发泡纸层叠体的制作方法

1.本发明的实施方式涉及一种发泡纸层叠体。


背景技术：

2.发泡容器由于具有优异的绝热性，因此被广泛用作用于容纳包含高温或低温液体的食品的容器。其中，在仅通过向容纳于容器的拉面、乌冬面以及荞麦这样的速食面注入适量的热水就能够在几分钟后食用的通常被称为“杯面”的产品中，发泡容器不可或缺。作为杯面用的发泡容器，已知有发泡苯乙烯制容器及发泡纸制容器，但近年来，从环境负荷及安全性的观点出发，发泡纸制容器受到关注。
3.发泡纸制容器使用具有纸基材和通过容器制造时等的加热而发泡并形成绝热层的热塑性树脂层的发泡纸材料来制造。通常，在发泡纸制容器(发泡纸材料)的表面形成包含装饰花纹、公司名、条形码等印刷图案的印刷层。因此，优选印刷层在发泡纸材料的热塑性树脂层因加热而发泡并形成绝热层时，不妨碍发泡，发泡追随性优异。另外，热塑性树脂层发泡后的发泡纸层叠体中的印刷层的表面(印刷面)优选是平滑的，不存在裂纹和浮泡等，具有优异的外观(以下称为“发泡外观”)。另外，印刷面优选在容器制造时需要的耐摩擦性及耐热性等各种耐性优异。进而，在食品领域，由于为了消毒而广泛使用乙醇等溶剂，因此对印刷层也要求耐乙醇性等耐溶剂性。
4.一直以来，在发泡纸制容器的印刷层的形成中使用凹版油墨或柔版油墨。例如，专利文献1和专利文献2公开了一种发泡纸制容器(发泡杯)用油墨，作为形成发泡纸制容器的印刷层的油墨而含有粘合剂树脂和颜料，并且上述粘合剂树脂含有氨基甲酸酯树脂。
5.另一方面，为了构建循环型社会，近年来，生物质树脂受到关注。例如，作为膜状的生物质树脂，聚乳酸(pla)或来自生物质原料的聚乙烯树脂等已商业化。另外，在专利文献3～5中，公开了使用生物质树脂的环保型油墨、以及使用该油墨的层叠体。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2009/119800号
9.专利文献2：日本特开2018-109131号公报
10.专利文献3：日本特开2018-058955号公报
11.专利文献4：日本特开2014-004799号公报
12.专利文献5：日本特开2014-005414号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.从如上所述构建循环型社会的观点出发，在发泡纸制容器的领域中，也优选采用使用了来自动植物的原料的生物质树脂来代替由以往的化石燃料得到的树脂。另一方面，对于发泡纸制容器中的印刷层，除了耐摩擦性及耐乙醇性等各种特性以外，还要求耐热性
及发泡追随性、以及发泡外观等特殊的性能。其中，加热加工时的印刷层的耐热性是重要的。
15.在发泡纸制容器的用途中，在容器的制造中，在形成发泡层的工序中基材随着加热加工而膨胀。因此，在印刷层的耐热性不充分的情况下，容易产生在容器的制造过程中印刷层从基材剥离并堆积于装置等故障。因此，对于发泡纸制容器中的印刷层，要求即使在被加热且基材膨胀的条件下也不会从基材剥离的耐热性。
16.如上所述，在发泡纸制容器的用途中，基材随着形成发泡层的加热加工而膨胀。另一方面，在包装等一般用途中，由于在印刷层形成后不实施加热加工，因此基材几乎不变形。由于存在这样的差异，因此仅将用于形成发泡纸制容器的印刷层的油墨成分单纯地置换为一般用途中使用的环保型油墨，是难以得到能够充分满足耐热性等所希望的各种特性的水平的。因此，期望开发使用了生物质树脂的发泡纸制容器，但如上所述，在发泡纸制容器中要求特殊的性能，因此不进行生物质树脂的采用。因此，本发明的实施方式鉴于上述状况，提供一种发泡纸层叠体，其具有包含生物质树脂的印刷层，能够得到优异的耐热性、发泡追随性、发泡外观、以及耐乙醇性，能够适合用作发泡纸制容器的构件。
17.用于解决课题的手段
18.为了解决上述课题，本发明人等对构成发泡纸层叠体的印刷层的树脂成分进行深入研究，发现通过形成包含特定生物质树脂的印刷层，在耐热性、发泡追随性、发泡外观、以及耐乙醇性这样的印刷层特性方面能够得到良好的结果，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下的实施方式，但不限定于这些实施方式而包括各种实施方式。
19.一个实施方式涉及一种发泡纸层叠体，其为具备发泡纸和印刷层的发泡纸层叠体，上述发泡纸包括原纸、设置于上述原纸的一面的热塑性树脂层(a)、以及设置于上述原纸的另一面的发泡热塑性树脂层(b)，上述印刷层设置于上述发泡热塑性树脂层(b)上，
20.上述印刷层至少包含粘合剂树脂，
21.上述粘合剂树脂包含具有来自蓖麻油多元醇的结构单元的氨基甲酸酯树脂。
22.在一个实施方式中，氨基甲酸酯树脂优选进一步具有来自作为二元酸与二醇的缩合物的聚酯多元醇的结构单元。来自蓖麻油多元醇的结构单元(a1)与来自聚酯多元醇的结构单元(a2)的质量比(a1)/(a2)优选为75/25～10/90。
23.在一个实施方式中，以氨基甲酸酯树脂的总质量为基准，来自聚醚多元醇的结构单元的含量优选为8质量％以下。
24.在一个实施方式中，蓖麻油多元醇的重均分子量优选为1,000～5,000。
25.在一个实施方式中，粘合剂树脂进一步包含氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，以粘合剂树脂的总质量为基准，氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的含量优选为5质量％以上且50质量以下。
26.在一个实施方式中，粘合剂树脂的伸长率优选为400％～3,000％。
27.本技术的公开与2020年7月17日申请的日本特愿2020-123027号所记载的主题相关联，其全部的公开内容通过引用而援引于此。
28.发明效果
29.根据本发明，能够提供一种发泡纸层叠体，其具有包含生物质树脂的印刷层，可获得优异的耐热性、发泡追随性、发泡外观及耐乙醇性，能够适宜地用作发泡纸制容器的构
件。
附图说明
30.[图1]图1是表示具备作为一个实施方式的发泡纸层叠体而成的发泡纸制容器的结构例的立体图。
[0031]
[图2]图2是将图1所示的发泡纸制容器的一部分(参照符号i部分)放大示出的示意性截面图。
具体实施方式
[0032]
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下所记载的实施方式，包括各种实施方式。
[0033]
《1》发泡纸层叠体
[0034]
一个实施方式涉及一种发泡纸层叠体。发泡纸层叠体具有发泡纸和印刷层，上述发泡纸依次具有热塑性树脂层(a)、纸基材和发泡热塑性树脂层(b)，上述印刷层形成于上述发泡纸的上述发泡热塑性树脂层(b)的表面。优选上述印刷层至少含有生物质树脂作为粘合剂树脂，生物质树脂至少含有来自生物质的氨基甲酸酯树脂。在一个实施方式中，粘合剂树脂包含具有来自蓖麻油多元醇的结构单元的氨基甲酸酯树脂。上述氨基甲酸酯树脂是至少使用蓖麻油多元醇作为成为原料的多元醇成分而得到的来自生物质的氨基甲酸酯树脂。关于来自这样的生物质的氨基甲酸酯树脂的详细情况在后面叙述。
[0035]
在一个实施方式中，上述发泡热塑性树脂层(b)优选每单位表面积的发泡单元数为1000个/1cm2以上，且在25℃的乙醇中浸渍30分钟后的印刷层的残存率为50质量％以上。
[0036]
关于上述发泡热塑性树脂层(b)(以下，也称为发泡层(b))的每单位表面积的发泡单元数，数量越多，意味着存在于发泡层(b)的气泡越小，数量越少，意味着存在于发泡层(b)的气泡越大。若存在于发泡层(b)的气泡变大，则容易引起印刷面的裂纹、以及浮泡这样的外观不良。
[0037]
在一个实施方式中，发泡层(b)的每单位表面积的发泡单元数优选为1000个/1cm2以上，更优选为1250个/1cm2以上。在发泡单元数为上述范围的情况下，在形成于发泡层(b)上的印刷层中，能够容易地得到没有裂纹和浮泡的优异的发泡外观。另一方面，发泡单元数的上限没有特别限定。在一个实施方式中，从制造条件等观点出发，上述发泡单元数可以为1600个/1cm2以下。
[0038]
在此，“每单位面积的发泡单元数”是指：在发泡层(b)的表面，对存在于在纵横(x-y)方向上以一定长度划分的范围内的独立单元(气泡)数进行计数，作为每1cm2的独立单元数而计算出的值。独立单元数通过用溶剂除去发泡纸层叠体的印刷层，使发泡层(b)的表面露出后，使用光学显微镜观察发泡层(b)的表面来确定。
