粘合性能和成型性优异的电池单体软包用丙烯类多层薄膜的制作方法

本发明涉及一种聚丙烯类多层薄膜，更为详细地涉及一种电池单体(cell)软包用聚丙烯类多层薄膜。本技术要求对2020年11月24日提出的韩国专利申请第10-2020-0159121号的优先权及权益，该申请的全文作为参照包含在本技术中。

背景技术：

1、二次电池一般指锂二次电池，其为在笔记本电脑、智能手机、平板pc、摄像机等便携式终端装置、包含混合动力汽车在内的电动汽车、储能用智能电网等中使用的电池，为了实现小型化、轻量化、薄型化的同时克服严酷的热环境和机械冲击等各种环境因素，正在进行相应的研究。

2、作为在这种锂电池中使用的包装材料，使用作为由多层结构(例如内部树脂层、铝层及外部树脂层)构成的外包装材料的二次电池用软包，其与以往的罐型包装材料不同，具有能够自由变形电池形状的优点。通常使用的二次电池用软包薄膜由多层膜结构构成，该多层膜结构依次包含：内部树脂层，其由粘合层构成，该粘合层由具有热粘性而起到密封剂作用的聚乙烯(poly ethylene，pe)、浇铸聚丙烯(casted polypropylene，cpp)、聚丙烯(poly propylene，pp)等聚烯烃或它们的共聚物形成；作为金属箔层的铝层，其作为维持机械强度的基材及作为水分和氧的阻挡层发挥作用；以及外部树脂层，其为了从外部冲击中保护电池单体，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(poly ethylene naphthalate，pen)、尼龙(nylon)或液晶高分子树脂(liquidcrystal polymer，lcp)等的功能性高分子薄膜形成。

3、以往主要使用通过将金属尤其将铝冲压加工来成型为圆筒或平行六面体形状等的包装材料。但在这种金属制罐包装材料的情况下，容器外壁坚硬，具有电池自身的形状需要取决于金属制罐包装材料的形状的制约。

4、为了克服这种制约，开发出由多层塑料薄膜构成的包装材料技术。例如，韩国公开专利第2003-0029141号公开一种电池单体软包，其由基材层、粘合层、阻挡层、干层压层及密封胶层构成，其中密封胶层由低流动性聚丙烯层及高流动性聚丙烯层构成。另外，韩国公开专利第2002-0030737号公开一种在基材薄膜和表面保护层上利用双轴拉伸尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚烯烃树脂层叠而成的电池单体软包以及作为二次加工在基材薄膜上涂布氟类、硅类或丙烯酸类树脂的技术。

5、软包型二次电池具有在形态上可具有灵活性且能用更小的体积和质量实现相同容量的二次电池的优点。但是，与罐型不同地，软包型是将柔性的软包作为容器使用，因此在多种工艺中可能会因多种理由受损。例如，在将电极组件收纳于软包内部的过程中，电极极耳或电极引线等突出部位对软包内部的pp、cpp层造成裂纹(crack)等损伤，当铝层因这种损伤而裸露时，会与电解液的反应性而产生副反应。这样裸露于电解液的铝层具有如下的问题：即，可能会与渗透或扩散到电池内部的电解液以及氧或水分进行化学反应而腐蚀，并且由此会产生腐蚀性气体而产生使得电池内部鼓胀的膨胀(swelling)现象。具体而言，六氟化磷酸锂(lipf6)可能会与水和氧进行反应而生成腐蚀性气体氟氢酸(hf)。这种氟氢酸还可能会与铝进行反应而引起急剧的发热反应，并且若因二次反应而吸附于铝表面且渗透到组织内部，则会导致组织的脆性增加，在微小的冲击下也会产生软包薄膜的裂纹，导致电解液的泄漏，从而可能会导致锂与大气反应而起火。

6、韩国授权专利第1499740号记载有如下的内容：即，对于包含1～30重量％的低密度聚乙烯(ldpe)、50～98重量％的聚丙烯(pp)及1～20重量％的交联树脂的电池单体包装材料用高分子薄膜，为了降低电解液渗透速度而使用ldpe，为了弥补使用性和耐热性而使用pp，并且为了提高ldpe和pp的相容性而使用交联树脂，但没有具体提到伴随分子量、密度、熔点、结晶度、共聚单体含量等的物理性质变化。

7、韩国授权专利第1485523号公开一种二次电池用铝软包薄膜，其包含由聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等构成的外部树脂层、第一粘合层、铝层、第二粘合层以及由聚烯烃构成的内部树脂层，但该专利仅仅描述软包的整体层结构，没有提到构成内部树脂层的聚烯烃的具体组成。

