以为0.05:1、0.1:1、0.14:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.7:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、8:1、10:1、12.5:1或由其组成的范围。

35、在一些优选实施方式中，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比可以为0.1-4:1，优选为0.14-3.5:1。

36、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的优选实施方式，当所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为800-8000g/10min时，所述第二热塑性树脂与第一热塑性树脂的重量比小于0.25:1，优选小于0.18:1，更优选小于0.15:1。

37、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，当所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的混合物中的至少一种时，所选择的尼龙6和尼龙66的粘度为1.8-3.5。其中，本发明中尼龙的粘度为根据恩氏粘度测定法gb/t266-88测定的相对粘度。

38、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的具体实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂可以自制，也可以商购得到。

39、例如，可以采用购自中国石化扬子石化公司的、牌号为ppb-m100-gh的聚丙烯树脂，购自中石化华东分公司的、牌号为m60rhc的聚丙烯树脂，购自中国石化巴陵分公司的、牌号为pa6-bl3200h的尼龙6作为所述第一热塑性树脂。

40、例如，可以采用购自中国石化扬子石化公司的、牌号为ppb-m100-gh，购自中国石化茂名分公司的、牌号为pph-t03的聚丙烯树脂，购自中国石化华东分公司的、牌号为m50rh的聚丙烯树脂、购自燕山石化公司的、牌号为k8303的聚丙烯树脂，购自湖南盛锦新材料有限公司的、牌号为pf1500的聚丙烯树脂，或购自中国石化石家庄炼化分公司的、牌号为pph-y450聚丙烯树脂，购自中国石化巴陵分公司的牌号为pa6-bl3200h的尼龙6作为所述第二热塑性树脂。

41、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述纤维束选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳香族聚酰胺纤维、不锈钢纤维、合成树脂纤维和矿物纤维中的至少一种。

42、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的优选实施方式，所述玻璃纤维为连续玻璃纤维和/或定长玻璃纤维。

43、适合用于本发明的纤维束可以是购自欧文斯科宁(上海)玻璃纤维有限公司的、牌号为se4805的无碱玻璃纤维，购自重庆国际复合材料股份有限公司的、牌号为er4301h无碱玻璃纤维，购自日本东丽公司的、牌号为t700sc的碳纤维，购自牡丹江金石玄武岩纤维有限公司的玄武岩纤维。

44、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，在所述环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的横向截面上，从内向外依次为芯层和树脂层；所述纤维束沿所述环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的纵向取向。优选地，本发明中所述纤维束的长度与所述环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的长度(纵向尺寸)基本相同，由此，所述纤维束从所述芯层纵向上的一端连续延伸至纵向上相对端。

45、在一些优选实施方式中，所述纤维束可以经分散处理。这样的分散处理方法在本领域中是已知的，本发明对其没有特殊限定。

46、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述内层材料不含短纤维，特别是不含非取向的短纤维。

47、在一些具体实施方式中，所述内层材料由纤维束、第一热塑性树脂和第一助剂组成。

48、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述外层材料不含纤维。在一些优选实施方式中，所述外层材料由第二热塑性树脂和第二助剂组成。

49、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的另一些实施方式，所述外层材料含有纤维，例如短纤维。

50、在一些具体实施方案中，在所述外层材料中，所述纤维与所述第二热塑性树脂的重量比为1-50:100，优选为5-50:100，更优选为20-45:100。

51、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，以所述第二热塑性树脂质量为100重量份计，所述膨胀阻燃助剂的量为30-50重量份，优选为30-45重量份，更优选为32-38重量份。

52、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述膨胀阻燃助剂可以为复配型阻燃剂，包括聚磷酸铵(app)、季戊四醇(per)、三聚氰胺氰尿酸盐(mca)、任选的纳米硅橡胶和任选的有机蒙脱土(mmt)。

