单向性纤维增强热塑性树脂片材及其制造方法与流程

1.本发明涉及单向性纤维增强热塑性树脂片材、包含该单向性纤维增强热塑性树脂片材的层叠面板及结构材料、以及其制造方法。


背景技术：

2.纤维增强塑料兼具强度和轻度,因此作为代替由铁、铝这样的金属形成的部件的替代原材料而受到关注。作为其一个方式,已知有将纤维沿单向排列的单向性纤维增强热塑性树脂片材。
3.就纤维增强塑料而言,在拉伸强度、弹性模量方面发挥出凌驾于金属之上的性能，但另一方面，在冲击强度方面大多显示低于金属的值。因此,期望改善纤维增强塑料的冲击强度。
4.作为改善单向性纤维增强热塑性树脂片材的冲击强度的对策,专利文献1中公开了具有下述结构的纤维增强复合材料:将包含碳纤维、热固性树脂的固化物及核壳聚合物粒子的层与包含热固性树脂的固化物、核壳聚合物粒子及非晶性热塑性树脂的层交替地进行层叠。专利文献1中记载了,该纤维增强复合材料耐受来自外部的冲击,并且使用环境的变化、具体而言温度变化、反复载荷等疲劳特性优异。
5.专利文献2中公开了，含有被包含特定改性聚烯烃和特定胺化合物的乳液进行了处理的增强纤维束的单向材料即使为较少的纤维量也呈现出充分的增强效果。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2010-189561号公报
9.专利文献2：国际公报第2016/114352号


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.本技术的发明人进行研究后发现，专利文献1中记载的纤维增强复合材料不改善因脆性破坏而被破坏的热固性树脂的固化物自身的冲击强度，虽然具有通过核壳聚合物粒子或非晶性热塑性树脂来吸收冲击能量的结构，但这些成分的添加量存在上限，因此冲击吸收性能受到限制，存在需要进一步改善的情况。
12.本技术的发明人进行研究后发现，专利文献2中记载的单向性纤维增强热塑性树脂片材存在冲击吸收性能不充分的情况，有进一步改善冲击吸收性能的余地。
13.因此，本发明的课题在于提供冲击强度提高了的单向性纤维增强热塑性树脂片材及其制造方法。
14.用于解决课题的手段
15.本技术的发明人发现，包含热塑性树脂和增强纤维、且增强纤维在长度方向上排列的单向性纤维增强热塑性树脂片材通过包含增强纤维的纤维体积分率为40％以上的纤
维增强层、和增强纤维的纤维体积分率为0％以上且小于5％的树脂层，从而使得冲击强度提高，由此完成了本发明。本发明由以下的事项所规定。
16.[1]单向性纤维增强热塑性树脂片材，其包含热塑性树脂和增强纤维，上述增强纤维在长度方向上排列，所述单向性纤维增强热塑性树脂片材包含：
[0017]
上述增强纤维的纤维体积分率为40％以上的纤维增强层；和，
[0018]
上述增强纤维的纤维体积分率为0％以上且小于5％的树脂层。
[0019]
[2]如[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材，其中，上述树脂层形成上述单向性纤维增强热塑性树脂片材的厚度方向上相对的2个表面中的至少一个面。
[0020]
[3]如[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材，其中，上述树脂层的厚度(t2)相对于上述纤维增强层的厚度(t1)而言的比例(t2/t1)为0.05以上0.5以下。
[0021]
[4]如[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材，其中，上述树脂层的厚度为10μm以上。
[0022]
[5]如[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材，其中，上述纤维增强层的厚度为60μm以上300μm以下。
[0023]
[6]如[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材，其中，上述增强纤维包含碳纤维。
[0024]
[7]如[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材，其中，上述纤维增强层中的热塑性树脂包含聚烯烃系树脂。
[0025]
[8]如[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材，其中，上述树脂层中的热塑性树脂包含聚烯烃系树脂。
[0026]
[9]如[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材，其中，上述单向性纤维增强热塑性树脂片材整体的纤维体积分率为40％以上60％以下。
[0027]
[10]如[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材，其中，上述纤维增强层中的热塑性树脂与上述树脂层中的热塑性树脂能够相容。
[0028]
[11]如[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材，其中，上述纤维增强层中的热塑性树脂与上述树脂层中的热塑性树脂相同。
[0029]
[12]如[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材，其中，上述纤维增强层与上述树脂层一体地形成。
[0030]
[13]层叠面板，其包含多个[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材。
[0031]
[14]结构材料，其包含[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材。
[0032]
[15]单向性纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其为用于制造[1]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材的方法，其中，在包含已熔融的热塑性树脂的含浸辊上，使热塑性树脂含浸于增强纤维，
