一种低介电常数、低介电损耗、低CTE覆铜板的制备方法与流程

一种低介电常数、低介电损耗、低cte覆铜板的制备方法
技术领域
1.本发明属于覆铜板生产技术领域，具体涉及一种低介电常数、低介电损耗、低cte覆铜板的制备方法。


背景技术：

2.随着5g通讯技术的广泛普及，电子产品日新月异，为了满足整机电子产品的特性阻抗高精度控制、信号的高速传输，必须在ccl(铜箔基板)的介电特性上表现得优秀(具有低介电常数性等)。特别是在高频下、在高湿条件下，要求它的介电特性能够保持稳定。在电镀导通孔质量性的保证和提高，直接关系到整机电子产品的长期运行可靠性的问题。为此，导通孔的制作质量高低与ccl厚度方向(z方向)的尺寸稳定性密切相关。由此也看出，随着整机电子产品小型轻量化的发展，使得印制电路板向着高密度布线、微细线路、微小孔径的方向迈进。这促使pcb对ccl在尺寸稳定上有越来越高要求。原来在覆铜板上普遍应用的环氧酚醛树脂体系由于本身有很大的介电损耗和一般的尺寸稳定性，限制了它在高频高速高密度互联领域的应用。国外很多先进国家纷纷开发除了各种高性能的树脂材料，如bt树脂，ppe，sma，pi，ptfe等，以满足电子通讯技术的发展要求，这些树脂的合理应用，在覆铜板研发上具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种低介电常数、低介电损耗、低cte覆铜板的制备方法，制得的覆铜板板材的介电常数小于3.9，介电损耗小于0.007，z-cte≤1.05％，t288可达到120min不分层，具有较低的介电损耗、较高耐热性。
4.具体技术方案如下：
5.一种低介电常数、低介电损耗、低cte覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)制备树脂胶液：按重量份数计，将60-100份特种环氧树脂、150-200份sma树脂，10-40份苯并恶嗪树脂，0.1-20份交联固化剂、0.1-1份分散剂、40-100份溶剂，30-80份阻燃剂，10-150份填充材料混合，乳化搅拌均匀；
7.(2)将低介电电子级玻璃纤维布浸渍在步骤(1)制得的树脂后，经过100-200℃的上胶机，制得半固化片；
8.(3)取若干张步骤(2)制得的半固化片叠加在一起，双面各覆有一张铜箔，得板材；将板材与不锈钢板上下对应叠合，送入真空压机，在100-250℃、70-150kgf/cm2条件下热压150-300min，制得低介电常数、低介电损耗、低cte覆铜板。
9.进一步，步骤(1)中，所述特种树脂为双环戊二烯苯酚型环氧树脂，可以提前溶解于溶剂中配制成溶液，环氧当量是260-280g/eq，结构式为：
[0010][0011]
其中，1≤n≤10000。
[0012]
进一步，步骤(1)中，所述sma树脂为苯乙烯与马来酸酐的共聚物，共聚比例为6:1，所述sma树脂的分子量在6000-6500之间，也可以提前溶解于溶剂中，结构式为：
[0013][0014]
其中，x:y为6:1，1≤y≤500，n为正整数。
[0015]
进一步，步骤(1)中，所述苯并恶嗪树脂为dcpd(双环戊二烯)型低介电型苯并噁嗪，由双环戊二烯二苯酚、多聚甲醛和苯胺脱水缩合制成，结构式为：
[0016][0017]
采用上述进一步方案的有益效果是：上述苯并恶嗪树脂3,4-二氢-1,3-苯并恶嗪(3,4-dihydro-1,3-benzxazine)是一类含六元杂环结构的化合物，室温下呈黄色固体，熔点90℃左右，加热至120℃可以自流平，g(t)＝1000-3000s@210℃，固化后的玻璃化转变温度tg≥150℃，v1阻燃级别，双环戊二烯型苯并噁嗪的介电常数dk《3.0，介电损耗df《0.0095。如需制备无卤基板，亦可以与dopo(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)型阻燃苯并恶嗪搭配或代替使用。
[0018]
进一步，步骤(1)中，所述交联固化剂为2-乙基辛酸锌、2-甲基-4-乙基咪唑、硅烷偶联剂kh-560中的一种或两种以上；为保证投料准确，微量添加的交联固化剂可配成10％溶液添加。
[0019]
进一步，步骤(1)中，所述分散剂为byk-w 903型湿润分散剂，所述溶剂为甲苯、丙酮、丁酮、二甲苯中的一种或两种以上。
[0020]
进一步，步骤(1)中，所述阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷中的一种或两种，其溴含量81-83％。
[0021]
