一种高击穿和高储能的FPE与P(VDF-HFP)基多层结构复合薄膜及其制备方法

一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及复合薄膜制备技术领域，具体涉及一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.为了满足现代电子和电力系统日益增长的需求，先进储能材料的开发十分迫切。聚合物电介质由于具有高击穿强度和优异的机械性能，因此成为目前高能量密度电容器的首选材料。然而，聚合物电介质固有的低介电常数限制了其能量密度，为了提高聚合物的能量密度，人们进行了大量的研究，例如在聚合基体中引入具有高介电常数的无机填料，形成聚合物复合材料。然而，引入高介电常数的填料所带来的介电常数的增加通常是以降低其击穿场强为代价的，因此能量密度的提高非常有限。近年来，将聚合物电介质制备成多层结构成为解决单层复合薄膜中存在的高介电常数和高击穿场强矛盾的新兴方法，从而使其电容储能性能得到了显著提升。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了解决传统的复合材料薄膜不能兼具高介电常数和高击穿强度的问题，而提供一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜及其制备方法。
4.一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，由一层p(vdf-hfp)薄膜和两层fpe薄膜组成，所述的p(vdf-hfp)薄膜设置在两层fpe薄膜之间，p(vdf-hfp)薄膜与两层fpe薄膜之间通过热压工艺结合。
5.一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
6.一、将芴聚酯加入到甲基吡咯烷酮溶液中，在15～25℃的温度条件下机械搅拌4～6h，得到fpe溶液；将fpe溶液均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，然后将基板进行梯度加热保温，再冷却至室温后，将基板上的薄膜剥离，得到fpe薄膜；
7.二、将p(vdf-hfp)加入到二甲基甲酰胺溶液中，在15～25℃的温度条件下机械搅拌4～6h，得到p(vdf-hfp)溶液；将p(vdf-hfp)溶液均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，然后将基板加热至75～80℃，并在75～80℃下保温12～15h，再冷却至室温后，将基板上的薄膜剥离，得到p(vdf-hfp)薄膜；
8.三、将p(vdf-hfp)薄膜置于两层fpe薄膜之间，进行热压工艺处理，最后冷却，得到高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜。
9.一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的应用，所述的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜应用在超级电容器中。
10.本发明的有益效果：
11.(1)本发明一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的制备方法，以fpe作为绝缘层，以p(vdf-hfp)作为极化层，利用热压的方法制备而成。根据串联电容等效模型，施加在多层结构复合薄膜两侧的电场在多层结构复合薄膜内重新分布，具有低介电常数和高击穿场强的fpe承受了更高的外加电压，保护了更易击穿的p(vdf-hfp)。此外，在多层结构复合薄膜中，层与层之间的宏观界面阻碍了击穿路径的生长。复合材料中的电场重新分布以及宏观界面对击穿路径的阻碍作用，使得多层结构复合薄膜具有高于纯fpe和p(vdf-hfp)的击穿场强，最终该多层结构复合薄膜大幅提高了击穿性能，并且优异的击穿强度使其具备超高的能量密度。此外，fpe由于其自身具有低的漏电流从而具有极高的充放电效率，因此与纯的p(vdf-hfp)相比，多层结构复合薄膜的充放电效率得到了显著提升。
12.(2)采用本发明工艺制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合材料薄膜具有优异的介电性能、击穿性能、储能性能以及导热耐热性能，为高性能超级电容器提供新材料，可以广泛地应用于电气、电子和新能源汽车等先进领域。本发明制备设备工艺简单、容易实施、成本低廉且环保无污染，为开发先进的聚合物电容器提供了一个很好的策略。
13.本发明可获得一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜及其制备方法。
附图说明
14.图1为实施例3中p(vdf-hfp)体积分数为55.6％的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的断面扫描电镜图，a表示fpe薄膜，b表示p(vdf-hfp)薄膜。
15.图2为实施例1-3制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜与对比例1中制备的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜的x射线衍射图，a表示对比例1中的p(vdf-hfp)薄膜，b表示实施例3中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，c表示实施例2中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，d表示实施例1中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，e表示对比例1中的fpe薄膜。
16.图3为实施例1-3制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜与对比例1中制备的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜的直流击穿威布尔分布图，
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表示对比例1中的fpe薄膜，
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表示对比例1中的p(vdf-hfp)薄膜，表示实施例1中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
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表示实施例2中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，表示实施例3中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜。
17.图4为实施例1-3制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜与对比例1中制备的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜的介电常数测试结果，