53、本发明中，所述聚磷酸铵的聚合度大于1000，p2o5含量大于71％，密度为1.9g/cm3，平均粒径为15um。

54、本发明中，所述季戊四醇可以为市售通用的季戊四醇。

55、本发明中，所述三聚氰胺氰尿酸盐可以选用市售通用的三聚氰胺氰尿酸盐。

56、本发明中，所述纳米粉末硅橡胶可以为全硫化粉末硅橡胶vp-601。全硫化粉末硅橡胶vp-601描述于中国专利zl01801656.1。

57、本发明中，所述有机蒙脱土的粒径为100-300nm。

58、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些具体实施方式，所述膨胀阻燃助剂中，聚磷酸铵(app)、季戊四醇(per)、三聚氰胺氰尿酸盐(mca)、纳米粉末硅橡胶和有机蒙脱土的重量比为(3-8)：(1-3)：(1-5)：(0-0.5)：(0-0.5)，优选为(3-4)：(1-2)：(1-3)：(0.02-0.3)：(0.02-0.3)。

59、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，分别以所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂质量为100重量份，所述第一助剂和第二助剂各自独立地包括0.5-15重量份的相容剂、0.05-3重量份的抗氧剂和0.05-2.5重量份的润滑剂中的至少一种。优选地，所述第一助剂和所述第二助剂各自独立地包括1-15重量份，优选地1-6重量份，更优选地3-6重量份的相容剂，0.1-1重量份，优选地0.1-0.5重量份的抗氧剂和0.5-2.5重量份的润滑剂中的至少一种。

60、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述相容剂选自极性单体接枝改性聚合物中的至少一种。优选地，所述极性单体选自马来酸酐、马来酸酐衍生物、丙烯酸和丙烯酸酯类衍生物中的至少一种。优选地，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-α-烯烃(除丙烯之外的α-烯烃)共聚物中的至少一种。

61、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的具体实施方式，可以采用购自普利朗塑料工业有限公司的、牌号为bondyram 1001的马来酸酐接枝聚丙烯(pp-g-mah)，购自上海日之升科技有限公司牌号为cmg9805的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(poe-g-mah)，购自南京曙光化工集团有限公司的、牌号为ndz12的钛酸酯偶联剂，或购自南京优普化工有限公司的、牌号为xhy-501的铝酸酯偶联剂作为所述相容剂。

62、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂ca)和双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)中的至少一种。

63、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的具体实施方式，可以采用购自巴斯夫公司的抗氧剂1010和/或抗氧剂168作为所述抗氧剂。

64、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的一些实施方式，所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮、聚乙二醇和含氟树脂中的至少一种。

65、根据本发明所述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的具体实施方式，可以采用购自祥和涂料集团的、牌号为xh-201的氧化聚乙烯蜡作为所述润滑剂。

66、在本发明的不同实施方式中，所述第一助剂还可以包括爽滑剂、抗静电剂和增塑剂中的至少一种，和/或所述第二助剂还可以包括爽滑剂、抗静电剂、增塑剂、成核剂、光稳定剂、热稳定剂、色母、抗静电剂和填充剂中的至少一种，且并不限定该几种助剂的具体种类和用量，均可以具有较宽的选择范围。

67、本发明第二方面提供了一种环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

68、步骤a、第一热塑性树脂和第一助剂混合后熔融，得到第一组分熔体；

69、步骤b、将连续纤维束与所述第一组分熔体进行第一浸渍处理，形成丝状芯层制品；

70、步骤c、第二热塑性树脂和第二助剂混合后熔融，得到第二组分熔体；

71、步骤d、将所述丝状芯层制品与所述第二组分熔体进行第二浸渍处理，形成连续包裹芯层的树脂层。

72、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述制备方法可以在线连续进行，得到连续丝状制品，这样的连续丝状制品可以直接储存、使用，也可以切割成具有一定长度的条状、棒状或颗粒状制品。

73、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a的混合条件包括：温度为40-60℃，时间为0.5-20min，优选为1-10min，更优选为3-5min。