[0033]
在上述增强纤维的张力成为800cn～2000cn的范围内，使上述热塑性树脂含浸。
[0034]
[16]如[15]所述的单向性纤维增强热塑性树脂片材的制造方法，其中，上述热塑性树脂包含丙烯系树脂，所述丙烯系树脂按照astm d1238在230℃、载荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率(mfr)为10～1000g/10分钟。
[0035]
发明的效果
[0036]
根据本发明，能够提供冲击强度提高了的单向性纤维增强热塑性树脂片材及其制
造方法。
[0037]
关于本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材的冲击强度提高的原因,本技术的发明人推测如下。
[0038]
认为若对包含热塑性树脂的以往的单向性纤维增强热塑性树脂片材施加冲击，则存在在热塑性树脂与增强纤维的界面处产生裂缝的情况。该裂缝向周围的热塑性树脂与增强纤维的界面传播而在内部产生龟裂，龟裂经由各界面而到达两表面，使得在单向性纤维增强热塑性树脂片材整体中产生断裂。与此相对，在本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材中，树脂层中的增强纤维的密度足够低。认为由此，即使在纤维增强层的内部产生龟裂，龟裂也被介入龟裂伸长的界面足够少的树脂层阻挡，因此不易发生单向性纤维增强热塑性树脂片材整体的断裂。认为结果,本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材的冲击强度优异。
[0039]
另外推测，在包含热固性树脂的以往的单向性纤维增强热固性树脂片材中，热固性树脂因脆性破坏而被破坏，因此，除了有无上述龟裂的传播以外，还由于脆性破坏这样的破坏模式，导致冲击吸收特性不充分。
附图说明
[0040]
[图1](a)及(b)为示出本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材的结构的实施方式的示意截面图。
[0041]
[图2]为示出本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材的制造装置的一例的图。
具体实施方式
[0042]
本发明中，使用“～”表示的数值范围表示包含记载于“～”的前后的数值分别作为最小值及最大值的范围。本说明书中阶段性记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值可以替换为另一阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书所记载的数值范围中，以某数值范围记载的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
[0043]
本发明中，就组合物中的各成分的量而言，当组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多种物质的合计量。本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
[0044]
本发明中，术语“丙烯系聚合物”及“丙烯系树脂”是指包含50质量％以上的丙烯作为结构单元的、聚合物或树脂。
[0045]
以下，适当使用附图，对本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材的实施方式进行说明。
[0046]
＜纤维增强层＞
[0047]
本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材包含增强纤维的纤维体积分率为40％以上的纤维增强层。具体而言，该纤维增强层包含热塑性树脂和增强纤维，增强纤维在长度方向上排列。增强纤维主要作为增强材料发挥功能，热塑性树脂主要作为基体树脂发挥功能。
[0048]
纤维增强层中的增强纤维的纤维体积分率为40％以上,优选为50％以上80％以
下。通过使该纤维体积分率为40％以上,从而有增强纤维充分呈现作为增强材料的功能的倾向。通过使该纤维体积分率为80％以下,从而有冲击强度进一步提高的倾向。
[0049]
从进一步提高弯曲强度和冲击耐性的观点考虑，纤维增强层中的热塑性树脂的含有率优选为10质量％～55质量％，更优选为10质量％～45质量％。
[0050]
(纤维增强层中的增强纤维)
[0051]
纤维增强层中的增强纤维的种类没有特别限定，可使用已知的各种纤维中的至少一种。其中，从力学特性的提高、成型品的轻质化效果的方面考虑，优选pan系、沥青系或人造丝系的碳纤维。此外，从得到的成型品的强度与弹性模量的均衡性的方面考虑，更优选pan系碳纤维。
[0052]
纤维增强层中的增强纤维的长度没有特别限定，只要为能够以在长度方向上排列的状态配置于单向纤维增强热塑性树脂片材中、且与单向性纤维增强热塑性树脂片材的用途中所需要的尺寸相对应的长度即可。另外，增强纤维的长径比通常超过500。
[0053]
纤维增强层中的增强纤维的平均纤维径没有特别限制，从得到的成型品的力学特性和表面外观的方面考虑，优选为1～20μm，更优选为3～15μm。
[0054]
纤维增强层中的增强纤维优选为将使用集束剂(施胶剂)成束的纤维束开纤而成的增强纤维。纤维束的单丝数没有特别限制,通常为100～350,000根，优选为1,000～250,000根，更优选为5,000～220,000根。构成纤维束的集束剂例如为烯烃系乳液、聚氨酯系乳液、环氧系乳液、尼龙系乳液，优选为烯烃系乳液，更优选为丙烯系乳液。在使增强纤维束与基体树脂的粘接性提高的情况下，优选增强纤维束中使用的乳液的树脂种类与基体的树脂种类相同。例如在使基体树脂为尼龙的情况下，优选使用尼龙系乳液作为集束剂，在使基体树脂为聚丙烯的情况下，优选使用烯烃系乳液作为集束剂。特别是在基体树脂为聚丙烯系的情况下，优选包含未改性丙烯系树脂和改性丙烯系树脂的丙烯系乳液作为集束剂。该集束剂中使用的未改性丙烯系树脂及改性丙烯系树脂可优选使用与后述的热塑性树脂中使用的未改性丙烯系树脂(p1)和改性丙烯系树脂(p2)同样的树脂。
