1.本发明涉及医用吸塑复合包装材料(ipc分类号：b32b27/32)，尤其涉及一种医用吸塑复合包装材料及其制备工艺。
背景技术：
2.随着医疗条件的逐渐提升，越来越多的医用包装膜开始应用在各个医疗领域，随着医用包装膜的广泛应用，医用吸塑复合包装材料的生产也在扩大规模。传统的医用吸塑复合包装材料坚韧性，伸拉性不可兼得，厚度较厚，且薄厚偏差大；在吸塑成型时，会出现成型不良，易破损等现象。此外，国内医疗器械包装都存在运输或周转振动造成包装物破碎，破损率会达到20％，造成灭菌失效，从而会对医疗器械的卫生使用造成影响，从而影响患者的身体健康。
3.专利申请cn106926541a公开了一种医用包装复合膜，在此专利中制备的医用包装复合膜具有优异的耐压，耐腐，耐高温，防水的优点，同时还能防止在使用过程中撕裂，变形的现象，但是其剥离强度和热合强度不高，在使用的过程中，可能会发生撕裂、剥离等现象，进而安全性不高。专利申请cn102225646a公开了多层共挤医用吸塑复合包装膜及其制备方法，在此专利中，制备的三层或五层包装膜结构，产品各层之间相融性好，吸塑成型时不会产生两相分离，保持物理机械性能，但是抗刺破能力和耐低温和耐高温的性能不佳，影响了包装材料的使用范围。
4.因此，本技术制备的医用吸塑复合包装材料具有良好的柔韧性，成型性以及良好的热合温度等，同时可以阻隔细菌，抗刺破和优异的耐低温和耐高温性能，并可实现辐照灭菌(22kgy)以及湿热灭菌。
技术实现要素：
5.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种医用吸塑复合包装材料，从外到内依次为外层，中层，内层。
6.作为一种优选的方案，所述外层，其成份为聚丙烯与乙烯基塑性体共混树脂。
7.作为一种优选的方案，所述中层，其成份为线性低密度聚乙烯与低密度茂金属聚乙烯共混物。
8.作为一种优选的方案，所述内层，其成份为改性聚丙烯。
9.作为一种优选的方案，所述外层，按重量份计，原料包括：聚丙烯7～10份，乙烯基塑性体2～3份。
10.作为一种优选的方案，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，共聚聚丙烯的一种或多种。
11.作为一种优选的方案，所述均聚聚丙烯，共聚聚丙烯的重量比为 (2～4)：1。
12.作为一种优选的方案，所述均聚聚丙烯的热变形温度为110℃，弯曲模数为14000kg/cm2。购买自普立万公司的k1p38。
13.作为一种优选的方案，所述共聚聚丙烯的热变形温度为95℃，刚性强度为9500kg/
cm2，购买自中国台湾塑胶工业公司生产的5090r。
14.本技术人通过限定k1p38，5090r的重量比为(8～10)：1，提高了外层的抗拉强度以及热稳定性能，适用于制备共剂薄膜，提高了包装材料平整性。本技术人推测：所述k1p38含有一种α晶型，其中分子排列规整，而5090r含有两种晶型α和γ两种晶型，当k1p38， 5090r共混时，两种的分子链之间相互交错，导致分子链中分子之间的连接方式发生变化，其中k1p38的分子链排列的规整性会受到一定程度的破化，结晶度降低，非晶区作为橡胶态起到了增韧的作用，当k1p38，5090r的重量比过大时，其拉伸强度和弯曲强度会降低，但k1p38，5090r的重量比过小时，具有α晶型的k1p38的含量较小，耐热性会降低，不足以达到实现辐照灭菌(22kgy)以及湿热灭菌的性能要求。
15.作为一种优选的方案，所述乙烯基塑性体为乙烯/α-烯烃共聚物。
16.作为一种优选的方案，所述乙烯基塑性体，可市售，例如陶氏化学attane 4203uldpe。
17.作为一种优选的方案，所述中层，按重量份计，原料至少包括：线性低密度聚乙烯7～9份，低密度茂金属聚乙烯1～3份。
18.作为一种优选的方案，所述线性低密度聚乙烯，低密度茂金属聚乙烯的重量为4：1。
19.作为一种优选的方案，所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率 (230℃，2.16kg)为1.9g/10min。
20.作为一种优选的方案，所述线性低密度聚乙烯，可市售，例如兰州石化的dfda7042。
21.作为一种优选的方案，所述低密度茂金属聚乙烯的密度为 0.902g/cm3，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为6.6～7.0g/10min。