74、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a中的熔融温度为200-380℃。在本发明中，熔融时间可以具有较宽的选择范围，以能使得第一热塑性树脂和第一助剂充分熔融得到熔体为目的。

75、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，优选地，步骤b中，将连续纤维与第一组分熔体进行第一浸渍处理之前还包括对连续纤维进行分散处理和预热处理，预热处理温度优选为80-250℃。本发明中的分散处理过程采用本领域常规的纤维分散处理工艺。

76、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤c的混合条件包括：温度为40-60℃，时间为0.5-20min，优选为1-10min，更优选为3-5min。

77、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤c中的熔融温度为200-380℃。在本发明中，熔融时间可以具有较宽的选择范围，以使得第二热塑性树脂和任选的第二助剂充分熔融为目的。

78、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b中所述第一浸渍处理可在第一浸渍模具中进行，所述第一浸渍模具为可调节浸渍模具，所述第一浸渍模具包括纤维入口、纤维出口和熔体流道，所述第一浸渍模具的模腔内设置有至少一个第一导丝辊；所述第一导丝辊能够在所述纤维入口和纤维出口之间移动；和/或，所述第一导丝辊能够沿垂直于所述纤维入口和纤维出口的连线的方向移动。

79、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b中所述第一浸渍处理可在第二浸渍模具中进行，所述第二浸渍模具为组合式浸渍模具，所述第二浸渍模具包括依次连接的第一模块、中间模块和第二模块，所述第一模块上设置有纤维入口和第一模块流道，所述第二模块上设置有纤维出口和第二模块流道，所述中间模块中设置有中间模块流道；所述第一模块、中间模块和第二模块依次连接后，所述第一模块流道、所述中间模块流道和第二模块流道相连通以形成用于使纤维经过的组合流道。

80、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b中所述第一浸渍处理还可以在第三浸渍模具中进行，所述第三浸渍模具为强紊流浸渍模具，所述第三浸渍模具包括纤维入口通道、浸渍出口和熔体夹缝流道，所述纤维入口通道、浸渍出口和熔体夹缝流道均与所述第三浸渍模具内部的模腔相连通；其中，所述第三浸渍模具的模腔内设置有第二导丝辊，所述第二导丝辊包括至少一个主动导丝辊，所述主动导丝辊由驱动装置驱动转动。

81、本发明中使用的第一浸渍模具、第二浸渍模具和第三浸渍模具描述于中国专利申请cn 202011193483.3、202011191450.5和202011199839.4中，通过引用其全部内容通过引用并入本文中。

82、需要说明的是，本发明上述的第一浸渍模具、第二浸渍模具和第三浸渍模具能够应用于任何现有的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的制造系统和制备技术中，尤其是能够应用于任何现有的连续纤维增强膨胀阻燃的热塑性复合材料的制造系统和制备技术中。

83、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤d中的第二浸渍处理可以在成型模具中进行。所述成型模具由芯部、外套、外套口模板组成。所述芯部位于外套内部，与外套形成型腔，树脂熔体可以从外套底部或顶部或两个侧面进入型腔。所述芯部在外套中可以前后移动，通过调整形成的型腔空间大小决定型腔中熔体的压力。也可通过芯部与外套间的夹角大小来调整型腔中熔体的压力。

84、该成型模具的工作原理为：经过浸渍模具后形成内层浸渍材料的料条，从芯部中间的孔中导向穿过，然后，在芯部与外套形成的充满混合熔体的型腔中实现内外层材料复合结构的成型，最后通过外套口模板导出。

85、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤d之后还包括，对得到的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料进行牵出、拉条、冷却、干燥、切粒处理。其中，牵出、拉条、冷却、干燥、切粒处理的工艺条件不做特别限定，均在较宽的选择范围内，以能得到满足不同规格需求的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料为目的。

86、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为1-90重量份，所述纤维束的量为10-110重量份。