[0055]
(纤维增强层中的热塑性树脂)
[0056]
纤维增强层中的热塑性树脂的种类没有特别限定，可使用已知的各种热塑性树脂中的至少一种。
[0057]
作为纤维增强层中的热塑性树脂的具体例，可举出聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯树脂、聚亚苯基硫醚树脂(pps树脂)、改性聚苯撑醚树脂(改性ppe树脂)、聚缩醛树脂(pom树脂)、液晶聚酯、聚芳酯(polyarylate)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)等丙烯酸树脂、氯乙烯、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚酰亚胺(pei)、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮(peek)、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、改性聚烯烃、酚醛树脂、苯氧基树脂。这些可以并用两种以上。其中，作为具有极性的树脂，优选聚酰胺系树脂、聚酯树脂，作为极性低的树脂，优选聚烯烃系树脂。尤其从成本、成型品的轻质化的方面考虑，热塑性树脂优选包含丙烯系树脂及/或聚酰胺系树脂，更优选包含丙烯系树脂。其中，从进一步提高冲击特性的观点考虑，优选按照astm d1238在230℃、载荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率(mfr)为10～1000g/10分钟的丙烯系树脂，更优选熔体流动速率为15～500g/10分钟的丙烯系树脂。通过将该mfr适度地提高(例如为10g/10分钟以上)，存在下述倾向：树脂容易均匀地含浸于纤维中，抑制含浸不良部分的产生，耐冲击性等特性稳定。另
外，通过使该mfr适度地降低(例如为1000g/10分钟以下)，有树脂自身的强度提高、耐冲击性等特性提高的倾向。
[0058]
丙烯系树脂的种类没有特别限制，可以为丙烯均聚物、丙烯系共聚物中的任意,也可以将它们并用。其立体规则性可以为等规,也可以为间规,也可以为无规。特别优选为等规或间规。
[0059]
纤维增强层中的热塑性树脂可以为未改性丙烯系树脂(p1)、至少包含与聚合物链键合的羧酸盐的改性丙烯系树脂(p2)中的任意,也可以将它们并用。尤其优选包含未改性丙烯系树脂(p1)及改性丙烯系树脂(p2)两者。该情况下，两者的质量比[(p1)/(p2)]优选为99/1～80/20，更优选为98/2～85/15，尤其优选为97/3～90/10。
[0060]
未改性丙烯系树脂(p1)按照astm d1238在230℃、载荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率(mfr)优选为100g/10分钟以上，更优选为130～500g/10分钟。mfr在该范围内时，有热塑性树脂充分含浸于增强纤维束的倾向。
[0061]
未改性丙烯系树脂(p1)的重均分子量(mw)优选为5万～30万，更优选为5万～20万。
[0062]
未改性丙烯系树脂(p1)为具有来自丙烯的结构单元的树脂，来自丙烯的结构单元的量优选为50摩尔％以上。也可以为下述共聚物,其包含来自丙烯的结构单元、以及来自选自由α-烯烃、共轭二烯及非共轭二烯组成的组中的至少一种烯烃(不包括丙烯)、多烯的结构单元。
[0063]
未改性丙烯系树脂(p1)为共聚物时，关于作为共聚成分的α-烯烃的具体例，可举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等除丙烯外的碳原子数2～20的α-烯烃。其中，优选1-丁烯、乙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯，更优选1-丁烯、4-甲基-1-戊烯。
[0064]
关于作为共聚成分的共轭二烯及非共轭二烯的具体例，可举出丁二烯、亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1,5-己二烯。
[0065]
可以并用以上的α-烯烃、共轭二烯及非共轭二烯中的两种以上。
[0066]
改性丙烯系树脂(p2)为至少包含与聚合物链键合的羧酸盐的丙烯系树脂。该改性丙烯系树脂(p2)的羧酸盐发挥提高增强纤维与热塑性树脂的界面粘接强度的作用。
[0067]
改性丙烯系树脂(p2)的原料中，作为丙烯系聚合物，例如，可举出：丙烯均聚物；以乙烯
·
丙烯共聚物、丙烯
·
1-丁烯共聚物、乙烯
·
丙烯
·
1-丁烯共聚物为代表的、丙烯与一种或两种以上α-烯烃的共聚物。原料中，作为具有羧酸结构的单体，例如，可举出具有被中和或未被中和的羧酸基的单体、具有被皂化或未被皂化的羧酸酯的单体。将这样的丙烯系聚合物与具有羧酸结构的单体进行自由基接枝聚合的方法是制造改性丙烯系树脂(p2)的代表性方法。丙烯系聚合物中使用的烯烃的具体例与未改性丙烯系树脂(p1)中使用的烯烃同样。
[0068]
就改性丙烯系树脂(p2)而言,通过使用特殊的催化剂将丙烯与具有羧酸酯的单体直接进行聚合而得到,或者,若为包含大量乙烯的聚合物,则也有可能通过将乙烯及丙烯与具有羧酸结构的单体进行高压自由基聚合而得到。
[0069]
作为具有被中和或未被中和的羧酸基的单体、及具有被皂化或未被皂化的羧酸酯
的单体，例如，可举出乙烯系不饱和羧酸、其酐、其酯；烯烃以外的具有不饱和乙烯基的化合物。
[0070]
作为乙烯系不饱和羧酸的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸。作为酸酐的具体例，可举出纳迪克酸