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表示对比例1中的fpe薄膜，表示实施例1中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
▼
表示实施例2中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，表示实施例3中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
■
表示对比例1中的p(vdf-hfp)薄膜。
18.图5为实施例1-3制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜与对比例1中制备的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜的介电损耗测试结果，
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表示对比例1中的fpe薄膜，表示实施例1中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
▼
表示实施例2中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，表示实施例3中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
■
表示对
比例1中的p(vdf-hfp)薄膜。
19.图6为实施例1-3制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜与对比例1中制备的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜的测试结果，
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表示对比例1中的fpe薄膜，表示实施例1中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
▼
表示实施例2中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，表示实施例3中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
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表示对比例1中的p(vdf-hfp)薄膜。
20.图7为实施例1-3制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜与对比例1中制备的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜的充放电效率测试结果，
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表示对比例1中的fpe薄膜，表示实施例1中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
▼
表示实施例2中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，表示实施例3中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
■
表示对比例1中的p(vdf-hfp)薄膜。
具体实施方式
21.具体实施方式一：本实施方式一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，由一层p(vdf-hfp)薄膜和两层fpe薄膜组成，所述的p(vdf-hfp)薄膜设置在两层fpe薄膜之间，p(vdf-hfp)薄膜与两层fpe薄膜之间通过热压工艺结合。
22.具体实施方式二：本实施方式一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
23.一、将芴聚酯加入到甲基吡咯烷酮溶液中，在15～25℃的温度条件下机械搅拌4～6h，得到fpe溶液；将fpe溶液均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，然后将基板进行梯度加热保温，再冷却至室温后，将基板上的薄膜剥离，得到fpe薄膜；
24.二、将p(vdf-hfp)加入到二甲基甲酰胺溶液中，在15～25℃的温度条件下机械搅拌4～6h，得到p(vdf-hfp)溶液；将p(vdf-hfp)溶液均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，然后将基板加热至75～80℃，并在75～80℃下保温12～15h，再冷却至室温后，将基板上的薄膜剥离，得到p(vdf-hfp)薄膜；
25.三、将p(vdf-hfp)薄膜置于两层fpe薄膜之间，进行热压工艺处理，最后冷却，得到高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜。
26.本实施方式的有益效果：
27.(1)本实施方式一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的制备方法，以fpe作为绝缘层，以p(vdf-hfp)作为极化层，利用热压的方法制备而成。根据串联电容等效模型，施加在多层结构复合薄膜两侧的电场在多层结构复合薄膜内重新分布，具有低介电常数和高击穿场强的fpe承受了更高的外加电压，保护了更易击穿的p(vdf-hfp)。此外，在多层结构复合薄膜中，层与层之间的宏观界面阻碍了击穿路径的生长。复合材料中的电场重新分布以及宏观界面对击穿路径的阻碍作用，使得多层结构复合薄膜具有高于纯fpe和p(vdf-hfp)的击穿场强，最终该多层结构复合薄膜大幅提高了击穿性能，并且优异的击穿强度使其具备超高的能量密度。此外，fpe由于其自身具有低的漏电流从而具有极高的充放电效率，因此与纯的p(vdf-hfp)相比，多层结构复合薄膜的充放电效率得到了显著提升。
28.(2)采用本实施方式工艺制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合材料薄膜具有
优异的介电性能、击穿性能、储能性能以及导热耐热性能，为高性能超级电容器提供新材料，可以广泛地应用于电气、电子和新能源汽车等先进领域。本实施方式制备设备工艺简单、容易实施、成本低廉且环保无污染，为开发先进的聚合物电容器提供了一个很好的策略。
29.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同点是：步骤一中芴聚酯的质量与甲基吡咯烷酮溶液的体积的比为(0.4～0.5)g：(3.5～4)ml。
30.其他步骤与具体实施方式二相同。
31.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同点是：步骤一中所述的预处理过的基板按以下步骤进行处理：先将基板用清水清洗3～5次，然后用去离子水冲洗3～5次，再用无水乙醇清洗3～5次，最后在75～80℃下干燥12～15h，得到预处理过的基板，所述的基板为玻璃板。
32.其他步骤与具体实施方式二或三相同。
33.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一中所述的梯度加热保温的步骤：先将基板加热至80℃，并在80℃下保温12h，然后加热至120℃，再在120℃下保温12h。
34.其他步骤与具体实施方式二至四相同。