8、韩国公开专利第2019-0047104号公开一种聚丙烯类复合薄膜，包含：a层，其以对丙烯随机共聚乙烯或丁烯而成的丙烯类随机共聚物为主成分；b层，由共聚单体(乙烯或丁烯)含量为0～1.5重量％的丙烯聚合物60～90重量％及共聚单体(乙烯或丁烯)含量为10～40重量％的丙烯聚合物10～40重量％构成；以及c层，由基于丙烯的乙烯或丁烯随机共聚物构成，其特征在于，b层中的脂肪酸酰胺类润滑剂为100～2000ppm，并且在b层中包含0～20重量％的基于茂金属催化剂的低密度聚乙烯，但对b层原料以外的其余原料并没有提到具体内容。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种多层薄膜的具体层叠组成，所述多层薄膜主要用作电池单体软包的密封胶层，其粘合性能优异且同时满足后续加工中的成型性。

2、而且，本发明的目的是提供一种将所述多层薄膜作为密封胶层使用的电池单体软包。

3、为了解决上述课题，本发明提供一种聚丙烯类多层薄膜，包含：表皮层，包含丙烯类二元共聚物a、改性聚烯烃f和防粘连剂e；芯层，包含乙烯丙烯嵌段共聚物b1和无定形丙烯橡胶c；以及密封层，包含丙烯类二元共聚物a、乙烯丙烯嵌段共聚物b2、增滑剂d和防粘连剂e。

4、而且，提供一种聚丙烯类多层薄膜，其特征在于，所述丙烯类二元共聚物a包含含量为2.0～6.5重量％的乙烯，所述乙烯丙烯嵌段共聚物b1包含含量为2.0～6.0重量％的乙烯，所述乙烯丙烯嵌段共聚物b2包含含量为6.0～10.0重量％的乙烯，所述无定形丙烯橡胶c包含含量为10～60重量％的乙烯或丁烯，所述增滑剂d为酰胺类增滑剂，所述防粘连剂e为球形二氧化硅，所述改性聚烯烃f接枝有含量为1～10重量％的马来酸酐。

5、而且，提供一种聚丙烯类多层薄膜，其特征在于，所述丙烯类二元共聚物a的熔流指数(mi，230℃、2.16kg荷载)为2～12g/10min，所述乙烯丙烯嵌段共聚物b1的熔流指数(mi，230℃、2.16kg荷载)为1～5g/10min，所述乙烯丙烯嵌段共聚物b2的熔流指数(mi，230℃、2.16kg荷载)为1～5g/10min，所述无定形丙烯橡胶c的熔流指数(mi，230℃、2.16kg荷载)为1～5g/10min，所述增滑剂d由碳原子数为14～22的酰胺类增滑剂中的两种以上增滑剂混合而成，所述防粘连剂e是平均粒径为1.5～3.0μm且含水量低于0.5重量％的粒子，并且粒子的体积密度(bulk density)为0.8～1.0g/cm3。

6、而且，提供一种聚丙烯类多层薄膜，其特征在于，所述表皮层包含含量为80～99重量份的丙烯类二元共聚物a、含量为1～20重量份的改性聚烯烃f和含量为0.1～1重量份的防粘连剂e，所述芯层包含含量为50～90重量份的乙烯丙烯嵌段共聚物b1和含量为10～50重量份的无定形丙烯橡胶c，所述密封层包含含量为20～60重量份的丙烯类二元共聚物a、含量为40～80重量份的乙烯丙烯嵌段共聚物b2、含量为0.1～1.0重量份的增滑剂d和含量为0.1～1重量份的防粘连剂e。

7、而且，提供一种聚丙烯类多层薄膜，其特征在于，所述多层薄膜的摩擦系数(astmd1894，厚度40μm，以密封层的表面为准)为0.5以下，并且按照以下方法测量的铝剥离强度为8n/15mm以上，以及按照以下方法测量的热粘强度为60n/15mm以上。

8、[铝剥离强度的测量方法]

9、将所述多层薄膜(厚度40μm)、铝箔(厚度50μm，层叠在多层薄膜的表皮层上)及尼龙(nylon)(厚度15μm，层叠在所述铝箔上)在130℃中层压并在50℃中固化14天而制成层压薄膜，将所述层压薄膜以15mm的宽度裁剪，并在23℃中以50mm/min的剥离速度测量在180°剥离角度下的剥离强度。

10、[热粘强度的测量方法]

11、使所述层压薄膜中的所述多层薄膜彼此相对的情况下在2kgf/cm2的压力下热粘合一秒钟来制作样品，将该样品以15mm的宽度裁剪，并在23℃中通过拉伸强度测量仪以100mm/min的剥离速度测量在180°剥离角度下的剥离强度。

12、为了解决上述另一课题，本发明提供一种电池单体软包，包含：密封胶层，由所述薄膜形成；阻挡层，形成于所述密封胶层上；以及外部树脂层，形成于所述阻挡层上。

13、根据本发明，可提供如下的聚丙烯类多层薄膜的具体层叠组成，所述聚丙烯类多层薄膜为包含特定组成的表皮层、芯层及密封层的聚丙烯类多层薄膜，其用作电池单体软包的密封胶层，其粘合性能优异且同时满足后续加工中的成型性，而且具有优异的机械物理性质、表面特性及透明性。