[0039]
从绝热性的观点出发，发泡层(b)的厚度优选为500μm以上，更优选为630μm以上。若发泡层(b)的厚度为500μm以上，则即使在将发泡纸层叠体成型为杯状的容器，在该容器内注入100℃左右的热水的情况下，也容易直接用手持续地保持容器。另一方面，从节省资源的观点出发，树脂的使用量优选尽可能少。另外，从绝热性的观点出发，作为绝热层，不需要成为过剩品质的程度的厚度。因此，发泡层(b)的厚度优选为950μm以下，更优选为900μm
以下，极其优选为800μm。
[0040]
从上述观点出发，在一个实施方式中，上述发泡层(b)的厚度优选为500～950μm，更优选为500～900μm，进一步优选为500～800μm。发泡层(b)的厚度通过用光学显微镜照片观察发泡纸层叠体的截面，测定从纸基材的上表面到印刷层的下表面的高度来确定。
[0041]
在上述实施方式的发泡纸层叠体中，发泡纸的发泡层(b)是指通过加热使热塑性树脂层发泡后的状态。即，发泡层(b)通过对成为前体的未发泡的热塑性树脂层(发泡热塑性树脂层形成层(b0))进行加热、使其发泡而形成。在一个实施方式中，为了构成上述发泡纸层叠体，可以使用依次具有热塑性树脂层(a)、纸基材和具有比上述热塑性树脂层(a)低的熔点且通过加热处理而发泡的发泡热塑性树脂层形成层(b0)的发泡纸材料(加热前发泡纸)。发泡纸材料可以由本技术领域公知的材料构成。以下，对发泡纸层叠体的构成材料进行具体说明。
[0042]
(纸基材)
[0043]
构成发泡纸层叠体的纸基材没有特别限定。例如，可以使用牛皮纸或优质纸。从作为容器使用时实现充分的韧性的观点出发，纸基材的单位面积重量优选为150～450g/m2，更优选为250～400g/m2。另外，从得到聚乙烯等热塑性树脂的适宜发泡性的观点出发，纸基材所含的水分量优选为4～10质量％，更优选为5～8质量％。
[0044]
(热塑性树脂层、发泡层形成层)
[0045]
在一个实施方式中，热塑性树脂层(a)和发泡热塑性树脂层形成层(b0)(以下，也称为发泡层形成层(b0))分别可以是以往由作为容器材料公知的树脂材料构成的膜。例如，可以使用由选自由聚乙烯和聚丙烯等拉伸和未拉伸聚烯烃、聚酯、尼龙、赛璐玢和维尼纶组成的组中的至少1种热塑性树脂构成的膜(热塑性树脂膜)。在一个实施方式中，由于层压适应性和发泡性优异，因此可以适宜地使用聚乙烯膜。此外，从降低环境负荷的观点出发，热塑性树脂层(a)和发泡层形成层(b0)中的至少一者优选为由来自生物质的聚乙烯树脂构成的膜。
[0046]
发泡纸材料可以通过将熔点互不相同的热塑性树脂膜分别层压在纸基材上而构成。在此，选择材料，使得与作为热塑性树脂层(a)而设置于纸基材的一面的热塑性树脂膜相比，作为发泡层形成层(b0)而设置于纸基材的另一面的热塑性树脂膜的熔点(mp)低。在发泡纸材料中，在加热处理时纸基材中的水分蒸发，该蒸发的水分被挤出至成为软化状态的发泡层形成层(b0)(低mp树脂膜)侧。并且，伴随着这样的挤出，上述低mp树脂膜朝向外侧膨胀(发泡)，形成发泡层(b)。这样形成的发泡层(b)在容器中作为绝热层发挥功能。另一方面，对于热塑性树脂层(a)(高mp树脂膜)，选择在低mp树脂膜通过加热处理而发泡时不熔融或软化的材料。
[0047]
从使用发泡纸层叠体来制造发泡纸制容器的观点出发，发泡纸材料例如可以具有如下结构：在纸基材的一面(容器的内侧)层压具有约125℃～140℃的熔点的高mp聚乙烯膜(热塑性树脂层(a))并在上述纸基材的另一面(容器的外侧)层压具有约105℃～120℃的熔点的低mp聚乙烯膜(发泡层形成层(b0))。通过制造发泡纸制容器时等的加热，低mp聚乙烯膜发泡而形成发泡层。另一方面，高mp聚乙烯膜优选作为被覆层发挥功能。即，在低mp聚乙烯膜的发泡中，被覆层能够抑制纸基材中的水分向外部蒸腾，能够有助于使纸基材中的水分高效地发泡。
[0048]
在一个实施方式中，发泡层形成层(b0)的材料优选包含聚乙烯树脂中的低密度聚乙烯树脂(密度910～925kg/m3、熔点105～120℃)。低密度聚乙烯树脂的密度更优选为910～922kg/m3，进一步优选为910～918kg/m3。作为发泡层形成层(b0)的材料，在使用中密度聚乙烯树脂(密度925～940kg/m3、熔点115～130℃)和高密度聚乙烯树脂(密度940～970kg/m3、熔点125～140℃)的情况下，存在熔点高、难以得到充分的发泡性的倾向。另外，从得到均匀地发泡的层的观点出发，聚乙烯树脂的熔体流动速率(以下称为“mfr”)优选为8～28g/10分钟，更优选为10～20g/10分钟。
[0049]
在一个实施方式中，优选组合来自生物质的聚乙烯膜。例如，作为热塑性树脂层(a)，可以使用braskem株式会社制的“she150(密度948kg/m3、mfr1g/10分钟)”，作为发泡层形成层(b0)的材料，可以使用braskem株式会社制的“sbc818(密度918kg/m3、mfr 8.1g/10分钟)”。
[0050]
虽然没有特别限定，但在一个实施方式中，发泡层形成层(b0)的膜厚优选为40μm以上，更优选为60μm以上。通过将膜厚调整为40μm以上，能够在加热处理后得到充分的绝热性。
[0051]
另一方面，从节省资源的观点出发，树脂的使用量优选尽可能少。另外，从绝热性的观点出发，也不需要成为过剩品质的程度的厚度。因此，发泡层形成层(b0)的膜厚优选为150μm以下，更优选为100μm以下，极其优选为80μm以下。
[0052]
(印刷层)
[0053]
在上述实施方式的发泡纸层叠体中，印刷层为在发泡纸材料的发泡层形成层(b0)的表面涂布油墨组合物而得到的涂膜。构成印刷层(即油墨组合物)的涂膜的主成分为粘合剂树脂，其特征在于，粘合剂树脂至少包含具有来自蓖麻油多元醇的结构单元的氨基甲酸酯树脂。通过使用这样的来自生物质的氨基甲酸酯树脂，能够实现加热加工时的耐热性和发泡追随性、以及发泡外观和耐乙醇这样的特性优异、可适合作为发泡纸制容器的构件使用的发泡纸层叠体。
[0054]
在一个实施方式中，从印刷层带来的发泡抑制力和耐摩擦性的观点出发，印刷层(干燥后的涂膜)的厚度优选为0.5～5.0μm。印刷层的厚度更优选为0.5～4.0μm，进一步优选为0.5～3.5μm。
[0055]
在上述实施方式中，由于使用来自生物质的氨基甲酸酯树脂作为构成印刷层的粘合剂树脂，因此与以往的使用来自石油的树脂的情况相比，能够降低环境负荷。从这样的观点出发，以粘合剂树脂的总质量为基准的生物质度优选为10质量％以上。在其他实施方式中，印刷层可以含有着色剂和粘合剂树脂。这种情况下，着色剂和粘合剂树脂的合计设为100质量份的生物质度优选为10质量％以上。从构建循环型社会的观点来看，生物质度越高越优选。具体而言，生物质度更优选为15质量％以上。
[0056]
在本说明书中，“生物质度”是指作为原料使用的全部成分中的来自生物质的原料的比例。例如，是指在粘合剂树脂的合成后得到的化合物中的来自生物质的成分的比例。即，在来自生物质的成分中，如果原料如植物油等那样全部由生物质来源构成，则生物质度为100％。另一方面，在来自生物质的原料与不来自生物质(例如来自石油)的原料以一定比率反应而得到的化合物的情况下，化合物中的来自生物质的原料的比例成为生物质度。在该情况下，生物质度可以换算为反应前的原料质量进行计算，是由以下的式(1)表示的值。
[0057]
式(1)：生物质度＝100
×
化合物中的来自生物质的成分的总质量/化合物的总质量
[0058]
更具体而言，例如，在来自生物质的多元醇(生物质度a％)与来自石油的二异氰酸酯的反应物即氨基甲酸酯树脂的情况下，生物质度由下式表示。
[0059]
生物质度＝100
×
(来自生物质的多元醇的质量
×
a％)/氨基甲酸酯树脂的质量
[0060]
上述式中，“氨基甲酸酯树脂的质量”是来自生物质的多元醇与来自石油的二异氰酸酯之和，“来自生物质的多元醇”是指氨基甲酸酯树脂中使用的全部来自生物质的多元醇的合计。
[0061]
在上述实施方式的发泡纸层叠体中，作为多元醇成分，至少使用蓖麻油多元醇，因此容易提高生物质度。需要说明的是，生物质度也可以通过使用加速器质量分析等测定化合物中的放射性碳(
14
c)的浓度来确定。由于来自石油的化合物中不存在放射性碳，因此来自生物质的化合物也可以根据生物质度而与来自石油的化合物区别开。