35.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤一中所述的fpe薄膜的厚度为4μm、6μm、8μm或18μm，步骤二中所述的p(vdf-hfp)薄膜的厚度为2μm、6μm、10μm或18μm。
36.其他步骤与具体实施方式二至五相同。
37.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤二中p(vdf-hfp)的质量与二甲基甲酰胺溶液的体积的比为(1～1.2)g：(7～8)ml。
38.其他步骤与具体实施方式二至六相同。
39.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤三中所述的热压工艺处理的步骤：将p(vdf-hfp)薄膜放入两层fpe薄膜之间，然后放入两层铁板之间，再将铁板置于160～170℃的平板硫化机内保温0.5～1h，最后在10～15mpa的压力下热压1～2h，热压结束后冷却，得到高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，所述的高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜中p(vdf-hfp)薄膜的体积分数为11.1％、33.3％或55.6％。
40.其他步骤与具体实施方式二至七相同。
41.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤一和步骤二中的机械搅拌采用磁力搅拌器，搅拌速度为150～300r/min。
42.其他步骤与具体实施方式二至八相同。
43.具体实施方式十：本实施方式一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的应用，所述的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜应用在超级电容器中。
44.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
45.实施例1：一种高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的制备方法，按以下步骤进行：
46.一、将芴聚酯加入到甲基吡咯烷酮溶液中，在25℃的温度条件下以150～300r/min
的搅拌速度机械搅拌6h，得到fpe溶液，芴聚酯的质量与甲基吡咯烷酮溶液的体积的比为0.4g：3.5ml；将fpe溶液均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，然后先将基板加热至80℃，并在80℃下保温12h，然后加热至120℃，再在120℃下保温12h，最后冷却至室温后，将基板上的薄膜剥离，得到fpe薄膜；
47.预处理过的基板按以下步骤进行处理：先将基板用清水清洗5次，然后用去离子水冲洗5次，再用无水乙醇清洗5次，最后在80℃下干燥12h，得到预处理过的基板，所述的基板为玻璃板。
48.二、将p(vdf-hfp)加入到二甲基甲酰胺溶液中，在25℃的温度条件下，以150～300r/min的搅拌速度机械搅拌6h，得到p(vdf-hfp)溶液，p(vdf-hfp)的质量与二甲基甲酰胺溶液的体积的比为1g：7ml；将p(vdf-hfp)溶液均匀涂覆在预处理过的基板的一个面上，然后将基板加热至80℃，并在80℃下保温12h，再冷却至室温后，将基板上的薄膜剥离，得到p(vdf-hfp)薄膜；
49.三、将p(vdf-hfp)薄膜置于两层fpe薄膜之间，然后放入两层铁板之间，再将铁板置于170℃的平板硫化机内保温0.5h，最后将平板硫化机的压力值设置为15mpa，并在15mpa的压力下热压2h，热压结束后冷却，得到高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜。fpe薄膜的厚度为8μm，p(vdf-hfp)薄膜的厚度为2μm，p(vdf-hfp)薄膜的体积分数为11.1％，fpe薄膜的体积分数为88.9％。
50.实施例2：本实施例中高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，fpe薄膜的厚度为6μm，p(vdf-hfp)薄膜的厚度为6μm，p(vdf-hfp)薄膜的体积分数为33.3％，fpe薄膜的体积分数为66.7％，其他实验条件均与实施例1中相同。
51.实施例3：本实施例中高击穿和高储能的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，fpe薄膜的厚度为4μm，p(vdf-hfp)薄膜的厚度为10μm，p(vdf-hfp)薄膜的体积分数为55.6％，fpe薄膜的体积分数为44.4，其他实验条件均与实施例1中相同。
52.对比例1：fpe与p(vdf-hfp)薄膜的制备；
53.步骤一：按照fpe的质量与甲基吡咯烷酮溶液的体积的比为0.4g：3.5ml分别取fpe和甲基吡咯烷酮溶液；将fpe加入到甲基吡咯烷酮溶液中，在25℃的温度下机械搅拌6h，得到fpe溶液，将fpe溶液均匀的涂覆在预处理过的基板的一个面上，再将基板加热至80℃，并在80℃下保温12h，再将基板加热至120℃保温12h，最后冷却至室温，将基板上的薄膜剥离，得到fpe薄膜。
54.步骤二：按照p(vdf-hfp)的质量与二甲基甲酰胺溶液的体积比为1g：7ml分别取p(vdf-hfp)与二甲基甲酰胺溶液；将p(vdf-hfp)加入到二甲基甲酰胺溶液中，在25℃下机械搅拌6h，得到p(vdf-hfp)溶液，将p(vdf-hfp)溶液均匀的涂覆在预处理过的基板的一个面上，在将基板加热至80℃，并在80℃下保温12h，冷却至室温后将基板上的薄膜剥离，得到p(vdf-hfp)薄膜。
55.步骤三：将fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜分别通过热压工艺处理，得到热压后的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜。
56.图1为实施例3中p(vdf-hfp)体积分数为55.6％的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的断面扫描电镜图，a表示fpe薄膜，b表示p(vdf-hfp)薄膜。如图1所示，fpe与p(vdf-hfp)的薄膜结构完整且分层结构明显。
57.图2为实施例1-3制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜与对比例1中制备的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜的x射线衍射图，a表示对比例1中的p(vdf-hfp)薄膜，b表示实施例3中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，c表示实施例2中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，d表示实施例1中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，e表示对比例1中的fpe薄膜。
58.如图2所示，随着p(vdf-hfp)体积分数的增加复合薄膜中的α相和β相对应的峰值逐渐明显，证明了fpe与p(vdf-hfp)基复合薄膜中p(vdf-hfp)体积分数的差异。
