一种高导热PERT地暖管及其制备方法与流程

一种高导热pert地暖管及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及地暖管技术领域，具体为一种高导热pert地暖管及其制备方法。


背景技术：

2.随着天气日渐变冷，地暖管已经成为保暖防寒的有优良手段之一。地暖管全称是地板辐射采暖，主要是将温度低于60℃的水或者是发热电缆，埋在地板下加热整个地面，均匀向室内进行辐射散热，在新型建筑中超过50％均使用了地暖管。
3.地暖管常用材料为pert树脂，pert树脂一种是耐热聚乙烯树脂脂，一种是1-辛烯和乙烯共聚的耐热聚乙烯树脂，pert树脂具有优异的韧性、耐水压性以及耐低温冲击，因此在地暖管的制备中使用较广泛。
4.pert树脂的导热率本身就低于金属材料的导热率，其次pert树脂作为主体树脂时，因摩擦力和静电的作用，导致pert树脂导热率进一步下降，散热慢，而且水中的氧气会进入管道，细菌会粘附在管壁上，减少了地暖管的使用寿命。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高导热pert地暖管及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.所述pert地暖管自外向内依次为导热层、防垢层；所述导热层所需材料包括，以重量计：硅橡胶80-100份、pert树脂18-50份、石墨烯2-10份；所述防垢层所需材料包括，以重量计：pert树脂40-60份、季铵盐氮化硼30-50份、助剂1-5份。
8.进一步地，所述季铵盐氮化硼由乙烯基化氮化硼与4-乙烯基吡啶进行接枝，用氯化苄对吡啶环进行季铵化反应。
9.进一步地，所述助剂为抗静电剂、抗氧化剂、聚四氟乙烯中的一种或多种；所述抗静电剂为甜菜碱、十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的混合。
10.进一步地，所述导热层厚度为1-5mm；所述防垢层的厚度为1-2mm。
11.进一步地，包括以下步骤：
12.s1：将硅橡胶、pert树脂、石墨烯分别分成两份，将硅橡胶与pert树脂、石墨烯反应30min，即为物质a，将另一部分硅橡胶与pert树脂、石墨烯反应30min后，与物质a混合反应5-20min，80℃干燥2h后，即为导热层材料；
13.s2：将六方氮化硼在0-5℃、-20-0℃分别放置20-25h后，静置升温至4-10℃，重复此过程2-5次后，超声、沉降、过滤、干燥，即为羟基化氮化硼；将羟基化氮化硼与乙烯基三甲氧基硅烷混合，过滤、洗涤、干燥，即为乙烯基化氮化硼；
14.s3：将乙烯基化氮化硼与加入聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶混合反应1-2h，控制接枝率，升温，加入偶氮二异丁腈，抽滤、抽提、洗涤、干燥，即为吡啶化氮化硼；
15.s4：将吡啶化氮化硼溶与氯化苄混合，在50-70℃下反应24-28h，洗涤、干燥，即为
季铵盐氮化硼；
16.s5：将季铵盐氮化硼与pert树脂、助剂混合，即为防垢层材料，将导热层材料和防垢层材料进行两层挤出，真空定径、冷却成型，即为高导热pert地暖管。
17.进一步地，步骤s3-s4中，乙烯基化氮化硼与4-乙烯基吡啶的摩尔比为(3-5)：1；吡啶化氮化硼和氯化苄的摩尔比为1：6。
18.进一步地，步骤s3中，乙烯基化氮化硼的接枝率为1.0-1.3mmol/g；接枝率的计算公式为：
[0019][0020]
其中，g1是吡啶化氮化硼的质量；g2是季铵盐氮化硼的质量；m1是氯化苄的分子量。
[0021]
进一步地，导热材料挤出机的机筒温度为190℃，模具温度为200℃；防垢材料挤出机的机筒温度为190℃，模具温度为200℃。
[0022]
进一步地，根据以上任意一项所述的一种高导热pert地暖管的制备方法制备的高导热地暖管。
[0023]