[0062]
《2》油墨组合物
[0063]
一个实施方式涉及能够适合用于形成上述实施方式的发泡纸层叠体的印刷层的油墨组合物。油墨组合物包含粘合剂树脂和溶剂，该粘合剂树脂含有具有来自蓖麻油多元醇的结构单元的氨基甲酸酯树脂的粘合剂树脂、和溶剂。在其他实施方式中，油墨组合物可以进一步含有颜料等着色剂。油墨组合物除了上述成分以外，还可以根据需要进一步含有各种添加剂。以下，对油墨组合物的构成进行说明。
[0064]
(粘合剂树脂)
[0065]
在形成发泡层(b)的加热加工时，印刷层优选不阻碍发泡层形成层(b0)的发泡，且发泡追随性优异。另一方面，为了抑制印刷面的裂纹以及浮泡这样的发泡外观不良，优选能够通过印刷层来适当地控制发泡层形成层(b0)的发泡。对此，粘合剂树脂成为印刷层(涂膜)的主成分，因此通过选择适当的粘合剂树脂的形态，能够良好地调整印刷层的发泡追随性和发泡抑制力。
[0066]
从发泡追随性的观点出发，粘合剂树脂优选具有50～4,000％的伸长率，更优选具有400～3,000％的伸长率。另一方面，在即使粘合剂树脂的伸长率为50～4,000％，应力也过小时，印刷层追随发泡，但不能适当地控制发泡，产生裂纹和浮泡，发泡外观容易降低。因此，从兼顾发泡追随性和印刷面的发泡外观的观点出发，粘合剂树脂优选伸长率为50～4,000％，且应力为0.1mpa以上。
[0067]
需要说明的是，本说明书中记载的用语“伸长率”是指对于具有厚度0.3mm、宽度15mm的尺寸的样品，使用intesco公司制的小型拉伸试验机，在拉伸速度100mm/分钟、室温25℃下测定而得到的值。
[0068]
在一个实施方式中，粘合剂树脂的伸长率为50～4,000％时的应力优选为0.1mpa以上，更优选为1mpa以上，进一步优选为5mpa以上。另一方面，伸长率为50～4,000％时的应力优选为50mpa以下，更优选为40mpa以下，进一步优选为30mpa以下。含有氨基甲酸酯树脂的粘合剂树脂的伸长率为50～4,000％时的应力为0.1mpa～50mpa即可。
[0069]
在粘合剂树脂具有上述范围的伸长率和应力的情况下，除了发泡追随性以外，发泡外观也容易得到良好的结果。另外，具有上述范围的伸长率和应力的粘合剂树脂容易得到所期望的印刷层的残存率，因此从提高耐乙醇性的观点出发也优选。
[0070]
(氨基甲酸酯树脂)
[0071]
如上所述，从发泡时的印刷层的发泡追随性等观点出发，粘合剂树脂优选至少含有氨基甲酸酯树脂。作为具体的实施方式，可以举出使多元醇与二异氰酸酯反应而成的氨基甲酸酯树脂。另外，可以举出使聚异氰酸酯与多元醇反应而得到的氨基甲酸酯预聚物通过胺化合物进行扩链而得到的氨基甲酸酯脲树脂。即，氨基甲酸酯树脂是具有氨基甲酸酯键的树脂，但即使进一步具有脲键等也包含在其概念中。
[0072]
在使用氨基甲酸酯树脂的情况下，能够容易地构成可形成印刷层的油墨组合物，该印刷层的耐光性、耐热性、耐摩擦性及耐粘连性等各种耐性优异，进而在印刷时对成为基材的低mp树脂膜(发泡层形成层(b0))的粘接性优异。另外，通过使用氨基甲酸酯树脂，即使在将油墨组合物在施加热或光的环境下长期保存的情况下，也能够在印刷层的耐摩擦性、耐粘连性、以及对作为基材的低mp树脂膜的粘接性等各种特性中得到良好的结果。
[0073]
氨基甲酸酯树脂的重均分子量优选为10,000～100,000的范围。进一步优选为30,000～80,000。重均分子量在上述范围内时，能够容易地提高印刷层的抗粘连性、在有机溶剂中的溶解性、以及颜料分散性。
[0074]
氨基甲酸酯树脂优选具有胺值。作为该胺值，优选为0.5～40mgkoh/g，更优选为1～30mgkoh/g，进一步优选为3～20mgkoh/g。胺值在上述范围内的情况下，容易提高密合性。
[0075]
在一个实施方式中，氨基甲酸酯树脂优选具有-100℃～0℃的玻璃化转变温度(tg)。氨基甲酸酯树脂的tg更优选为-10℃以下，进一步优选为-25℃以下。在粘合剂树脂的tg为上述范围内的情况下，能够在发泡纸材料的加热处理时得到优异的发泡追随性，并且能够抑制绝热性降低。另外，能够抑制印刷面的裂纹以及浮泡这样的发泡外观不良。tg为-100℃以上即可，优选为-90℃以上，更优选为-80℃以上，进一步优选为-60℃以上。tg为上述范围内的粘合剂树脂容易得到所期望的印刷层的残存率，因此从耐乙醇性的观点出发也优选。
[0076]
(具有来自蓖麻油多元醇的结构单元(a1)的氨基甲酸酯树脂)
[0077]
在本发明的实施方式中，作为氨基甲酸酯树脂，其特征在于使用来自生物质的氨基甲酸酯树脂，至少含有具有来自蓖麻油多元醇的结构单元(a1)的氨基甲酸酯树脂。作为具体的实施方式，可以举出使含有蓖麻油多元醇的多元醇与二异氰酸酯反应而成的氨基甲酸酯树脂。进而，作为优选的实施方式，可以举出将聚异氰酸酯与含有蓖麻油多元醇的多元醇反应而得到的氨基甲酸酯预聚物通过胺化合物进行扩链而得到的氨基甲酸酯脲树脂。
[0078]
作为二异氰酸酯，可以使用芳香族、脂肪族或脂环族的公知的二异氰酸酯类。例如为1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异丙烯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而得的二聚体二异氰酸酯等。在一个实施方式中，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
[0079]
作为多元醇，必须使用蓖麻油多元醇，除此以外，可以使用聚酯多元醇、聚醚多元
醇、低分子多元醇、聚碳酸酯多元醇等。但是，任一多元醇均不包括属于蓖麻油多元醇的情况。以下，对多元醇成分更具体地进行说明。
[0080]
(蓖麻油多元醇)
[0081]
作为蓖麻油多元醇，只要具有来自作为蓖麻油的构成成分的蓖麻油酸(以下称为蓖麻油脂肪酸)的结构单元即可。另外，优选来自蓖麻油酸的结构单元为蓖麻油多元醇总量中的主成分(蓖麻油多元醇总量中的50质量％以上)的形态。羟基的平均官能团数只要为1～3就没有特别限定，例如可以举出蓖麻油和脱水蓖麻油。此外，还可以举出通过以二醇等多元醇作为引发剂将蓖麻油脂肪酸进行缩合而得到的蓖麻油脂肪酸缩合物、以及它们的氢化物等。这些蓖麻油多元醇可以单独使用或将2种以上混合使用。
[0082]
相对于氨基甲酸酯树脂的树脂固体成分，氨基甲酸酯树脂优选含有10～80质量％的来自蓖麻油多元醇的结构单元，更优选含有15～60质量％，进一步优选含有15～40质量％。在来自蓖麻油多元醇的结构单元的含量在上述范围内的情况下，容易维持或提高着色剂的分散稳定性、印刷层的耐热性及耐粘连性。
[0083]
作为蓖麻油多元醇的分子量，优选重均分子量为500～6,000，更优选为1,000～5,000，进一步优选为1,500～4,000，特别优选为1,500～3,500的范围。在上述重均分子量为上述范围内的情况下，在构成发泡纸层叠体时，能够得到优异的被膜强度，并且容易得到与发泡层形成层(b0)的优异密合性。
[0084]
(聚酯多元醇)
[0085]
氨基甲酸酯树脂优选除了来自蓖麻油多元醇的结构单元以外，还包含来自聚酯多元醇的结构单元。在本发明人等的研究中，可知在将并用蓖麻油多元醇与聚酯多元醇而得到的氨基甲酸酯树脂用作印刷层的粘合剂树脂的情况下，与单独使用仅使用蓖麻油多元醇而得到的氨基甲酸酯树脂的情况相比，存在可得到优异的发泡外观和耐热性的倾向。
[0086]
作为上述聚酯多元醇，并不限定于以下的例子，例如可列举出：通过己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、戊二酸、1,4-环己基二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3,3,5-三甲基戊二醇、2,4-二乙基-15-戊二醇、1,12-十八烷二醇、1,2-烷二醇、1,3-烷二醇、1-单甘油酯、2-单甘油酯、1-单甘油醚、2-单甘油醚等二醇的酯化反应而得到的缩合物；将本发明的二醇作为引发剂而得到的己内酯聚合物、戊内酯聚合物、甲基戊内酯聚合物、乳酸聚合物等聚酯二醇等。这些聚酯多元醇可以单独使用或将2种以上混合使用。
[0087]
作为聚酯多元醇的使用量，从层叠体的耐热性、被膜强度、耐粘连性的观点出发，相对于氨基甲酸酯树脂的树脂固体成分，优选含有15～80质量％的来自聚酯多元醇的结构单元，更优选为25～75质量％。