22.作为一种优选的方案，所述低密度茂金属聚乙烯购买自exxonmobile化工公司生产的exact 0203。
23.在本技术文件中发现，当dfda7042，exact 0203的重量比为 4：1时，不仅有效地降低了中层的热合温度，同时也对水蒸汽分子具有良好的阻隔性能，并且使中层具有优异的拉伸强度。本技术人推测：dfda7042和exact 0203就有相似的分子结构，共混后体系的相容性较好，更容易形成结晶度和晶体尺寸相近的共晶结构，而共晶结构的出现，提高了内层的强度，此外，共晶结构的出现，导致分子间的作用力增大，因此可以提高对水蒸气分子的阻隔性能。同时，在加工过程中，exact 0203的支链较均匀的分布在分子链间，不同结晶能力的差别较小，易形成较为均匀的晶核，因此也大大降低了中层的热合温度。但是本技术人实验过程中发现，但是当dfda7042， exact 0203的重量比过大时，其中层材料的热合温度高以及热合强度较低；当dfda7042，exact 0203的重量比过小时，其成型加工比较困难。
24.作为一种优选的方案，所述内层为改性聚丙烯，按重量份计，无规共聚聚丙烯75～85份，乙烯-辛烯共聚物15～25份。
25.作为一种优选的方案，所述无规共聚聚丙烯，乙烯-辛烯共聚物的重量比为(3.8～4.2)：1。
26.作为一种优选的方案，所述无规共聚聚丙烯，可市售，例如韩国 ks r370y。
27.作为一种优选的方案，所述乙烯-辛烯共聚物(poe)。
28.作为一种优选的方案，所述乙烯-辛烯共聚物的脆化温度为-79～-75℃，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为2.0～2.2g/10min，可市售，例如三井化学的df710。
29.本技术人发现，当无规共聚聚丙烯，熔体流动速率为 2.0～2.2g/10min的乙烯-辛烯共聚物的重量比为(3.8～4.2)：1时，可以提高了医用吸塑复合包装材料的耐撕裂强度，以及尺寸稳定性能。本技术人推测：乙烯-辛烯共聚物分子链中的辛烯结构削弱了无规共聚聚丙烯中聚丙烯链的结晶部分，此外，熔体流动速率为 2.0～2.2g/10min的乙烯-辛烯共聚物分子链中的聚乙烯链和无规共聚聚丙烯之间的聚乙烯链之间分子结构相似，相容性好，在制备的过程易形成共晶结构，因此，形成内层结构的非晶区和结晶区分布较均匀，提高了医用吸塑复合包装材料的耐撕裂强度，以及尺寸稳定性能。但是当无规共聚聚丙烯，乙烯-辛烯共聚物的重量比过大时，其医用吸塑复合包装材料的增韧效果不佳，当无规共聚聚丙烯，乙烯-辛烯共聚物的重量比过小时，医用吸塑复合包装材料的耐低温效果不佳，在低温环境下，容易发生尺寸收缩的现象。
30.作为一种优选的方案，所述外层，中层，内层的重量比为2：(3～5)： 3。
31.在本发明中采用dfda7042和exact 0203共混物作为中层材料，提高了dfda7042与exact 0203共混物和5090r，无规共聚聚丙烯之间的相容性，并且当外层，中层，内层的重量比为(10～13)： (10～12)：100，其医用吸塑复合包装材料层间的粘合力最佳，制备的医用吸塑复合包装材料在吸塑的过程中不会发生两相分离，且吸塑成型时，薄厚均匀，挺度高，并且具有良好的增韧效果和抗刺穿性能。本技术人推测：中层结构中的exact 0203与5090r和内层结构中的r370y，以及外层结构中的5090r的相容性较佳，在制备的过程中分子链的交错，层界面出现了一定程度的共晶结构，从而提高了医用吸塑复合包装材料层之间的粘合力，本技术人通过大量的实验发现，当外层，中层，内层任意的重量比过大时，其层间的剥离强度都不佳，并且容易受力不均匀，容易层间脱落的现象。
32.本发明的第二方面提供了一种医用吸塑复合包装材料的制备方法，其步骤主要包括：
33.(1)将外层，中层，外层的原料分别送入三台单螺旋挤出机中，加热熔融，得到熔融物；
34.(2)然后将熔融物通过螺旋中心模头的各个流道各层组份在口模的上部层层叠合，复合共挤；
35.(3)吹胀，拉伸成膜，得到薄膜；
36.(4)将步骤(3)得到的薄膜采用水冷定型，即得医用吸塑复合包装材料。
37.有益效果：
38.1.本发明通过限定k1p38，5090r的重量比为(8～10)：1时，提高了外层的抗拉强度以及热稳定性能，适用于制备共剂薄膜，提高了包装材料平整性。