tm
(内型顺式(endo-cis)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸)、马来酸酐、柠康酸酐。
[0071]
作为烯烃以外的具有不饱和乙烯基的化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷酰基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酰基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等含有羟基的乙烯基类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基酯等含有环氧基的乙烯基类；乙烯基异氰酸酯、异丙烯基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的乙烯基类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺等酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二羟基乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等不饱和磺酸类；单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等不饱和磷酸类。
[0072]
可以将以上的具有羧酸结构的单体的两种以上并用。作为具有羧酸结构的单体，其中，优选酸酐，更优选马来酸酐。
[0073]
改性丙烯系树脂(p2)可以利用国际公开第2017/183672号中公开的方法等已知的方法制造。
[0074]
从水分散体的稳定性和与纤维的粘接性的方面考虑，中和度或皂化度、即改性丙烯系树脂(p2)的原料所具有的羧酸基向金属盐或铵盐等羧酸盐的转化率通常为50～100％,优选为70～100％，更优选为85～100％。改性丙烯系树脂(p2)中的羧酸基优选被碱性物质全部中和或皂化，羧酸基的一部分也可以未被中和或皂化而残留。
[0075]
作为对羧酸基的盐成分进行分析的方法，例如，包括：利用icp发光分析对形成盐的金属种类进行检测的方法；使用ir、nmr、质谱或元素分析对酸基的盐的结构进行鉴定的方法。
[0076]
改性丙烯系树脂(p2)的重均分子量(mw)优选为0.1万～10万，更优选为0.2万～8万。
[0077]
热塑性树脂包含聚酰胺系树脂的情况下，有尤其对金属的粘接性提高的倾向。聚酰胺系树脂的种类没有特别限定，可使用已知的各种聚酰胺系树脂。作为具体例，可举出聚
酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺11、芳香族系聚酰胺。其中，优选聚酰胺6、聚酰胺12。
[0078]
聚酰胺系树脂于80℃干燥5小时后按照astm d1238在230℃、载荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率(mfr)优选为40g/10分钟以上，更优选为40～400g/10分钟。mfr在该范围内时，有热塑性树脂充分含浸于增强纤维的倾向。聚酰胺系树脂的重均分子量(mw)优选为0.5万～5万，更优选为0.5万～3万。
[0079]
热塑性树脂中，可以在不损害本发明的目的效果的范围内含有添加剂。作为添加剂的具体例，可举出阻燃剂、导电性赋予剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、防着色剂、热稳定剂、脱模剂、防静电剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、制泡剂等。
[0080]
＜树脂层＞
[0081]
本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材包含增强纤维的纤维体积分率为0％以上且小于5％的树脂层。具体而言，该树脂层包含热塑性树脂，优选不包含增强纤维。但是，也可以包含少量(纤维体积分率小于5％)的增强纤维。由于本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材包含这样的树脂层，因此，与不含树脂层的以往的单向性纤维增强热塑性树脂片材相比，冲击强度优异。作为其原因，认为是如前文所述，树脂层中介入龟裂伸长的界面(热塑性树脂与增强纤维的界面)少、以及与纤维增强层相比树脂层的冲击吸收特性优异。
[0082]
树脂层中的增强纤维的纤维体积分率为0％以上且小于5％，优选为0％以上且小于3％。
[0083]
从进一步提高冲击吸收特性的观点考虑，树脂层中的热塑性树脂的含有率优选超过90质量％且为100质量％以下，更优选超过94质量％且为100质量％以下。
[0084]
(树脂层中的热塑性树脂)
[0085]
树脂层中的热塑性树脂的种类没有特别限定，可使用已知的各种热塑性树脂中的至少一种。树脂层中的热塑性树脂的优选形态与上文举出的纤维增强层中的热塑性树脂的优选形态同样。即作为树脂层中的热塑性树脂，可优选使用作为纤维增强层中的热塑性树脂举出的各种热塑性树脂中的至少一种。例如，纤维增强层中的热塑性树脂优选包含聚烯烃系树脂，与此同样地，树脂层中的热塑性树脂也优选包含聚烯烃系树脂。
[0086]
树脂层中的热塑性树脂与纤维增强层中的热塑性树脂可以相同，也可以不同。但是，优选两树脂能够相容。需要说明的是，所谓“能够相容”，是指：将两树脂加热至熔点以上而混合，然后冷却至25℃时，形成单一相。此外，更优选两树脂相同。通过使两树脂能够相容、进而相同，有在纤维增强层与树脂层之间更不易发生意图外的剥离的倾向，是优选的。本说明书中，所谓树脂层中的热塑性树脂与纤维增强层中的热塑性树脂相同，是指树脂的单体组成、按聚苯乙烯换算值的重均分子量(mw)及分子量分布(mw/mn)在测定误差的范围内相同。