[0088]
在一个实施方式中，氨基甲酸酯树脂优选除了来自蓖麻油多元醇的结构单元以外，还具有来自聚酯多元醇的结构单元。该聚酯多元醇为上述二元酸与上述二醇的缩合物，来自蓖麻油多元醇的结构单元(a1)与来自聚酯多元醇的结构单元(a2)的质量比(a1)/(a2)优选为75/25～10/90，更优选为60/40～25/75，进一步优选为50/50～25/75。通过这样调整质量比，能够容易地提高发泡追随性、耐热性和耐乙醇性。
[0089]
在一个实施方式中，粘合剂树脂包含仅使用蓖麻油多元醇作为多元醇成分而得到的氨基甲酸酯树脂。在其他实施方式中，粘合剂树脂包含并用蓖麻油多元醇与聚酯多元醇作为多元醇成分而得到的氨基甲酸酯树脂。在另外的其他实施方式中，粘合剂成分也可以包含上述实施方式的氨基甲酸酯树脂和仅使用聚酯多元醇作为多元醇成分而得到的氨基甲酸酯树脂。但是，在使用聚酯多元醇作为多元醇成分的情况下，从油墨稳定性等观点出发，更优选设为来自蓖麻油多元醇的结构单元和来自聚酯多元醇的结构单元在一高分子链中并存的形态。
[0090]
(聚醚多元醇)
[0091]
在一个实施方式中，氨基甲酸酯树脂可以具有来自聚醚多元醇的结构单元。作为聚醚多元醇，没有特别限定，可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、它们的共聚聚醚二醇等。这些聚醚多元醇可以单独使用或将2种以上混合使用。
[0092]
通过向氨基甲酸酯树脂中导入来自聚醚多元醇的结构单元，能够调整颜料分散性、树脂粘度、以及在有机溶剂中的溶解性等印刷油墨用的树脂所要求的各物性。另一方面，在本发明人等的研究中发现，如果来自聚醚多元醇的结构单元过多，则作为发泡纸层叠体的印刷层所必须的特性的耐热性会降低。从这样的观点出发，在一个实施方式中，以氨基甲酸酯树脂的总质量为基准，来自聚醚多元醇的结构单元的含量优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，也可以为0质量％。从提高印刷层的耐热性的观点出发，氨基甲酸酯树脂极其优选不含来自聚醚多元醇的结构单元。
[0093]
(低分子多元醇)
[0094]
在一个实施方式中，氨基甲酸酯树脂可以具有来自低分子多元醇的结构单元。通过导入来自低分子多元醇的结构单元，能够调整颜料分散性、树脂粘度、以及在有机溶剂中的溶解性、耐粘连性等印刷油墨用的树脂所要求的各物性。
[0095]
作为低分子多元醇，不限于以下的例子，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、氢化双酚a、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等。这些低分子多元醇以调节本发明的油墨组合物的分子量、硬链段和软链段的分布为目的而使用。这些低分子多元醇可以单独使用或将2种以上混合使用。
[0096]
(胺化合物)
[0097]
上述胺化合物作为氨基甲酸酯预聚物的扩链剂发挥功能，对氨基甲酸酯树脂赋予脲键。作为该胺化合物，例如可列举出多胺类、氨基醇类等。需要说明的是，扩链剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
[0098]
作为多胺类，例如可列举出乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4
’‑
二胺、将二聚酸的羧基转化为氨基而得的二聚体二胺等、以及n-(2-羟基乙基)乙二胺、n-(2-羟基乙基)丙二胺、n-(2-羟基丙基)乙二胺、n-(2-羟基丙基)丙二胺、n,n
’‑
双(2-羟基乙基)乙二胺、n,n
’‑
双(2-羟基乙基)丙二胺、n,n
’‑
双(2-羟基丙基)乙二胺、n,n
’‑
双(2-羟基丙基)丙二胺等分子内具有羟基的胺类、甲基亚氨基双丙胺、月桂基亚氨基双丙胺等分子内具有叔氨基的胺类。
[0099]
作为氨基醇类，可列举n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二丁基乙醇胺、n-(β-氨基乙基)乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-乙基二乙醇
胺、n-正丁基乙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、n-(β-氨基乙基)异丙醇胺、n,n-二乙基异丙醇胺等。
[0100]
(反应溶剂)
[0101]
在氨基甲酸酯树脂的制造中，可以使用作为后述的介质的醇和/或不具有羟基的有机溶剂。
[0102]
作为醇，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等碳原子数1～7的脂肪族醇类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚等二醇单醚类等。
[0103]
在制造含有异氰酸酯基的预聚物溶液时，从与异氰酸酯基的反应性的观点考虑，优选反应性低的叔醇，例如可以举出叔丁醇等。
[0104]
作为不具有羟基的有机溶剂，例如可列举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。这些反应溶剂可以混合使用2种以上。
[0105]
(氨基甲酸酯树脂的制造)
[0106]
作为制造氨基甲酸酯树脂的方法，没有特别限制，可以通过一般的扩链反应来制造。
[0107]
例如有如下的方法：在无溶剂下或不具有羟基的有机溶剂下，使蓖麻油多元醇、蓖麻油多元醇以外的多元醇、及二异氰酸酯反应而制造含有异氰酸酯基的预聚物。在此，上述反应中，以相对于蓖麻油多元醇及蓖麻油多元醇以外的多元醇的羟基，二异氰酸酯的异氰酸酯基过量的当量比实施。使如上所述得到的含有异氰酸酯基的预聚物溶解于不具有羟基的有机溶剂和/或与异氰酸酯基的反应性低的叔醇中，得到预聚物溶液。接着，在使扩链剂溶解于溶剂而成的溶液中，添加之前制备的含有异氰酸酯基的预聚物溶液进行扩链反应。
[0108]
为了溶解扩链剂而使用的溶剂可以与预聚物的制造时使用的有机溶剂相同。在使用醇作为溶剂的情况下，从与含异氰酸酯基的预聚物的反应性的观点出发，扩链剂优选使用二胺类、氨基醇类。
[0109]
在氨基甲酸酯树脂的制造中，蓖麻油多元醇、蓖麻油多元醇以外的多元醇与二异氰酸酯的比例优选调整为二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数与蓖麻油多元醇及蓖麻油多元醇以外的多元醇的羟基的摩尔数之比即nco/oh比为1.1～3.0的范围。nco/oh比在上述范围内时，容易维持或提高抗粘连性及基材密合性。
[0110]
需要说明的是，在上述实施方式中，其特征在于，作为印刷层的构成成分包含氨基甲酸酯树脂，但并不排除氨基甲酸酯树脂以外的粘合剂树脂的并用。具体而言，可适宜列举出丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、硝基纤维素等。
[0111]
其中，适宜并用氨基甲酸酯树脂与氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和/或硝基纤维素。这样，在粘合剂树脂进一步包含氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的情况下，以粘合剂树脂的总质量为基准，优选含有50质量％以上的氨基甲酸酯树脂。上述含量更优选为70质量％以上，进一步优选为85质量％以上。另外，含有氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯树脂与氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的质量比优选为40：60～95：5，更优选为55：45～90：10，极其优选为70：30～90：10。通过将两者的质量比调整在上述范围内，能够容易地提高发泡纸追随性和耐热性。
[0112]
(着色剂)
[0113]
在一个实施方式中，油墨组合物还可以进一步含有着色剂。作为着色剂，例如可以是在有机系颜料、无机系颜料、染料等通常的油墨组合物中使用的着色剂。可以适宜使用颜色指数中记载的c.i.颜料。