39.2.本发明通过无规共聚聚丙烯，poe的重量比为(3.8～4.2)：1，，不仅有效地提高了医用吸塑复合包装材料的增韧效果，也提高了医用吸塑复合包装材料的耐撕裂强度，以及尺寸稳定性能。
40.3.本发明通过限定所述熔体流动速率为1.8～2.0g/10min的线性低密度聚乙烯，熔体流动速率为6.6～7.0g/10min的低密度茂金属聚乙烯的重量比为4：1时，提高了中层的热合温度，同时也提高了医用吸塑复合包装材料对水蒸气的阻隔性能。
41.4.在本发明中通过限定外层，中层，内层的重量比为(10～13)： (10～12)：100，提高了聚丙烯之间的相容性，使得制备的医用吸塑复合包装材料在吸塑的过程中不会发生两相分离，具有良好的增韧效果和抗刺穿性能。
42.5.本发明制备的医用吸塑复合包装材料具有良好的柔韧性，成型性以及良好的热合温度，同时可以阻隔细菌，抗刺破以及具有优异的耐低温和耐高温性能，并可实现辐照灭菌(22kgy)以及湿热灭菌。
具体实施方式
43.实施例
44.实施例1
45.本发明的实施例1提供了一种医用吸塑复合包装材料，从外到内依次为外层，中层，内层。
46.所述外层，其成份为聚丙烯与乙烯基塑性体共混物；
47.所述中层，其成份为线性低密度聚乙烯与低密度茂金属聚乙烯共混物；
48.所述内层，其成份为改性聚丙烯；
49.所述外层，按重量份计，原料包括：聚丙烯8份，乙烯基塑性体 2份。
50.所述聚丙烯为均聚聚丙烯，共聚聚丙烯的混合物。
51.所述均聚聚丙烯，共聚聚丙烯的重量比为3：1。
52.所述均聚聚丙烯的热变形温度为110℃，弯曲模数为14000 kg/cm2，购买自普立万公司的k1p38。
53.所述共聚聚丙烯的热变形温度为95℃，刚性强度为9500kg/cm2，购买自中国台湾塑胶工业公司生产的5090r。
54.所述乙烯基塑性体为乙烯/α-烯烃共聚物。所述乙烯基塑性体，购买自陶氏化学attane 4203uldpe。
55.所述中层，按重量份计，原料包括：线性低密度聚乙烯8份，低密度茂金属聚乙烯2份。
56.所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率(230℃)为1.9g/10min，购买自兰州石化的dfda7042。
57.所述低密度茂金属聚乙烯的密度为0.902g/cm3，熔体流动速率 (230℃)为6.8g/10min，购买自exxon mobile化工公司生产的exact 0203。
58.所述内层为改性聚丙烯，按重量份计，无规共聚聚丙烯80份，乙烯-辛烯共聚物20份。
59.所述无规共聚聚丙烯，购买自韩国ks r370y。
60.所述乙烯-辛烯共聚物为poe。所述poe的脆化温度为-77℃，熔体流动速率(230℃)为2.1g/10min，可购买自三井化学的df710。
61.本实施例的第二方面提供了一种医用吸塑复合包装材料的制备方法，其步骤包括：
62.(1)将外层，中层，外层的原料分别送入三台单螺旋挤出机中，加热熔融，得到熔融物；
63.(2)然后将熔融物通过螺旋中心模头的各个流道各层组份在口模的上部层层叠合，复合共挤；
64.(3)吹胀，拉伸成膜，得到薄膜；
65.(4)将步骤(3)得到的薄膜采用水冷定型，即得医用吸塑复合包装材料。
66.实施例2
67.本发明的实施例2提供了一种医用吸塑复合包装材料，从外到内依次为外层，中层，内层。
68.所述外层，其成份为聚丙烯与乙烯基塑性体共混树脂；
69.所述中层，其成份为线性低密度聚乙烯与低密度茂金属聚乙烯共混物；
70.所述内层，其成份为改性聚丙烯；
71.所述外层，按重量份计，原料包括：聚丙烯10份，乙烯基塑性体3份。
72.所述聚丙烯为均聚聚丙烯，共聚聚丙烯的混合物。
73.所述均聚聚丙烯，共聚聚丙烯的重量比为3：1。
74.所述均聚聚丙烯的热变形温度为110℃，弯曲模数为14000 kg/cm2，购买自普立万公司的k1p38。
75.所述共聚聚丙烯的热变形温度为95℃，刚性强度为9500kg/cm2，购买自中国台湾塑胶工业公司生产的5090r。
76.所述乙烯基塑性体为乙烯/α-烯烃共聚物。所述乙烯基塑性体，购买自陶氏化学attane 4203uldpe。
77.所述中层，按重量份计，原料包括：线性低密度聚乙烯9份，低密度茂金属聚乙烯3份。
78.所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率(230℃)为1.9g/10min，购买自兰州石化的dfda7042。