[0087]
(树脂层中的增强纤维)
[0088]
纤维增强层包含增强纤维的情况下，该增强纤维的种类没有特别限定，可使用已知的各种增强纤维中的至少一种。树脂层中的增强纤维的优选形态与前文举出的纤维增强层中的增强纤维的优选形态同样。
[0089]
＜单向性纤维增强热塑性树脂片材＞
[0090]
本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材包含热塑性树脂和增强纤维，增强纤维在长度方向上排列，并包含在前文说明的纤维增强层和树脂层。树脂层优选形成单向性纤维增强热塑性树脂片材的厚度方向上相对的2个表面中的至少一个面。另外，优选树脂层与纤维增强层接触。另外，从进一步提高冲击特性的观点考虑，单向性纤维增强热塑性树脂片材中，优选纤维增强层与树脂层一体地形成。所谓“一体地形成”，是指：除了增强纤维的量的不同以外，无法确认纤维增强层与树脂层的边界。
[0091]
单向性纤维增强热塑性树脂片材中，纤维增强层的厚度没有特别限定，优选为60μm以上300μm以下，更优选为60μm以上250μm以下。
[0092]
单向性纤维增强热塑性树脂片材中，树脂层的厚度没有特别限定，优选为10μm以上，更优选为10μm以上80μm以下，尤其优选为20μm以上60μm以下。
[0093]
单向性纤维增强热塑性树脂片材中，树脂层的厚度(t2)相对于纤维增强层的厚度(t1)的比例(t2/t1)没有特别限定，优选为0.05以上0.5以下，更优选为0.1以上0.4以下。
[0094]
单向性纤维增强热塑性树脂片材中，热塑性树脂的含有率优选为10质量％～60质量％，更优选为15质量％～50质量％。
[0095]
图1(a)及(b)为示出本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材的结构的实施方式的示意截面图。图1(a)及(b)是单向性纤维增强热塑性树脂片材1的与长度方向垂直的面的示意截面图，增强纤维11在长度方向上排列。
[0096]
图1(a)及(b)所示的单向性纤维增强热塑性树脂片材1包含：增强纤维11的纤维体积分率为40％以上的纤维增强层10；和增强纤维11的纤维体积分率为0％以上且小于5％(图1(a)及(b)中，为0％)的树脂层20(或树脂层20a及20b)。即，纤维增强层10包含增强纤维11和热塑性树脂12(基体树脂)，树脂层20(或树脂层20a及20b)包含热塑性树脂22。
[0097]
图1(a)所示的单向性纤维增强热塑性树脂片材1包含1个树脂层20。树脂层20形成单向性纤维增强热塑性树脂片材1的厚度方向上相对的2个表面中的一个面，纤维增强层10形成另一个面。更具体而言，图1(a)所示的单向性纤维增强热塑性树脂片材1由作为包含上述一个面的部分的树脂层20、和作为包含上述另一个面的部分的纤维增强层10构成。
[0098]
在图1(a)所示的单向性纤维增强热塑性树脂片材1中，树脂层20与纤维增强层10的边界线(图中的虚线)由增强纤维11的纤维体积分率的差异所决定。树脂层20中的热塑性树脂22与纤维增强层10中的热塑性树脂12(基体树脂)可以相同，也可以不同。其中，优选两树脂能够相容，更优选相同。
[0099]
图1(b)所示的单向性纤维增强热塑性树脂片材1包含2个树脂层20a及20b。树脂层20a形成单向性纤维增强热塑性树脂片材1的厚度方向上相对的2个表面中的一个面，树脂层20b形成另一个面。更具体而言，图1(b)所示的单向性纤维增强热塑性树脂片材1由作为包含上述一个面的部分的树脂层20a；作为包含上述另一个面的部分的树脂层20b；和介于这2个树脂层20a及20b之间的纤维增强层10构成。
[0100]
图1(b)所示的单向性纤维增强热塑性树脂片材1中，树脂层20a与纤维增强层10的边界线(图中的下侧的虚线)以及树脂层20b与纤维增强层10的边界线(图中的上侧的虚线)由增强纤维11的纤维体积分率的差异所决定。树脂层20a中的热塑性树脂22、树脂层20b中的热塑性树脂22、与纤维增强层10中的热塑性树脂12(基体树脂)这3种树脂可以相同，也可以不同。具体而言，可以3种树脂全部相同，也可以3种树脂各自完全不同，也可以树脂层20a
中的热塑性树脂22与树脂层20b中的热塑性树脂22相同、并且纤维增强层10中的热塑性树脂12(基体树脂)与其不同，也可以树脂层20a中的热塑性树脂22与纤维增强层10中的热塑性树脂12(基体树脂)相同、并且树脂层20b中的热塑性树脂22与其不同。其中，优选树脂层20a中的热塑性树脂22与纤维增强层10中的热塑性树脂12(基体树脂)、及/或、树脂层20b中的热塑性树脂22与纤维增强层10中的热塑性树脂12(基体树脂)能够相容。此外，更优选树脂层20a中的热塑性树脂22与纤维增强层10中的热塑性树脂12(基体树脂)、及/或树脂层20b中的热塑性树脂22与纤维增强层10中的热塑性树脂12(基体树脂)相同。
[0101]
＜单向性纤维增强热塑性树脂片材的制造方法＞
[0102]
用于制造本发明的单向性纤维增强热塑性树脂片材的方法没有特别限定。作为其制造方法，例如有以下的方法(1)及(2)。
[0103]
(1)在使已熔融的基体树脂(m)与沿单向排列的纤维束(增强纤维)接触并含浸时，以形成增强纤维的纤维体积分率为0％以上且小于5％的树脂层的方式调节条件，由此得到本发明的单向性纤维增强热塑性树脂片材的方法(以下，称为“基于含浸的制造方法”)。
[0104]
(2)在用于构成纤维增强层的单向性纤维增强热塑性树脂片材的至少一个面层叠树脂层，由此得到本发明的单向性纤维增强热塑性树脂片材的方法(以下，称为“基于层叠的制造方法”)。
[0105]
以上的制造方法中，尤其从工序数、制造效率等方面考虑，优选基于含浸的制造方法。需要说明的是，在基于含浸的制造方法中，树脂层中的热塑性树脂与纤维增强层中的热塑性树脂(基体树脂)相同。
[0106]
在作为基于含浸的制造方法、尤其是在包含已熔融的热塑性树脂的含浸辊上使热塑性树脂含浸于增强纤维的方法中，优选在上述增强纤维的张力成为800cn～2000cn的范围内使上述热塑性树脂含浸的方法。根据这样的制造方法，能够较容易地得到本发明的单向纤维增强热塑性树脂片材。