[0114]
作为有机颜料，可以适宜列举例如：偶氮系、酞菁系、蒽醌系、苝系、紫环酮系、喹吖啶酮系、硫靛系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、喹酞酮系、偶氮甲碱偶氮系、吡咯并吡咯二酮系、异吲哚啉系等。
[0115]
作为无机颜料，例如可举出炭黑、铝粉、青铜粉、钼红、铬黄、镉黄、镉红、群青、普鲁士蓝、铁丹、黄色氧化铁、铁黑、氧化钛、氧化锌等。
[0116]
作为染料，例如可以举出酒石黄色淀、罗丹明6g色淀、维多利亚纯蓝色淀、碱性蓝g调色剂、亮绿色淀等，除此以外，也可以使用煤焦油等。其中，从耐水性等方面考虑，优选使用有机颜料或无机颜料。
[0117]
着色剂没有特别限定，只要是足以确保油墨组合物的浓度和着色力的量即可。例如，着色剂的含量相对于油墨组合物的总质量一般为0.5～50质量％的比例。另外，着色剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0118]
在一个实施方式中，在制备白色的油墨组合物的情况下，白色颜料的配合量以油墨组合物的总质量为基准，优选设为20～50质量％的范围。从隐蔽性、颜料浓度及耐光性的观点出发，优选使用二氧化钛作为白色颜料。另一方面，在制备有色的油墨组合物的情况下，可以适当选择使用有色的有机颜料、以及铁丹、普鲁士蓝、群青、炭黑、石墨等有色的无机颜料。从显色性和耐光性的观点出发，优选有机颜料。有色颜料的配合量以油墨组合物的总质量为基准，优选为5～30质量％的范围。
[0119]
(作为油墨介质的有机溶剂)
[0120]
在一个实施方式中，油墨组合物含有有机溶剂作为液态介质。虽然并不限定于以下，作为所使用的有机溶剂，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇系有机溶剂；乙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚系溶剂等公知的有机溶剂，也可以混合使用。其中，更优选不含甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂的有机溶剂(非甲苯系有机溶剂)。进而，从氨基甲酸酯树脂与氯乙烯共聚树脂的相容性考虑，优选包含酯系有机溶剂和醇系有机溶剂的有机溶剂，它们的质量比(酯系有机溶剂)/(醇系有机溶剂)优选为90/10～40/60。需要说明的是，凹版油墨也可以含有水作为液态介质，但其含量在液态介质100质量％中优选为0.1～5质量％。
[0121]
(添加剂)
[0122]
油墨层和油墨组合物根据需要可以使用添加剂，例如颜料衍生物、分散剂、湿润剂、粘接辅助剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、粘度调节剂、螯合物交联剂、捕集剂、防粘连剂、蜡成分、异氰酸酯系固化剂、硅烷偶联剂等。
[0123]
《油墨组合物的制造方法》
[0124]
油墨组合物可以通过公知的方法制造，例如可以使用国际公开第2009/119800号小册子中记载的方法等。更具体而言，将氨基甲酸酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、以及上述质量比(酯系有机溶剂)/(醇系有机溶剂)为90/10～40/60的有机溶剂在砂磨机等珠磨
机中分散处理5～60分钟左右，对得到的分散体进一步加入氨基甲酸酯树脂、上述有机溶剂、进而加入流平剂和其他添加剂，搅拌均匀，由此能够得到油墨组合物。
[0125]
《3》发泡纸层叠体的制造方法
[0126]
一个实施方式涉及一种发泡纸层叠体的制造方法。即，一个实施方式涉及一种用于制造具有发泡纸和印刷层的发泡纸层叠体的方法，该发泡纸依次具有热塑性树脂层(a)、纸基材和发泡层(b)，该印刷层形成在上述发泡纸的发泡层(b)的表面。更优选涉及一种用于制造如下发泡纸层叠体的方法，在上述发泡纸层叠体的构成中，上述发泡层(b)的每单位表面积的发泡单元数为1000个/1cm2以上，在25℃的乙醇中浸渍30分钟后的印刷层的残存率为50质量％以上。
[0127]
发泡纸层叠体的制造方法包括以下的工序(i)～(iv)、即
[0128]
(i)准备发泡纸材料，该发泡纸材料依次具有热塑性树脂层(a)、纸基材、以及具有比上述热塑性树脂层(a)低的熔点且通过加热而发泡的发泡层形成层(b0)；
[0129]
(ii)准备包含含有氨基甲酸酯树脂的粘合剂树脂和介质的油墨组合物；
[0130]
(iii)在上述发泡纸材料的上述发泡层形成层(b0)的表面涂布上述油墨组合物而形成印刷层；
[0131]
(iv)通过加热具有上述印刷层的上述发泡纸材料，使上述发泡纸材料的上述发泡层形成层(b0)发泡，形成发泡层(b)。
[0132]
在上述制造方法中，涉及(i)发泡纸材料的准备、(ii)油墨组合物的准备、(iii)印刷层的形成、(iv)通过加热而形成发泡层(b)的各工序可以分别按照本技术领域中公知的方法实施。以下，对各工序进行说明。
[0133]
(工序(i)：发泡纸材料的准备)
[0134]
(i)发泡纸材料的准备例如可以按照挤出层压法实施。构成发泡纸材料的纸基材、热塑性树脂层(a)和发泡层形成层(b0)的构成材料如上所说明。作为挤出层压法，可以适当选择单层层压法、串联层压法、夹层层压法、及共挤出层压法等公知的方法。在一个实施方式中，作为热塑性树脂层(a)和发泡层形成层(b0)的构成材料，可以分别适宜使用熔点不同的聚乙烯树脂。
[0135]
发泡层形成层(b0)使用具有比构成热塑性树脂层(a)的聚乙烯树脂的熔点(mp)低的mp的聚乙烯树脂(低mp聚乙烯树脂)而构成。发泡纸材料可以如下制造：通过t模挤出机，将低mp聚乙烯树脂以膜状挤出至纸基材的单面，另外，将高mp聚乙烯树脂以膜状挤出至纸基材的另一面。
[0136]
层压时的聚乙烯树脂的温度(t模正下方的温度)优选为300～350℃，更优选为320℃～340℃。如果为该温度范围，则能够在各聚乙烯树脂层(a、b0)与纸基材之间实现充分的层压强度。层压后经过的冷却辊的表面温度优选控制在10～50℃范围内。
[0137]
在一个实施方式中，层压速度优选为50～130m/分钟，更优选为60～110m/分钟。如果层压速度过慢，则生产率低，另一方面，如果层压速度过快，则存在因颈缩而成品率降低的倾向。所谓颈缩，是指在利用t模挤出机将聚乙烯树脂挤出并膜化时，挤出的聚乙烯树脂膜的宽度小于t模的有效宽度的现象。此时，膜的两端部比中央部厚。在两端部的厚度偏离规格的情况下，一般切断、除去两端部，但在颈缩严重的情况下，偏离规格的面积增加，因此成品率降低。
[0138]
在一个实施方式中，气隙优选为300mm以下，更优选为200mm以下。若使气隙变得过大，则聚乙烯树脂发生颈缩，存在成品率降低的倾向。气隙是指从t模的挤出口到夹辊的距离。在聚乙烯树脂通过气隙的期间，优选使用臭氧气体和/或氧气进行聚乙烯树脂的表面处理。通过使用臭氧气体和/或氧气进行表面处理，能够促进氧化被膜的形成，提高与基材层的粘接力。臭氧气体和/或氧气的处理量没有特别限定，从促进聚乙烯树脂的氧化的观点出发，优选为0.5mg/m2以上。
[0139]
(工序(ii)：油墨组合物的制备)
[0140]
关于油墨组合物的具体构成、制造等，如先前在油墨组合物的实施方式中所说明的那样。
[0141]
在一个实施方式中，作为油墨组合物，优选制备含有包含氨基甲酸酯树脂的粘合剂树脂和介质的油墨组合物。在此，粘合剂树脂的特征在于，其为至少使用蓖麻油多元醇作为多元醇成分而制造的氨基甲酸酯树脂。这样的来自生物质的氨基甲酸酯树脂优选伸长率50～4,000％时的应力为0.1mpa～50mpa。
[0142]
(工序(iii)：印刷层的形成)
[0143]
对于上述(iii)印刷层的形成，没有特别限定，可以应用公知的技术。例如，作为基底层，在发泡层形成层(b0)(低mp树脂膜)的整面印刷白色的油墨组合物的情况下，也可以使用棒涂机、辊涂机、反向辊涂机等涂布机。此外，能够应用各种印刷方法。
[0144]
在各种印刷方法中，优选应用基于凹版印刷或柔版印刷的印刷方法。在通过这些印刷方法形成印刷层时，可以适当地使用之前说明的实施方式的油墨组合物。
[0145]