进一步，所述填充材料为高纯超细球形纳米非晶态硅微粉、超细电子级e玻璃粉中的一种或两种。
[0022]
优选地，所述硅微粉中sio2含量达99.9％，粒径平均为3-5μm，最大粒径不超过20μm；所述e玻璃粉的d90≤8μm，最大粒径不超过12μm；所述填充材料最后添加。
[0023]
进一步，步骤(2)中，半固化片胶化时间控制在80-100秒。
[0024]
进一步，步骤(3)中，可根据不同厚度要求调整半固化片的数量，将板材与不锈钢板上下对应叠合后，先铺高耐热毛毡，再送入真空压机，热压120-240min。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0026]
(1)本发明将低介电型的e-glass玻纤布浸渍特制树脂胶液，其树脂胶液中的特种环氧树脂为双环戊二烯苯酚型环氧树脂，这种具有特殊骨架构造的环氧树脂，与通用的双酚a型环氧树脂相比，其分子结构中除含有苯环外，还具有双环戊二烯的脂环结构；这类结构的环氧树脂具有优异的耐热性、低吸湿性、低弹性率和高粘附密封性；可替代邻甲酚醛型环氧树脂，以提高半导体封装件的耐热性、低吸水性和抗开裂性；
[0027]
(2)本发明中的sma树脂不但能大幅提高覆铜板的耐热性，并大幅度降低了基材的介电常数和介电损耗，且和不同的乳液体系和表面活性剂具有良好的兼容性；
[0028]
(3)本发明中的苯并恶嗪为dcpd型低介电型苯并噁嗪，具有优异的介电性能使得它应用于通讯类覆铜板领域，且熔融粘度低，便于成型加工，聚合时无小分子放出，制品孔隙率低，聚合时接近零收缩，制品精度高，高tg和较高的热稳定性，优良的阻燃性、良好的机械及电气性能等优点；
[0029]
(4)本发明中的阻燃剂由于独特的自熄功能，具有较高的热分解温度和阻燃效果，可以达到ul-94vo级阻燃性能，阻燃性能大大优于传统阻燃体系；且发烟及有毒气体少，是一种环境友好型阻燃材料，能满足欧盟rolls指令及weee指令的要求；
[0030]
(5)本发明的胶液中加入的球形硅和超细电子级e玻璃粉，粒径小，分散性好，介电性能优秀，介电常数很小，制得的pcb板具有较低的成型收缩率、热膨胀系数和很好的尺寸稳定性，而浸渍使用的玻纤布也是低介电型的e-glass玻纤布；
[0031]
(6)本发明制得的覆铜板板材的介电常数小于3.9，介电损耗小于0.007，z-cte≤1.05％，t288可达到120min不分层，具有较低的介电损耗、较高耐热性，适应高频高速电路板的高层设计，而且大大提高了封装效率和pcb板可靠性。
具体实施方式
[0032]
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围，所用的计量单位为重量份。
[0033]
实施例1
[0034]
一种低介电常数、低介电损耗、低cte覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
(1)制备树脂胶液：按重量份数计，将85份特种环氧树脂双环戊二烯苯酚型环氧树脂(环氧当量是260-280g/eq，购买自日本化药)、180份sma树脂(苯乙烯与马来酸酐的共聚比例为6:1，mw:6000-6500，购买自美国沙多玛)，25份dcpd型低介电型苯并噁嗪树脂，0.1份交联固化剂2-甲基-4-乙基咪唑、0.1份分散剂byk-w 903型湿润分散剂、60份溶剂丁酮，60份阻燃剂十溴二苯醚(含溴量81％-83％)，50份高纯超细球形纳米非晶态硅微粉(sio2含量达99.9％，粒径平均为3-5μm，最大粒径不超过20μm)，50份超细电子级e玻璃粉(d90≤8μm，最大粒径不超过12μm)混合，乳化搅拌均匀；
[0036]
(2)将低介电型的电子级玻璃纤维布浸渍在步骤(1)制得的树脂胶液中，经过170℃的上胶机，胶化时间控制在90秒，制得半固化片；
[0037]
(3)取6张步骤(2)制得的半固化片叠加在一起，双面各覆有一张18μm铜箔，得板材；将板材与不锈钢板上下对应叠合，铺高耐热毛毡，送入真空压机，在225℃、120kgf/cm2条件下热压180min，制得低介电常数、低介电损耗、低cte的覆铜板。
[0038]
实施例2
[0039]
一种低介电常数、低介电损耗、低cte覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