[0107]
以下，使用附图对基于含浸的制造方法进行说明。
[0108]
图2为示出基于含浸法的制造装置的一例的图。该图2中，将制造装置的一例的主要部分的构成作为与含浸辊的轴向正交的方向上的截面图而示意性地示出。
[0109]
图2所示的制造装置具有:含浸辊7；搬运增强纤维束2的搬运辊6-1、6-2；引导增强纤维束2向含浸辊7的表面的供给方向的引导辊5；将树脂3供给至含浸辊7周面的材料供给装置4。图2中，含浸辊7在其周面具有用于形成单向性纤维增强热塑性树脂片材的面。在含浸辊7内或含浸辊7的附近，可设置加热用的加热器等对含浸辊7的表面温度进行控制的温度控制装置(未图示)。制造装置中，可以还设置冷却装置，其用于降低在加热的状态下形成的单向性纤维增强热塑性树脂片材1的温度而将单向性纤维增强热塑性树脂片材1的结构固定化。
[0110]
增强纤维束2通过将增强纤维沿单向排列而形成，并向装置内供给。通过驱动系统(未图示)使具有搬运辊6-1、6-2、引导辊5、含浸辊7、和将单向性纤维增强热塑性树脂片材1从装置内引出的搬出装置(未图示)等的搬送系统工作，从而增强纤维束2在维持其厚度、宽度的同时，以规定的张力沿箭头方向在制造装置内被搬送。在增强纤维束2向装置内的搬入以及向装置外的搬出中，也可以使用具有缠绕有增强纤维束2的纤维束送出辊等的增强纤维束的供给装置、卷绕单向性纤维增强热塑性树脂片材1的卷绕辊。
[0111]
由材料供给装置4在加压状态下供给至涂布装置内的树脂3被挤出至含浸辊7的周面而形成树脂3的涂布层。然后，该含浸辊7上的涂布层伴随着含浸辊7的旋转而移动至与引导辊5的夹持部。另一方面，增强纤维束2沿箭头方向搬送，在从引导辊5与含浸辊7的夹持部至a所示的部分为止的区域，树脂3与增强纤维束2接触
·
含浸。此时的树脂3的温度被控制为能够含浸于增强纤维束2。然后冷却，从而得到具有树脂层1-1及纤维增强层1-2的单向性纤维增强热塑性树脂片材1。
[0112]
图2中，为了形成增强纤维的纤维体积分率为0％以上且小于5％的树脂层,例如，适当调节树脂的接触
·
含浸时的条件即可。更具体而言，例如，通过对施加于增强纤维束2的张力、增强纤维束2的密度、厚度等条件进行调节,从而能够控制树脂3向增强纤维束2中的含浸状态、以及由从增强纤维束2通过而渗出至含浸辊7的相反侧的树脂3形成的树脂层1-1的厚度,结果，能够得到图1(a)所示的结构的单向性纤维增强热塑性树脂片材1。
[0113]
施加于增强纤维束2的张力优选为800cn～2000cn，更优选为1000cn～1500cn。施加于增强纤维束2的张力在上述的范围内时，有容易一体地形成纤维增强层1-2和树脂层1-1的倾向。就施加于增强纤维束2的张力而言，通过使用张力计来测定即将与含浸辊7相接之前的增强纤维束2的张力。张力计只要为能够测定碳纤维束的张力的装置即可，没有特别限制，例如可举出nidec-shimpo corporation制数字张力计v字槽型等。
[0114]
树脂3的种类没有特别限制，从适当地形成树脂层1-1而进一步提高冲击特性的观点考虑，按照astm d1238在230℃、载荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率(mfr)为10～1000g/10分钟的丙烯系树脂是优选的，熔体流动速率为15～500g/10分钟的丙烯系树脂是更优选的。
[0115]
含浸辊的温度只要为树脂3的熔点以上即可，没有特别限制。从适当地形成树脂层1-1而进一步提高冲击特性的观点考虑，优选为200℃～350℃，更优选为220℃～300℃。
[0116]
以上，对基于含浸的制造方法的一例进行了说明，但如前文所述，基于层叠的制造方法也能够得到本发明的单向性纤维增强热塑性树脂片材。所谓基于层叠的制造方法,是指在用于构成纤维增强层的单向性纤维增强热塑性树脂片材的至少一面层叠树脂层的方法。作为该层叠方法的具体例，可举出棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、模涂法、模唇涂布法等各种涂布方法、将另行形成的树脂层(树脂膜)进行层压的方法。通过利用这样的层叠方法，能够得到图1(a)及(b)所示的结构的单向性纤维增强热塑性树脂片材1。
[0117]
＜用途＞
[0118]
单向性纤维增强热塑性树脂片材的用途没有限定,作为其他结构材料料的增强材料有用。特别是作为构成发生瞬间冲击的车辆、航空器的部件的增强材料有用。
[0119]
单向性纤维增强热塑性树脂片材的用途的具体例中，包括：航空器及直升机等一般飞行体的部件和构件，其包括包含主翼、垂直及水平尾翼等的一次结构材料、包含副翼、方向舵及升降舵等的二次结构材料、包含座椅及台等的内部装饰材料、动力装置、液压缸、以及复合制动器等；火箭部件和构件，其包括喷嘴锥体(nozzle cones)及发动机箱等；人造卫星部件和构件，其包括天线、结构体、太阳能电池板、电池盒及望远镜等；机械部件和构件，其包括框架、轴、辊(rollers)、板弹簧、机床头、机械臂、搬运手及合成纤维罐等；高速旋转体部件，其包括离心分离机转子及铀浓缩筒等；电子电机部件和构件，其包括抛物面天线、电池部件、雷达、音响扬声器锥体(acoustic speaker cones)、计算机部件、打印机部
件、个人电脑外壳及平板电脑外壳等；汽车
·
摩托车部件和构件，其包括框架构件、准结构构件、外板构件、内外装构件、动力装置、其他设备-液压缸、制动器、电池盒、驱动轴、发动机零件、扰流板、赛车车身(racing car bodies)、防撞锥体(crash cones)、椅子、平板电脑、电话盖、底盖(under cover)、侧盖、变速器盖、电池托盘、后踏板、备胎箱、公共汽车车身壁及卡车车身壁等；车辆部件和构件，其包括内饰材料、底板面板、顶板面板、磁悬浮列车车体(linear motor car bodies)、新干线
·