在一个实施方式中，印刷层优选包含多个层。印刷层可以具有被覆发泡层形成层(b0)的整个表面的基底层和设置于基底层表面的至少一部分的印刷图案。例如，基底层由白色油墨组合物构成，印刷图案由彩色油墨组合物形成。
[0146]
在一个实施方式中，从印刷层的发泡抑制力和耐摩擦性的观点出发，印刷层的厚度优选按照干燥涂膜的膜厚为0.5～5μm的方式进行调整。印刷层(干燥涂膜)的膜厚更优选为0.5～4μm，进一步优选为0.5～3.5μm。在此，在印刷层由多个层构成的情况下，印刷层的膜厚优选按照印刷层整体的厚度在上述范围内的方式进行调整。
[0147]
在其他实施方式中，印刷层可以包含多个层，也可以具有透明层作为其最外层。透明层可以使用不含颜料的透明油墨组合物来构成。
[0148]
(工序(iv)：发泡层(b)的形成)
[0149]
在上述(iv)通过加热而形成发泡层(b)时，适当的加热温度和加热时间依赖于所使用的纸基材和热塑性树脂膜的特性而变化。本领域技术人员根据所使用的热塑性树脂膜等材料，能够确定最佳的加热温度与加热时间的组合条件。虽然没有特别限定，但一般而言，加热处理在容器的成型工序中实施。若加热处理时的加热温度过低，则无法得到充分的发泡性，若加热温度过高，则发泡单元结合而容易产生浮泡。
[0150]
虽然没有特别限定，但在由低密度聚乙烯膜构成发泡层形成层的情况下，加热温度优选为100～125℃，更优选为110～120℃。加热时间可以根据加热温度适当调整，优选为3～10分钟，更优选为5分钟～7分钟。在一个实施方式中，将发泡层形成层由低密度聚乙烯膜构成，在其上使用之前说明的油墨组合物(ii)来形成印刷层的情况下，优选将加热温度调整为110～123℃，将加热时间调整为5～7分钟。更优选将加热温度调整为115～121℃、将
加热时间调整为5～7分钟。在上述条件下进行加热的情况下，容易通过印刷层来适当地控制加热加工时的发泡层形成层的发泡。
[0151]
作为加热手段，可以使用热风、电热、电子束等任意手段。如果在具备基于输送机的输送机构的通道内利用热风或电热等进行加热，则能够廉价地实施大量的加热处理。
[0152]
《4》发泡纸制容器
[0153]
一个实施方式涉及具备上述实施方式的发泡纸层叠体的发泡纸制容器。发泡纸制容器的特征在于，由容器主体构件和底板构件构成，容器主体构件由上述实施方式的发泡纸层叠体形成。图1是表示通过在容器的组装成型后实施加热处理而得到的发泡纸制容器10a的结构的立体图。如图1所示，发泡纸制容器10a由容器主体构件10和底板构件12构成，容器主体构件10由发泡纸层叠体构成。在容器主体构件(发泡纸层叠体)10中，高mp树脂膜形成容器的内壁面10a，低mp树脂膜(发泡层)上的印刷层形成容器的外壁面10b。
[0154]
图2是将图1所示的发泡纸制容器的容器主体构件的参照符号i部分放大示出的示意截面图。容器主体构件(发泡纸层叠体)10从容器的内壁面10a侧(参照图1)起依次具有高mp树脂膜20、纸基材30、发泡后的低mp树脂膜(发泡层)40和印刷层50，印刷层50具有基底层50a和印刷图案50b。
[0155]
发泡纸制容器的成型加工可以应用公知的技术来实施。例如，将最初形成有印刷层的发泡纸层叠体(加热前的发泡纸层叠体)沿着模具冲裁成规定的形状，得到容器主体构件。同样地，将底板材料冲裁成规定的形状而得到底板构件。接着，使用常用的容器制造装置，将容器主体构件和底板构件组装成型为容器的形状。在由容器制造装置进行的容器组装成型中，以容器主体构件的上述高mp树脂膜形成内壁面，上述低mp树脂膜形成外壁面，进而底板构件的层压面成为内侧的方式实施。这样通过容器制造装置将容器组装成型后，进行加热处理，由此，低mp树脂膜发泡，形成发泡层(绝热层)，能够得到具有绝热性的发泡纸容器。
[0156]
在一个实施方式中，在分别由聚乙烯膜构成发泡纸制容器的主体部内壁面和主体部外壁面的情况下，优选纸基材的一个面(容器的内壁面)用中密度或高密度聚乙烯膜层压，另一个面(容器的外壁面)用低密度聚乙烯膜层压。层压在纸基材上的各膜的厚度没有特别限定。但是，构成容器主体部的外壁面的低mp树脂膜的厚度优选适当设定为在使膜发泡的情况下，发泡后的膜足以作为绝热层发挥功能的厚度。
[0157]
例如，在由低密度聚乙烯膜构成容器主体部的外壁面的情况下，层压在纸基材上的膜的厚度可以为40～150μm。另一方面，在由中密度或高密度聚乙烯膜构成容器主体部的内壁面的情况下，层压在纸基材上的膜的厚度没有特别限定。但是，优选以作为绝热性发泡纸制容器使用时可确保内容物的耐渗透性的方式适当设定膜的厚度。层压在纸基材上的膜的厚度根据所使用的膜的树脂材料而不同，因此，优选考虑树脂材料的特性，由本领域技术人员适当地设定。
[0158]
实施例
[0159]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下记载的“份”及“％”只要没有特别的注释，则表示“质量份”及“质量％”。
[0160]
《1》粘合剂树脂
[0161]
(1)氨基甲酸酯树脂的原料(蓖麻油多元醇及其他原料)
[0162]
在以下的氨基甲酸酯树脂的合成中使用的蓖麻油多元醇是各种市售的多元醇和按照日本特开2005-320437所示的已知方法合成而得到的多元醇。在以下记载的原料中，未记载为“来自生物质”的原料是不来自生物质的原料。
[0163]
(蓖麻油多元醇1)
[0164]
直接使用伊藤制油制的“uric hf-2009”(重均分子量2,600的以来自蓖麻油酸的结构为主要成分的来自生物质的多元醇，官能团数2)。
[0165]
(蓖麻油多元醇2)
[0166]
直接使用伊藤制油制的“uric h-57”(重均分子量1,700的以来自蓖麻油酸的结构为主要成分的来自生物质的多元醇，官能团数3)。
[0167]
(蓖麻油多元醇3)
[0168]
在压力容器中加入精制蓖麻油100份、氢氧化钾(koh)0.57g后，通过减压脱水而升温至110℃。一边维持反应压力4kg/cm2一边向其中投入环氧丙烷200份，使其反应至确认不到压力效应。向该反应产物中加入0.91g磷酸，中和催化剂，进行脱水和过滤，得到羟值为58mgkoh/g的多元醇(来自生物质的蓖麻油多元醇3)。通过gpc测定得到的重均分子量为3,400。
[0169]
(蓖麻油多元醇4)
[0170]
直接使用伊藤制油制的“uric h-73x”(重均分子量600的、以来自蓖麻油酸的结构为主要成分的来自生物质的多元醇、官能团数3)。
[0171]
(蓖麻油多元醇5)
[0172]
在压力容器中加入精制蓖麻油100份、koh 0.85g后，通过减压脱水而升温至110℃。在维持反应压力4kg/cm2的同时投入环氧丙烷284份，使其反应至确认不到压力效应。向该反应产物中加入磷酸1.36g，中和催化剂，进行脱水和过滤，得到羟值45mgkoh/g的多元醇(来自生物质的蓖麻油多元醇5)。通过gpc测定得到的重均分子量为5,000。
[0173]
(mpd/aa)
[0174]
使用kuraray公司制的由3-甲基-1,5-戊二醇与己二酸构成的重均分子量为2,000的聚酯多元醇。
[0175]
(mpd/sa)
[0176]
使用kuraray公司制的由3-甲基-1,5-戊二醇与癸二酸(来自生物质)构成的重均分子量为2,000的聚酯多元醇。
[0177]
(2)粘合剂树脂(氨基甲酸酯树脂)的合成例
[0178]
(合成例1)
[0179]
[氨基甲酸酯树脂pu1]
[0180]
将由30份蓖麻油多元醇1、70份由3-甲基-1,5-戊二醇和癸二酸(来自生物质)构成的重均分子量为2,000的聚酯多元醇(以下称为“mpd/sa”)、2.0份1,3-丙二醇(来自生物质)、27.4份异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为“ipdi”)在氮气流下以80℃反应5小时，得到含有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的树脂溶液。
[0181]
接着，在将异佛尔酮二胺(以下称为“ipda”)6.2份、亚氨基双丙基胺(以下称为“ibpa”)2.0份、n-(2-羟基乙基)乙二胺(以下称为“aea”)1.0份、乙酸乙酯/2-丙醇(以下称为“ipa”)＝60/40(质量比)的混合溶剂323.4份混合而成的混合物中，在40℃缓慢添加之前