(1)制备树脂胶液：按重量份数计，将75份特种环氧树脂双环戊二烯苯酚型环氧树脂(环氧当量是260-280g/eq，购买自日本化药)、170份sma树脂(苯乙烯与马来酸酐的共聚比例为6:1，mw:6000-6500，购买自美国沙多玛)，30份dcpd型低介电型苯并噁嗪树脂，0.1份交联固化剂2-甲基-4-乙基咪唑、0.1份分散剂byk-w 903、40份丁酮，20份二甲苯，60份阻燃剂十溴二苯醚(含溴量81％-83％)，70份高纯超细球形纳米非晶态硅微粉(sio2含量达99.9％，粒径平均为3-5μm，最大粒径不超过20μm)，30份超细电子级e玻璃粉(d90≤8μm，最大粒径不超过12μm)混合，乳化搅拌均匀；
[0041]
(2)将低介电型的电子级玻璃纤维布浸渍在步骤(1)制得的树脂胶液中，经过180℃的上胶机，胶化时间控制在100秒，制得半固化片；
[0042]
(3)取6张步骤(2)制得的半固化片叠加在一起，双面各覆有一张18μm铜箔，得板材；将板材与不锈钢板上下对应叠合，铺高耐热毛毡，送入真空压机，在235℃、150kgf/cm2条件下热压200min，制得低介电常数、低介电损耗、低cte的覆铜板。
[0043]
实施例3
[0044]
一种低介电常数、低介电损耗、低cte覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
[0045]
(1)制备树脂胶液：按重量份数计，将60份特种环氧树脂双环戊二烯苯酚型环氧树脂(环氧当量是260-280g/eq，购买自日本化药)、150份sma树脂(苯乙烯与马来酸酐的共聚比例为6:1，mw:6000-6500，购买自美国沙多玛)，40份dcpd型低介电型苯并噁嗪树脂，0.2份2-甲基-4-乙基咪唑，0.04份2-乙基辛酸锌，0.1份分散剂byk-w 903、40份溶剂丁酮，45份阻燃剂十溴二苯醚(含溴量81％-83％)，50份高纯超细球形纳米非晶态硅微粉(sio2含量达99.9％，粒径平均为3-5μm，最大粒径不超过20μm)，30份超细电子级e玻璃粉(d90≤8μm，最大粒径不超过12μm)混合，乳化搅拌均匀；
[0046]
(2)将低介电型的电子级玻璃纤维布浸渍在步骤(1)制得的树脂胶液中，经过180℃的上胶机，胶化时间控制在80秒，制得半固化片；
[0047]
(3)取4张步骤(2)制得的半固化片叠加在一起，双面各覆有一张18μm铜箔，得板材；将板材与不锈钢板上下对应叠合，铺高耐热毛毡，送入真空压机，在220℃、130kgf/cm2条件下热压200min，制得低介电常数、低介电损耗、低cte覆铜板。
[0048]
对比例
[0049]
一种覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
[0050]
(1)制备树脂胶液：按重量份数计，将40份ppe树脂(双羟基封端聚苯醚低聚物)、140份双环戊二烯环氧树脂、10份dds(4,4'-二氨基二苯砜)树脂、0.3份交联固化剂2-甲基-4-乙基咪唑，0.5份分散剂byk-w 903、100份溶剂丙酮，20份阻燃剂四溴双酚a，40份填充材料高纯超细球形纳米非晶态硅微粉混合，乳化搅拌均匀；
[0051]
(2)将低介电型的电子级玻璃纤维布浸渍在步骤(1)制得的树脂胶液中，经过170℃的上胶机，胶化时间控制在95秒，制得半固化片；
[0052]
(3)取6张步骤(2)制得的半固化片叠加在一起，双面各覆有一张18μm铜箔，得板材；将板材与不锈钢板上下对应叠合，铺高耐热毛毡，送入真空压机，在240℃、120kgf/cm2条件下热压180min，制得覆铜板。
[0053]
测试方法说明：
[0054]
1)介电常数：分离柱式介电谐振器测量法，ipc tm-650 2.5.5.13；
[0055]
2)介电损耗：分离柱式介电谐振器测量法，ipc tm-650 2.5.5.13；
[0056]
3)z-cte(％)：热机械分析法(tma)，ipc tm-650；
[0057]
4)t288(min)：热机械分析法(tma)，ipc tm-650。
[0058]
实施例1-3和对比例所得样品的各项性能测试实验数据如表1所示。
[0059]
表1实施例1-3和对比例所得样品的各项性能测试实验数据对照表
[0060][0061]
由表1可以看出，实施例1-3制得的覆铜板板材的介电常数小于3.9，介电损耗小于0.007，z-cte≤1.05％，t288可达到120min不分层。相比于对比例，实施例1-3制备的覆铜板，介电常数、介电损耗、z-cte、t288的测试效果均优异很多，证明本发明制备的无卤覆铜板具有较低的介电常数、较低的介电损耗、较低的cte和较高的耐热性。
[0062]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。