87、在一些具体实施方式中，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量可以为1重量份、10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或由其组成的范围；以及在一些具体实施方式中，所述纤维束的量可以为1重量份、10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份或由其组成的范围。

88、在一些优选实施方式中，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量可以20-70重量份，优选为20-55重量份，更优选为24-45重量份；和/或所述纤维束的量可以为20-110重量份，优选为25-110重量份。

89、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的用量为1-110重量份。

90、在一些具体实施方式中，在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量可以为1重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、45重量份、50重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份或由其组成的范围。

91、在一些优选实施方式中，在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量可以为10-90重量份，优选为40-90重量份。

92、根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，在内层材料中，第一热塑性树脂的量为1-90重量份，优选为20-70重量份，更优选为20-55重量份，进一步优选为24-45重量份；和/或所述纤维束的量为10-99重量份，优选为20-80重量份，更优选为25-50重量份。

93、根据本发明所述的制备方法的另一些具体实施方式，在所述内层材料中，所述第一热塑性树脂的量为50-70重量份，进一步优选为50-60重量份；和/或所述纤维束的量为90-110重量份，优选为100-110重量份；和/或在所述外层材料中，所述第二热塑性树脂的量为90-110重量份，进一步优选为95-105重量份。

94、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述内层材料中，所述纤维与所述第一热塑性树脂的重量比为0.25-6:1。例如，所述内层材料中，所述纤维束与所述第一热塑性树脂的重量比为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1或由其组成的范围。

95、在一些优选实施方式中，所述内层材料中，所述纤维束与所述第一热塑性树脂的重量比可以为0.35-4.5:1，优选为0.43-4.5:1。

96、在本发明的不同实施方式中，并不限定外层材料的层数，该外层材料可为一层或多层。当外层材料为多层时，多层外层材料可采用一种外层材料形成，也可由多种外层材料形成。

97、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂相同或不同，各自独立地选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氨酯、聚醚醚酮和聚苯硫醚以及它们的合金聚合物中的至少一种。

98、根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述第一热塑性树脂和第二热塑性树脂各自独立地选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(又称尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯硫醚、聚氨酯和聚醚醚酮(peek)中的至少一种。

99、根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述第一热塑性树脂和第二热塑性树脂各自独立地选自均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合物、尼龙6(pa6)、尼龙66(pa66)、尼龙6和尼龙66的混合物中的至少一种。

100、根据本发明所述的制备方法的其它实施方式，所述第一热塑性树脂和第二热塑性树脂还可以选自热塑性聚氨酯弹性体(tpu)和/或高温尼龙(ppa)。

101、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-8000g/10min。例如，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为60g/10min、100g/10min、200g/10min、450g/10min、500g/10min、1000g/10min、1500g/10min、2000g/10min、3000g/10min、4000g/10min、5000g/10min、6000g/10min、7000g/10min、7500g/10min、8000g/10min或由其组成的范围。

102、在一些优选实施方式中，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为100-8000g/10min，优选为1000-7500g/10min，更优选为1900-7500g/10min。

103、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.1-8000g/10min。例如，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为0.1g/10min、1g/10min、1.5g/10min、3g/10min、10g/10min、20g/10min、30g/10min、40g/10min、45g/10min、50g/10min、55g/10min、60g/10min、70g/10min、80g/10min、90g/10min、100g/10min、450g/10min、500g/10min、800g/10min、1000g/10min、1500g/10min、1900g/10min、2500g/10min、3000g/10min、4000g/10min、5000g/10min、6000g/10min、7000g/10min、8000g/10min或由其组成的范围。

104、在一些优选实施方式中，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率可以为3-55g/10min或450-8000g/10min，优选为3-45g/10min或1900-8000g/10min。