制备的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物的树脂溶液，接着在80℃反应1小时，得到重均分子量65,000的氨基甲酸酯树脂溶液pu1(固体成分30％)。
[0182]
需要说明的是，氨基甲酸酯树脂的重均分子量如下测定。(重均分子量)
[0183]
作为预处理，使氨基甲酸酯树脂的两末端的氨基全部与α,α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯反应。然后，对于经预处理的氨基甲酸酯树脂，使用shodex gpc lf-604(shodex公司制)作为柱，用装备有ri检测器的凝胶渗透色谱仪(gpc shodex公司制，gpc-104)得到在展开溶剂使用四氢呋喃(thf)时的聚苯乙烯换算分子量。
[0184]
(合成例2～12)
[0185]
[氨基甲酸酯树脂pu2～pu12]
[0186]
除了使用表1所示的材料以外，通过与合成例1同样的方法得到氨基甲酸酯树脂pu2～pu12。关于合成的详细情况在表1中示出。
[0187]
(合成例13)
[0188]
[氨基甲酸酯树脂pu13]
[0189]
使mpd/sa(来自生物质)100份、1,3-丙二醇(来自生物质)2.0份、ipdi25.5份在氮气流下在80℃反应5小时，得到末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物的树脂溶液。将ipda 6.6份、乙酸乙酯/ipa＝60/40(质量比)的混合溶剂317.6份混合后，在40℃向其中慢慢添加所得的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物的树脂溶液，接着在80℃反应1小时，得到氨基甲酸酯树脂溶液pu13(固体成分30％)。氨基甲酸酯树脂的重均分子量为68,000。
[0190]
(合成例14)
[0191]
[氨基甲酸酯树脂pu14]
[0192]
除了使用100份聚醚多元醇代替mpd/sa(来自生物质)作为多元醇成分以外，全部与合成例13同样地操作，得到氨基甲酸酯树脂溶液pu14(固体成分30％)。氨基甲酸酯树脂的重均分子量为62,000。
[0193]
[表1]
[0194][0195]
(3)粘合剂树脂的伸长率
[0196]
将上述合成例中得到的各氨基甲酸酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(氯乙烯乙
酸乙烯酯树脂)和硝基纤维素以表2所示的比率混合后进行涂布和干燥，制作涂膜试验样品1～22(厚度0.30mm、宽度5.0mm、长度20.0mm)。对于各样品，使用intesco公司制的小型拉伸试验机，测定伸长率。测定在拉伸速度100mm/分钟、室温25℃的条件下分别实施。将结果示于表2。
[0197]
[表2]
[0198][0199]
《2》油墨组合物的制造例
[0200]
(油墨例1)
[0201]
[凹版油墨w1的制作]
[0202]
将氨基甲酸酯树脂溶液pu1(固体成分30％)30份、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(solbin tao：日信化学工业公司制氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯基醇＝91/2/7(质量比)的共聚树脂，固体成分30％的乙酸乙酯溶液)5份、作为白色颜料的氧化钛(tayca公司制titanix jr-805)、乙酸正丙酯20.0份、ipa 15份混合，用eiger mill分散30分钟，得到凹版油墨w1。
[0203]
(油墨例2～21、比较油墨例1)
[0204]
[凹版油墨w2～w20和蓝色1、t1的制作]
[0205]
除了变更为表3中记载的原料和配合以外，通过与实施例1同样的方法，分别得到凹版油墨w2～w20、蓝色1、t1。表中的简称如下表示。另外，表中，没有标记单位的数值表示份，空栏表示未配合。
[0206]
solbin ta3：具有羟基的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(日信化学工业公司制氯乙
烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟基烷基酯＝83/4/13(质量比))固体成分30％乙酸乙酯溶液
[0207]
硝基纤维素(以下称为“nc”)：硝酸纤维素1/8h(旭化成公司制)在乙酸乙酯30份/ipa 40份中混合溶解而得的固体成分30％硝酸纤维素溶液(来自生物质)
[0208]
c.i.颜料蓝15:3：lionol blue fg 7330(东洋色材公司制造)
[0209]
需要说明的是，在40℃的条件下将凹版油墨w1和凹版油墨w20静置一周，结果确认了在油墨的稳定性(层分离)等中，凹版油墨w1良好。凹版油墨w1是使用了pu1(在一高分子链中具有来自蓖麻油多元醇的结构单元和来自聚酯多元醇的结构单元的氨基甲酸酯树脂)的油墨。另一方面，凹版油墨20是并用了pu8(具有来自蓖麻油多元醇的结构单元的氨基甲酸酯树脂)和pu14(具有来自聚酯多元醇的结构单元的氨基甲酸酯树脂)的油墨。因此，从油墨的稳定性的观点出发，可知来自蓖麻油多元醇的结构单元与来自聚酯多元醇的结构单元在高分子链中并存的氨基甲酸酯树脂为优选的形态。
[0210]
[表3]
[0211][0212]
《4》发泡纸层叠体的制造例
[0213]
(1)发泡纸材料的制造例
[0214]
发泡纸材料通过(工序1)在纸基材的单面挤出层压中密度聚乙烯树脂(m)而形成水蒸气阻隔层，接着，(工序2)在纸基材的另一面(非层压面)挤出层压低密度聚乙烯树脂(l)来制造。
[0215]
工序1和工序2中的各种条件如下所述。
[0216]
(工序1)
[0217]
纸基材：水分量23kg/m3、单位面积重量300kg/m3[0218]
中密度聚乙烯树脂(m)：东曹公司制造的“petrocene lw04-1”、mfr为4.3g/10分钟、密度为940kg/m3[0219]
挤出温度(t模出口温度)：320℃
[0220]
引取速度(层压速度)：50m/分钟
[0221]
气隙：130mm
[0222]
厚度：40μm(聚乙烯树脂层的中央部的厚度)
[0223]
(工序2)
[0224]
低密度聚乙烯树脂(l)：后述
[0225]
挤出温度(t模出口温度)：310℃
[0226]
引取速度(层压速度)：60m/分钟
[0227]
气隙：130mm
[0228]
厚度：50μm
[0229]
需要说明的是，上述工序2中使用的低密度聚乙烯树脂(l)成为发泡层形成层(b0)。作为低密度聚乙烯树脂(l)，在实施例23和24及比较例2中使用低密度聚乙烯树脂(l2)及(l3)来制造发泡纸材料，除此以外，使用低密度聚乙烯树脂(l1)来制造发泡纸材料。低密度聚乙烯树脂(l1)、(l2)和(l3)的详细情况如下所述。
[0230]
低密度聚乙烯树脂(l1)：东曹公司制“petrocene 07c03c”、密度918kg/m3、mfr 15g/10分钟
[0231]
低密度聚乙烯树脂(l2)：日本聚乙烯公司制“novatec ldlc720”，密度922kg/m3，mfr 9g/10分钟
[0232]
低密度聚乙烯树脂(l3)：braskem公司制“sbc818”，密度918kg/m3，熔点106℃，mfr 8.1g/10分钟
[0233]
(2)对发泡纸材料形成印刷层(发泡前的发泡纸层叠体)的制造例
[0234]
使用之前制备的凹版油墨，如以下所记载那样在发泡纸材料上形成印刷层。
[0235]
(实施例1)
[0236]
将上述得到的凹版油墨w1用由甲乙酮(以下称为“mek”)：乙酸正丙酯(以下称为“npac”)：ipa＝40：40：20(质量比)构成的混合溶剂稀释成粘度为16秒(25℃，蔡恩杯no.3)，利用腐蚀30μm的凹版印刷机，以100m/分钟的印刷速度在发泡纸材料的低密度聚乙烯树脂(l1)上进行，形成膜厚1.5μm的印刷层。需要说明的是，印刷层的膜厚根据发泡纸层叠体的截面的扫描型电子显微镜(sem)照片(倍率5000)求出。对印刷层任意5个部位进行测定，将它们的平均值作为印刷层的膜厚。
[0237]
(实施例2～25、比较例1～3)
[0238]
除了如表4所记载那样使用各印刷油墨以外，通过与实施例1同样的方法进行印