铁道车体、雨刷器、平板车(bogies)及座椅等；船舶部件和构件
·
机体，其包括包含游艇、巡洋舰及汽艇(boat)等的船舶船体、桅杆、方向舵(rudder)、螺旋桨(propeller)、硬帆、螺杆(screw)、军用船体、潜艇船体及深海探测船等；压力容器部件和构件，其包括致动器、气缸、气瓶、氢气罐、cng罐及氧气罐等；科学装置构件
·
部件，其包括搅拌叶片、管、罐、底管及设备配管等；风力发电部件和构件，其包括叶片、外壳(skin)、框架结构及除冰系统等；医疗
·
护理设备部件和构件
·
用品，其包括x射线诊断装置部件、轮椅、人造骨、假足
·
假手、丁字拐、护理辅助器具
·
机器人(动力辅助工具)、行走器及护理用床等；土木建筑
·
基础设施部件和构件，其包括cf复合电缆、混凝土增强部件、护栏、桥梁、隧道壁、防护罩、电缆、张力杆、绞线杆(strand rods)及柔性管等；海底油田挖掘用部件和构件，其包括海洋立管、柔性套管、柔性立管和钻井立管等；运动
·
休闲用品，其包括钓鱼竿、卷轴(reel)、高尔夫球杆、网球拍、羽毛球拍、滑雪板、滑雪杖、滑雪板、冰球棍(ice hockey sticks)、雪地摩托、弓箭设备、剑道用竹刀、棒球棒、游泳跳台、残疾人用运动器材和运动头盔等；自行车部件，其包括车架、盘式车轮、轮圈、车把及鞍座等；生活用品，其包括眼镜、皮包、西洋伞及圆珠笔等；以及其他产业用途的部件和构件
·
用品，其包括塑料托盘、容器、物流材料、树脂模具、家具、西洋伞、头盔、管、脚手板、安全鞋、保护装置、燃料电池盖、无人机叶片(drone blades)、框架、夹具及临时胎架(jig frames)等；等等。
[0120]
＜层叠面板＞
[0121]
本发明的层叠面板为包含多个上文说明的本发明的单向性纤维增强热塑性树脂片材的层叠面板。该层叠面板作为各种制品的构成部件有用。
[0122]
层叠面板中，层叠的单向性纤维增强热塑性树脂片材的张数没有特别限定。根据目标层叠面板的厚度、物性等而适当确定其层叠张数即可。另外，层叠面板整体的厚度没有特别限定，优选为0.3mm以上10mm以下，更优选为0.5mm以上5mm以下。
[0123]
层叠面板的制造方法没有特别限定。例如，通过利用加热压制法等已知的方法将多个单向性纤维增强热塑性树脂片材接合，从而得到层叠面板。
[0124]
＜结构材料＞
[0125]
本发明的结构材料为包含上文说明的本发明的单向性纤维增强热塑性树脂片材的结构材料。该结构材料优选包含上文说明的本发明的单向性纤维增强热塑性树脂片材作为增强材料。该结构材料可包含于车辆、航空器等中而使用。
[0126]
作为本发明的结构材料的具体例，可举出门、保险杠、座位及车体等构成车辆的材料、门、座位、座位用台及航空器主体等构成航空器的材料。另外，结构材料可以为它们的构成部件。
[0127]
实施例
[0128]
以下，基于实施例及比较例进一步对本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材进行说明。本发明不受以下的实施例限定。
[0129]
悬臂梁冲击强度及纤维体积分率利用以下的方法测定。
[0130]
(1)悬臂梁(izod)冲击强度
[0131]
将18张单向性纤维增强热塑性树脂片材各自以纤维增强层与纤维增强层相接、并且树脂层与树脂层相接的方式层叠，进行加热压制，得到试验用层叠体。以试验用层叠体的表面成为纤维增强层的方式层叠。另外，层叠体的厚度为3.1mm。然后，按照astm d256(1993)，进行模具带缺口悬臂梁冲击试验(mold notched izod impact test)，测定悬臂梁冲击强度(j/m)。
[0132]
(2)纤维体积分率(vf)
[0133]
单向性纤维增强热塑性树脂片材整体的纤维体积分率利用jis k7075(1991)中规定的燃烧法测定。另外，单向性纤维增强热塑性树脂片材的纤维增强层的纤维体积分率及树脂层的纤维体积分率通过下述方法算出：利用图像分析，算出用x射线ct拍摄的单向性纤维增强热塑性树脂片材的截面中的纤维部和基体部的体积。x射线ct的拍摄条件在使用装置株式会社rigaku制nano3dx、使用靶cu、使用透镜0540、像素合并(binning)1、扫描角度数1000点、各角度下的累计时间12秒、像素分辨率0.650um/像素、测定数据16位(bits)下实施。在基于图像分析的纤维体积分率的导出中，使用volume graphics株式会社制vgstudio max，以阈值29900将纤维部与基体部的区域分离并导出。
[0134]
(实施例1)
[0135]
＜碳纤维束的清洗＞
[0136]
将碳纤维束(三菱化学株式会社制，商品名pyrofil tr50s12l，长丝数为24000根，线束强度为5000mpa，线束弹性模量为242gpa)浸渍于丙酮中，超声波作用10分钟。然后将碳纤维束提起，进而用丙酮清洗3次，于室温干燥8小时，由此得到附着的上浆剂被除去的碳纤维束。
[0137]
＜乳液的制造＞
[0138]
将作为丙烯系树脂(a)的肖氏d硬度为52、由gpc测得的重均分子量为35万的丙烯
·
丁烯共聚物100质量份、作为丙烯系树脂(b)的马来酸酐改性丙烯系树脂(重均分子量为mw20,000，酸值为45mg-koh/g，马来酸酐含有率为4质量％，熔点为140℃)10质量份、作为表面活性剂的油酸钾3质量份进行混合。将该混合物从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，pcm-30，l/d＝40)的料斗以3000g/小时的速度供给，从设置于挤出机的进出部的供给口以90g/小时的比例连续地供给20％的氢氧化钾水溶液，于210℃的加热温度连续地挤出。利用设置于挤出机口的带夹套的静态混合器，将挤出的树脂混合物冷却至110℃，进而投入至80℃的热水中，得到碳纤维前处理用的乳液。得到的乳液的固态成分浓度为45％(以质量为基准)。
[0139]
上述的马来酸酐改性丙烯系树脂是通过下述方式得到的改性树脂：将丙烯
·