59.图3为实施例1-3制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜与对比例1中制备的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜的直流击穿威布尔分布图，
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表示对比例1中的fpe薄膜，
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表示对比例1中的p(vdf-hfp)薄膜，表示实施例1中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
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表示实施例2中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，表示实施例3中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜。
60.如图3所示，多层结构的复合薄膜的击穿结果均优于单层结构的fpe薄膜与p(vdf-hfp)薄膜。当外加电场时，基于串联电容模型，多层结构复合薄膜内部电场重新分布，介电常数较高的p(vdf-hfp)层所分得的电场较小，因而得到了保护；此外，层间界面有效的阻止了电树枝的生长。其中p(vdf-hfp)的体积分数为11.1％的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的击穿场强可以达到545.0kv/mm，与纯的p(vdf-hfp)薄膜相比提升了55.1％。
61.图4为实施例1-3制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜与对比例1中制备的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜的介电常数测试结果，
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表示对比例1中的fpe薄膜，表示实施例1中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
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表示实施例2中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，表示实施例3中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
■
表示对比例1中的p(vdf-hfp)薄膜。
62.如图4所示，fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的介电常数介于fpe与p(vdf-hfp)之间，且随着p(vdf-hfp)体积分数的增加，复合薄膜中的介电常数逐渐升高。
63.图5为实施例1-3制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜与对比例1中制备的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜的介电损耗测试结果，
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表示对比例1中的fpe薄膜，表示实施例1中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
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表示实施例2中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，表示实施例3中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
■
表示对比例1中的p(vdf-hfp)薄膜。
64.如图5所示，与纯的p(vdf-hfp)薄膜相比，fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的介电损耗均有大幅度的下降，在1khz的频率下均低于0.04。
65.图6为实施例1-3制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜与对比例1中制备的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜的测试结果，
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表示对比例1中的fpe薄膜，表示实施例1中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
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表示实施例2中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，表示实施例3中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
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表示对比例1中的p(vdf-hfp)薄膜。
66.如图6所示，fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜所对应的曲线介于纯的fpe薄膜与p(vdf-hfp)薄膜之间，其中p(vdf-hfp)体积分数为33.3％的fpe与p(vdf-hf)基多层结构复合薄膜表现出最高的放电能量密度为11.1j/cm3。
67.图7为实施例1-3制备的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜与对比例1中制备的fpe薄膜和p(vdf-hfp)薄膜的充放电效率测试结果，
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表示对比例1中的fpe薄膜，表示实施例1中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
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表示实施例2中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，表示实施例3中的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜，
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表示对比例1中的p(vdf-hfp)薄膜。
68.如图7所示，fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜充放电效率与纯的p(vdf-hfp)相比具有大幅度提升，其中p(vdf-hfp)体积分数为33.3％的fpe与p(vdf-hfp)基多层结构复合薄膜的充放电效率在宽的场强范围内始终保持在86.7％以上。