刷，分别形成膜厚1.5μm的印刷层。其中，对于实施例22，由于进行了重叠印刷，因此印刷层的膜厚为2.5μm。需要说明的是，在实施例23中，代替低密度聚乙烯树脂(l1)而使用低密度聚乙烯树脂(l2)，在实施例24中，代替低密度聚乙烯树脂(l1)而使用低密度聚乙烯树脂(l3)。
[0239]
(3)发泡纸层叠体的制造例
[0240]
对于如上所述制造的具有印刷层的发泡纸材料(发泡前的发泡纸层叠体)，在以下的条件下进行加热处理，使低密度聚乙烯树脂层(l)发泡，形成发泡层，制造发泡纸层叠体(发泡后层叠体)。
[0241]
标准条件(a)：在120℃的烘箱中加热6分钟(实施例1～24、比较例1～3)
[0242]
条件(b)：在122℃的烘箱中加热6分钟(实施例25)
[0243]
《5》发泡纸层叠体的评价
[0244]
对于如上述那样制造的实施例1～25和比较例1～3的发泡纸层叠体，按照以下记载的方法评价各种特性。将各自的结果示于表4。
[0245]
《发泡追随性》
[0246]
对于实施例1～25和比较例1～3的发泡纸层叠体的各表面，对加热处理后(低mp膜发泡后)的油墨印刷部与非印刷部的高低差进行指触，按照以下的基准评价油墨印刷部的凹陷程度。评价的数值越高，意味着发泡追随性越优异，印刷面越平坦。
[0247]
(评价基准)
[0248]
5：几乎感觉不到与非印刷部的高低差。
[0249]
4：稍微感觉到与非印刷部的高低差。
[0250]
3：明显感觉到与非印刷部的高低差。
[0251]
2：感觉到相当大的与非印刷部的高度差。
[0252]
1：感觉到非常大的与非印刷部的高度差。
[0253]
《发泡外观：浮泡》
[0254]
对于实施例1～25和比较例1～3的发泡纸层叠体，通过目视观察发泡纸层叠体的印刷面。评价基准如下。需要说明的是，表4所示的结果是，任选地准备10个发泡纸层叠体的样品，观察和评价各样品所得到的结果中的最频值。在存在多个最频值的情况下，采用成为更低评价的值。
[0255]
(评价基准)
[0256]
5：完全没有浮泡(无法确认到浮泡)。
[0257]
4：长径小于5mm的浮泡每100cm2存在1个。
[0258]
3：长径小于5mm的浮泡每100cm2存在2个。
[0259]
2：长径小于5mm的浮泡每100cm2存在3～5个。或者，长径5～20mm的浮泡每100cm2存在1个。
[0260]
1：长径小于5mm的浮泡每100cm2存在6个。或者，长径5～20mm的浮泡每100cm2存在2个以上。或者，长径超过20mm的浮泡每100cm2存在1个以上。
[0261]
需要说明的是，在长径不同的多个浮泡混合存在的情况下，采用更低的评价。具体而言，在每100cm2存在2个长径小于5mm的浮泡和1个长径5～20mm的浮泡的情况下，评价为“2”。
[0262]
《发泡外观：裂纹》
[0263]
对于实施例1～25和比较例1～3的发泡纸层叠体，与浮泡的评价同样地，通过目视观察发泡纸层叠体的印刷面。评价基准如下。需要说明的是，表4所示的结果是，任选地准备10个发泡纸层叠体的样品，观察和评价各样品所得到的结果中的最频值。在存在多个最频值的情况下，采用成为更低评价的值。
[0264]
(评价基准)
[0265]
5：完全没有裂纹(无法确认到裂纹)。
[0266]
4：长度小于2mm的裂纹每100cm2存在1条。
[0267]
3：长度小于2mm的裂纹每100cm2存在2～4条。
[0268]
2：长度小于2mm的裂纹每100cm2存在5～10条。或者，长度2～5mm的裂纹每100cm2存在1条。
[0269]
1：长度小于2mm的裂纹每100cm2存在11条以上。或者，长度2～5mm的裂纹每100cm2存在2条以上。或者，长度超过5mm的裂纹每100cm2存在1条以上。
[0270]
需要说明的是，在长度不同的多个裂纹混合存在的情况下，采用更低的评价。具体而言，在每100cm2存在1条长度1mm的裂纹和1条长度4mm的裂纹的情况下，评价为“2”。
[0271]
《耐热性》
[0272]
由于难以在用于形成发泡层的加热处理中直接评价印刷层的耐热性，因此作为代替试验，对发泡纸层叠体(发泡后)进行再加热来评价耐热性。具体而言，首先，对于实施例1～25和比较例1～3的发泡纸层叠体，将切成与印刷层相同大小的铝箔重叠于印刷层(涂膜)表面。接着，使用加热至140℃的热封试验机，以2kg/cm2的压力将上述铝箔的部分按压1秒钟。接着，将铝箔剥离，求出附着于铝箔的油墨面积，算出以印刷层为基准的油墨面积的比例，对耐热性进行评价。评价基准如下。
[0273]
(评价基准)
[0274]
5：完全没有向铝箔的油墨附着(无法确认油墨附着)。
[0275]
4：确认到向铝箔的油墨附着，但小于3％。
[0276]
3：向铝箔的油墨附着为3％以上且小于10％。
[0277]
2：向铝箔的油墨附着为10％以上且小于30％。
[0278]
1：向铝箔的油墨附着为30％以上。
[0279]
《耐乙醇性》
[0280]
关于实施例1～25和比较例1～3的发泡纸层叠体，对于通过加热处理而发泡的低熔点膜上的印刷层(涂膜)表面，一边负载在摩擦件中含有70％乙醇(乙醇：水＝70：30)的细棉布(jis l0803)一边往复1次。将细棉布进行往复时，通过学振试验机(tester产业公司制)，施加200g的负载。然后，目视观察涂膜，以试验前的涂膜的总面积为基准，算出涂膜(油墨)剥离的面积比例，对耐乙醇性进行评价。评价基准如下。
[0281]
(评价基准)
[0282]
5：油墨的剥离小于30％。
[0283]
4：油墨的剥离为30％以上且小于40％。
[0284]
3：油墨的剥离为40％以上且小于60％。
[0285]
2：油墨的剥离为60％以上且小于70％。
[0286]
1：油墨的剥离为70％以上。
[0287]
虽然在表4中没有示出，但作为其他特性，按照以下记载的方法，对发泡纸层叠体的发泡层的厚度和发泡单元数进行了测定。其结果可以确认，对于比较例3以外的发泡纸层叠体，发泡层的厚度均为500μm以上，且发泡单元数为1250个/1cm2以上，在实用上能够得到充分的绝热性。另一方面，对于比较例3的发泡纸层叠体，虽然发泡层的厚度超过了500μm，但发泡单元数小于1000个/1cm2，在实用上无法得到充分的绝热性。
[0288]
(发泡单元数)
[0289]
用甲基乙基酮(mek)除去发泡纸层叠体的印刷层，使发泡热塑性树脂层(发泡层)的表面露出。接着，使用光学显微镜(nikon公司制、az100m)观察发泡层的表面(倍率25倍)，求出在纵横(x-y)方向上以一定的长度划分的范围内存在的独立单元数，进而得到作为每1cm2的独立单元数算出的值。对任意5个部位进行观察，将它们的平均值作为发泡单元数。
[0290]
(发泡层的膜厚)
[0291]
发泡层的膜厚是通过用光学显微镜照片观察发泡纸层叠体的截面，测定从纸基材的上表面到印刷层的下表面的高度来确定的。另外，发泡前的膜厚与发泡层形成层的膜厚对应。因此，设为对形成为发泡层形成层的低密度聚乙烯树脂的膜厚进行测定而得到的值。
[0292]
[表4]
[0293][0294]
由表4所示的结果可知，根据本发明的实施方式(实施例)，通过使用包含来自蓖麻
油多元醇的结构单元的氨基甲酸酯树脂作为粘合剂树脂，可得到优异的耐热性、发泡追随性、发泡外观及耐乙醇性。特别是在并用蓖麻油多元醇和聚酯多元醇作为多元醇成分的情况下，可知能够容易地提高耐热性。与此相对，在使用不含来自蓖麻油多元醇的结构单元的氨基甲酸酯树脂的比较例中，结果是无法得到所期望的特性，特别是耐热性和耐醇性显著降低。
[0295]
由以上可知，根据本发明，能够提供一种发泡纸层叠体，其具有包含生物质树脂的印刷层，能够得到优异的耐热性、发泡追随性、发泡外观、以及耐乙醇性，并且能够适合作为发泡纸制容器的构件使用。
[0296]
(符号说明)
[0297]
10 发泡纸层叠体(容器主体构件)
[0298]
10a 发泡纸制容器
[0299]
10a 容器的外壁面
[0300]
10b 容器的内壁面
[0301]
12 底板构件12
[0302]
20 高mp树脂膜(热塑性树脂层(a))
[0303]
30 纸基材
[0304]
40 发泡后的低mp树脂膜(发泡热塑性树脂层(b)、发泡层(b))
[0305]
50 印刷层
[0306]
50a 基底层
[0307]
50b 印刷图案。