105、在本发明的不同实施方式中，并不特别限定所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂的熔体流动速率，可以根据所期望的性能来选择所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂的熔体流动速率。特别地，本技术发明人发现，根据本发明的制备条件(例如，熔体流动速率)能够制备得到表面质量性能和综合性能都较高的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料。例如，所述第一热塑性树脂的熔体流动速率高于所述第二热塑性树脂的熔体流动速率，由此可以使得环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料具有改进的力学性能；反之，所述第二热塑性树脂的熔体流动速率高于所述第一热塑性树脂的熔体流动速率，可以使得环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料具有改进的光泽度。

106、根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-450g/10min，例如，60-200g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为3-55g/10min或450-8000g/10min。在一些具体实施方式中，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为60-450g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为800-8000g/10min。

107、根据本发明所述的制备方法的另一些优选实施方式，所述第一热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率在450g/10min以上，特别是大于450g/10min，所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率小于100g/10min，优选为1.5-55g/10min，更优选为3-50g/10min。

108、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比为0.05-12.5:1。例如，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比可以为0.05:1、0.1:1、0.14:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.7:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、5:1、8:1、10:1、12.5:1或由其组成的范围。

109、在一些优选实施方式中，所述第二热塑性树脂与所述第一热塑性树脂的重量比可以为0.14-4:1，优选为0.14-3.5:1。

110、根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，当所述第二热塑性树脂在230℃和负载为2.16kg的条件下的熔体流动速率为800-8000g/10min时，所述第二热塑性树脂与第一热塑性树脂的重量比小于0.25:1，优选小于0.18:1，更优选小于0.15:1。

111、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，当所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙6和尼龙66的混合物中的至少一种时，所选择的尼龙6和尼龙66的粘度为1.8-3.5。

112、根据本发明所述的制备方法的具体实施方式，所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂可以自制，也可以商购得到。

113、例如，可以采用购自中国石化扬子石化公司的、牌号为ppb-m100-gh的聚丙烯树脂，购自中石化华东分公司的、牌号为m60rhc的聚丙烯树脂，购自中国石化巴陵分公司的、牌号为pa6-bl3200h的尼龙6作为所述第一热塑性树脂。

114、例如，可以采用购自中国石化扬子石化公司的、牌号为ppb-m100-gh，购自中国石化茂名分公司的、牌号为pph-t03的聚丙烯树脂，购自中国石化华东分公司的、牌号为m50rh的聚丙烯树脂、购自燕山石化公司的、牌号为k8303的聚丙烯树脂，购自湖南盛锦新材料有限公司的、牌号为pf1500的聚丙烯树脂，或购自中国石化石家庄炼化分公司的、牌号为pph-y450聚丙烯树脂，购自中国石化巴陵分公司的牌号为pa6-bl3200h的尼龙6作为所述第二热塑性树脂。

115、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述纤维束选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、芳香族聚酰胺纤维、不锈钢纤维、合成树脂纤维和矿物纤维中的至少一种。

116、根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述玻璃纤维为连续玻璃纤维和/或定长玻璃纤维。

117、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，以所述第二热塑性树脂质量为100重量份计，所述膨胀阻燃助剂的量为30-50重量份，优选为30-45重量份，更优选为32-38重量份。

118、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述膨胀阻燃助剂可以为复配型阻燃剂，包括聚磷酸铵(app)、季戊四醇(per)、三聚氰胺氰尿酸盐(mca)、任选的纳米硅橡胶和任选的有机蒙脱土(mmt)。

119、本发明中，所述聚磷酸铵的聚合度大于1000，p2o5含量大于71％，密度为1.9g/cm3，平均粒径为15um。

120、本发明中，所述季戊四醇可以为市售通用的季戊四醇。

121、本发明中，所述三聚氰胺氰尿酸盐可以选用市售通用的三聚氰胺氰尿酸盐。

122、本发明中，所述纳米粉末硅橡胶可以为全硫化粉末硅橡胶vp-601。全硫化粉末硅橡胶vp-601描述于中国专利zl01801656.1。

123、本发明中，所述有机蒙脱土的粒径为100-300nm。

124、根据本发明所述的制备方法的一些具体实施方式，所述膨胀阻燃助剂中聚磷酸铵(app)、季戊四醇(per)、三聚氰胺氰尿酸盐(mca)、纳米粉末硅橡胶和有机蒙脱土的重量比为(3-8)：(1-3)：(1-5)：(0-0.5)：(0-0.5)，优选为(3-4)：(1-2)：(1-3)：(0.02-0.3)：(0.02-0.3)。