79.所述低密度茂金属聚乙烯的密度为0.902g/cm3，熔体流动速率 (230℃)为6.8g/10min，购买自exxon mobile化工公司生产的exact 0203。
80.所述内层为改性聚丙烯，按重量份计，无规共聚聚丙烯80份，乙烯-辛烯共聚物20份。
81.所述无规共聚聚丙烯，购买自韩国ks r370y。
82.所述乙烯-辛烯共聚物为poe。所述poe的脆化温度为-77℃，熔体流动速率(230℃)为2.1g/10min，可购买自三井化学的df710。
83.本实施例的第二方面提供了一种医用吸塑复合包装材料的制备方法，其步骤包括：
84.(1)将外层，中层，外层的原料分别送入三台单螺旋挤出机中，加热熔融，得到熔融物；
85.(2)然后将熔融物通过螺旋中心模头的各个流道各层组份在口模的上部层层叠合，复合共挤；
86.(3)吹胀，拉伸成膜，得到薄膜；
87.(4)将步骤(3)得到的薄膜采用水冷定型，即得医用吸塑复合包装材料。
88.实施例3
89.本发明的实施例3提供了一种医用吸塑复合包装材料，从外到内依次为外层，中层，内层。
90.所述外层，其成份为聚丙烯与乙烯基塑性体共混树脂；
91.所述中层，其成份为线性低密度聚乙烯与低密度茂金属聚乙烯共混物；
92.所述内层，其成份为改性聚丙烯；
93.所述外层，按重量份计，原料包括：聚丙烯8份，乙烯基塑性体 2份。
94.所述聚丙烯为均聚聚丙烯，共聚聚丙烯的混合物。
95.所述均聚聚丙烯，共聚聚丙烯的重量比为3：1。
96.所述均聚聚丙烯的热变形温度为110℃，弯曲模数为14000 kg/cm2，购买自普立万公司的k1p38。
97.所述共聚聚丙烯的热变形温度为95℃，刚性强度为9500kg/cm2，购买自中国台湾塑胶工业公司生产的5090r。
98.所述乙烯基塑性体为乙烯/α-烯烃共聚物。所述乙烯基塑性体，购买自陶氏化学attane 4203uldpe。
99.所述中层，按重量份计，原料包括：线性低密度聚乙烯8份，低密度茂金属聚乙烯2份。
100.所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率(230℃)为1.9g/10min，购买自兰州石化的dfda7042。
101.所述低密度茂金属聚乙烯的密度为0.902g/cm3，熔体流动速率 (230℃)为6.8g/10min，购买自exxon mobile化工公司生产的exact 0203。
102.所述内层为改性聚丙烯，按重量份计，无规共聚聚丙烯80份，乙烯-辛烯共聚物20份。
103.所述无规共聚聚丙烯，购买自韩国ks r370y。
104.所述乙烯-辛烯共聚物为poe。所述poe的脆化温度为-77℃，熔体流动速率(230℃)为2.1g/10min，可购买自三井化学的df710。
105.本实施例的第二方面提供了一种医用吸塑复合包装材料的制备方法，其步骤包括：
106.(1)将外层，中层，外层的原料分别送入三台单螺旋挤出机中，加热熔融，得到熔融物；
107.(2)然后将熔融物通过螺旋中心模头的各个流道各层组份在口模的上部层层叠合，复合共挤；
108.(3)吹胀，拉伸成膜，得到薄膜；
109.(4)将步骤(3)得到的薄膜采用水冷定型，即得医用吸塑复合包装材料。
110.对比例1
111.对比例1的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例1中所述线性低密度聚乙烯，低密度茂金属聚乙烯的重量为13：1。
112.对比例2
113.对比例2的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例2中所述外层的聚丙烯为共聚聚丙烯。
114.性能测试：
115.(1)抗拉强度：参照gb/t 1040.3-2006，其拉伸速率为50mm/min。
116.(2)水蒸气透过率：依据jisk7126a法(压差法)的压差式气相色谱法在40℃、90％rh的条件下进行了医用吸塑复合包装材料的水蒸气透过率的测定，仪器使用deltaperm(technolox公司制造)。
117.性能测试结果：
118.表1是实施例1～3和对比例1～2所制备医用吸塑复合包装材料的性能测试结果。
119.表1
[0120] 抗拉强度(mpa)水蒸气透过率(g/m2·
日)实施例153.10.004实施例252.20.004实施例352.40.010对比例147.60.120对比例245.20.090