丁烯共聚物96质量份、马来酸酐4质量份、及聚合引发剂(日本油脂(株)制，商品名perhexa 25b)0.4质量份混合，于160℃的加热温度进行改性2小时。
[0140]
＜碳纤维束的制造＞
[0141]
使用辊含浸法，将由上述的方法制备的碳纤维前处理用的乳液附着于形成经上述的方法清洗的碳纤维束的碳纤维上。接着，以在线方式于130℃干燥2分钟，将低沸点成分除去，得到碳纤维束。乳液的附着量为0.87质量％。
[0142]
＜单向性纤维增强热塑性树脂片材的制造＞
[0143]
将以上述方式得到的碳纤维束排列，使用图2所示的制造装置来制造单向性纤维增强热塑性树脂片材。
[0144]
具体而言，首先将聚丙烯(株式会社prime polymer制，商品名j108m，mfr(astm d 1238，230℃、载荷2.16kg)＝45g/10分钟)及马来酸酐改性聚丙烯系树脂(三井化学株式会社制，商品名admer qe800，mfr(astm d 1238，230℃、载荷2.16kg)＝9.1g/10分钟)以90/10的质量比进行掺混，在具有t模的挤出机中进行熔融混合。然后，将该树脂从t模挤出供给至正旋转的含浸辊的周面。该挤出机及t模的温度调节为260℃，含浸辊的温度也调节为260℃。以碳纤维束与树脂的质量比成为67/33的方式调节树脂的供给量。碳纤维的张力(cf张力)调节为1200cn。
[0145]
在以上的工序中，确认了成为在碳纤维束的上表面、即与含浸辊相反的一侧的碳纤维束的面形成有树脂层的状态。然后，将单向性纤维增强热塑性树脂片材在远离辊的位置进行冷却，得到由厚度为40μm的树脂层、和厚度为128μm的纤维增强层形成的单向性纤维增强热塑性树脂片材。
[0146]
该单向性纤维增强热塑性树脂片材通过含浸而制造，因此，树脂层中的热塑性树脂与纤维增强层中的热塑性树脂(基体树脂)相同，两层一体地形成。纤维增强层中的热塑性树脂的含有率为21质量％，树脂层中的热塑性树脂的含有率为100质量％，单向性纤维增强热塑性树脂片材整体的热塑性树脂的含有率为33质量％，单向性纤维增强热塑性树脂片材的悬臂梁冲击强度为1916j/m。
[0147]
(实施例2)
[0148]
除了代替聚丙烯(株式会社prime polymer制，商品名j108m)而使用聚丙烯(sabic公司制，商品名515a，mfr(astm d 1238，230℃、载荷2.16kg)＝240g/10分钟)以外，与实施例1同样地操作，得到厚度为34μm的树脂层、和厚度为142μm的单向性纤维增强热塑性树脂片材。
[0149]
该单向性纤维增强热塑性树脂片材通过含浸而制造，因此，树脂层中的热塑性树脂与纤维增强层中的热塑性树脂(基体树脂)相同，两层一体地形成。纤维增强层中的热塑性树脂的含有率为23质量％，树脂层中的热塑性树脂的含有率为98质量％，单向性纤维增强热塑性树脂片材整体的热塑性树脂的含有率为33质量％，单向性纤维增强热塑性树脂片材的悬臂梁冲击强度为1841j/m。
[0150]
(比较例1)
[0151]
除了将碳纤维的张力(cf张力)变更为600cn以外，与实施例2同样地操作，得到单向性纤维增强热塑性树脂片材。该单向性纤维增强热塑性树脂片材中，未形成树脂层。该单向性纤维增强热塑性树脂片材的悬臂梁冲击强度为1654j/m。
[0152]
将实施例1、2及比较例1中得到的单向性纤维增强热塑性树脂片材的制造条件及物性示于表1。
[0153]
[表1]
[0154]
表1
[0155][0156]
产业上的可利用性
[0157]
本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材具有提高了的耐冲击性，也容易利用热压等进行粘接，对于各种部件的表面处理、增强等有用。此外，将本发明中的单向性纤维增强热塑性树脂片材层叠而得的层叠面板作为要求耐冲击性的面板材料有用。
[0158]
附图标记说明
[0159]1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
单向性纤维增强热塑性树脂片材
[0160]
1-1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
树脂层
[0161]
1-2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
纤维增强层
[0162]2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
增强纤维束
[0163]3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
树脂
[0164]4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
材料供给装置
[0165]5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
引导辊
[0166]
6-1、6-2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
搬运辊
[0167]7ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
含浸辊
[0168]
10
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
纤维增强层
[0169]
11
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
增强纤维
[0170]
12
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
热塑性树脂
[0171]
20、20a、20b
ꢀꢀꢀ
树脂层
[0172]
22
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
热塑性树脂