125、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，分别以所述第一热塑性树脂和所述第二热塑性树脂质量为100重量份，所述第一助剂和第二助剂各自独立地包括0.5-15重量份的相容剂、0.05-3重量份的抗氧剂和0.05-2.5重量份的润滑剂中的至少一种。优选地，所述第一助剂和第二助剂各自独立地包括1-15重量份，优选地1-6重量份，更优选地3-6重量份的相容剂，0.1-1重量份，优选地0.1-0.5重量份的抗氧剂和0.5-2.5重量份的润滑剂中的至少一种。

126、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述相容剂选自极性单体接枝改性聚合物中的至少一种。优选地，所述极性单体选自马来酸酐、马来酸酐衍生物、丙烯酸和丙烯酸酯类衍生物中的至少一种。优选地，所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-α-烯烃(除丙烯之外的α-烯烃)中的至少一种。

127、根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮、聚乙二醇和含氟树脂中的至少一种。

128、在本发明的不同实施方式中，所述第一助剂还可以包括爽滑剂、抗静电剂和增塑剂中的至少一种，所述第二助剂还可以包括爽滑剂、抗静电剂、增塑剂、成核剂、光稳定剂、热稳定剂、色母、抗静电剂和填充剂中的至少一种，且并不限定该几种助剂的具体种类和用量，用量可以在一个较宽的范围内进行选择。

129、在本发明的一些实施方式中，本发明的制备方法在如图2或图3所示的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料制造系统中进行，该环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料制造系统的具体结构和连接方式在具体实施方式部分进行描述。

130、本发明第三方面提供了一种上述的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料、上述的制备方法制得的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料在汽车工业、机械制造、电子电器、化工环保、航天通讯和建筑行业领域中的应用，优选为在大型汽车零部件和/或高精密电子电器元件中的应用，更优选为在汽车前端模块和/或全塑尾门内板中的应用。但并不限于此。

131、本发明的有益效果：

132、1、本发明制备的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料具有芯层和外层复合结构，基于该多种材料的复合体系设计能够使得内层材料和外层材料之间实现不同组分间的性能协同效果，能够有效改善环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的加工性能和注塑成型时纤维与树脂基体之间的润滑性，并提升纤维在树脂基体熔体中的流动性，进而改善二者之间的粘结状态，减少二者之间的分离状态，外层材料是提供阻燃效果的功能层，据认为膨胀阻燃助剂分散在外层更利于阻燃效果，同时还可以提升整个材料体系的流动性，使得所制备得到的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的综合性能和表面质量都得到了很大的提高，同时降低了注塑成型工艺的要求，扩展了环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料的应用范围，具有广阔的应用前景和经济意义。

133、2、本发明的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料中，可以仅在外层材料中添加膨胀阻燃助剂，既能大幅提高复合材料表面的膨胀阻燃性，又避免在芯层材料中添加，由此减少了膨胀阻燃助剂的添加量。另外，膨胀阻燃助剂分布在外层材料，更有利于膨胀阻燃助剂富集表面提高复合材料膨胀阻燃性能的效果。

134、3、本发明的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料具有成本低、注塑成型周期短、制件尺寸稳定性高、材料强度高、使用时无需二次混合，并且可以向第一组分和/或第二组分中，特别是第二组分(树脂层)中添加功能性材料，适用性广。进一步地，本发明的环保型膨胀阻燃的热塑性复合材料材料的外层材料可以不含纤维，表面质量性能好的优势，表面没有浮纤，具有提高的光泽度。

135、附图说明