本技术利用反复冷冻和融合的方法，将氮化硼片层完全剥离，边缘出现羟基后，与乙烯基三甲氧硅烷进行反应，表面接枝上乙烯基。为了提高地暖管的导热率，常常需要加入大量的石墨烯，通过提高填料的浓度，来提高地暖管的导热率，但是混合时会存在大部分填料没有形成导热链，从而降低了利用率，因此本技术为了提高填料的利用率，将硅橡胶分别与石墨烯和pert树脂混合，加入石墨烯时，由于石墨烯无法进入pert树脂内部，所以pert树脂起到了占位的作用，石墨烯会分布在硅橡胶中，提高了石墨烯在硅橡胶中的浓度，形成导电链，增强了石墨烯的利用率。
[0024]
地暖管工作过程中，管壁内侧会有细菌残留，减少使用寿命，本技术通过在乙烯基化氮化硼表面接枝丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶后，再利用氯化苄将吡啶环进行季铵化，制成水不溶性抗菌剂，可以穿透细胞，导致细胞死亡，地暖管管壁内侧无细菌残留，提高地暖管的抗菌性。
[0025]
本技术限定了乙烯基化氮化硼与4-乙烯基吡啶的摩尔比为2：1，因为本技术制备的是地暖管，其需要高导热性，所以本技术提高了乙烯基化氮化硼的摩尔量，目的是使乙烯基化氮化硼表面反应不完全，一部分乙烯基不参与反应，可以达到一部分乙烯基接枝上吡啶环，而没有参与反应的乙烯基与导热层的硅橡胶发生化学键的结合，呈现层间网络结构，形成导电通路，提高热导率，降低热阻，进一步提高地暖管的耐热性。限定吡啶化氮化硼和氯化苄的摩尔比为1：6，可以使氮化硼表面的吡啶环被全部季铵化，同时进一步限定了乙烯基化氮化硼的接枝率为1.0-1.3mmol/g，因为随着接枝率的提升，地暖管的抗菌性的也逐步提升，接枝率过高，成本也会提高，而接枝率过低，乙烯基无法接枝上吡啶环，导致抗菌性下降，为了使地暖管具有高导热性的同时，抗菌性不低于85％，所以将乙烯基化氮化硼的接枝率设定为1.0-1.3mmol/g。
[0026]
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明制备的pert地暖管由两层共挤而成，基体树脂均采用pert树脂，导热层采用石墨烯，增强了地暖管的导热率；防垢层加入抗静电剂和聚四氟乙烯，可以提高地暖管的机械强度以及耐磨性和抗静电性，避免因外层摩擦力和静电力过高，导致导热性下降。
[0027]
因此，本技术制备的pert地暖管具有高热导率、优异的机械强度、抗菌性，制备工艺简单。
具体实施方式
[0028]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
实施例1：一种高导热pert地暖管的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
s1：将0.5份六方氮化硼在0℃放置20h后，在-20℃继续放置20h后，静置升温至4℃，重复此过程2次后，超声反应5min，静置，沉降反应20h，过滤，在60℃干燥12h，即为羟基化氮化硼；
[0031]
s2：将0.5份羟基化氮化硼溶于10份甲苯溶液中，与5份乙烯基三甲氧基硅烷混合，升温至120℃，回流反应70h，冷却、过滤，用甲苯溶液洗涤，80℃干燥24h，即为乙烯基化氮化硼；
[0032]
s3：将40份硅橡胶与9份耐热聚乙烯树脂、1份石墨烯混合反应30min，即为物质a，将40份硅橡胶与9份耐热聚乙烯树脂、1份石墨烯混合反应30min，即为物质b，取2.5份物质a与2.5份物质b混合反应5min，80℃干燥2h后，即为导热层材料；
[0033]
s4：将20份乙烯基化氮化硼溶于乙醇和水(6：1)的混合溶液中，加入3份聚乙烯吡咯烷酮、15份丙烯酰胺和10份4-乙烯基吡啶，通入氮气，反应1h，升温至50℃，加入2份偶氮二异丁腈，继续反应5h，抽滤、甲苯抽提、无水乙醇洗涤、干燥，即为吡啶化氮化硼；
[0034]
s5：将10份吡啶化氮化硼溶于乙二醇和甲醇(1：9)的混合溶液中，缓慢加入15份氯化苄，在50℃下反应24h，无水乙醇洗涤、干燥，即为季铵盐氮化硼；
[0035]
s6：将40份季铵盐氮化硼与40份pert树脂、1份助剂混合，即为防垢层材料；将导热层材料和防垢层材料进行两层挤出，真空定径、冷却成型，即为高导热pert地暖管。
[0036]
本实施例中，乙烯基化氮化硼与4-乙烯基吡啶的摩尔比为3：1；吡啶化氮化硼和氯化苄的摩尔比为1：6；乙烯基化氮化硼的接枝率为1.0mmol/g。
[0037]
助剂为抗静电剂、抗氧化剂、聚四氟乙烯，抗静电剂、抗氧化剂、聚四氟乙烯的质量比为1:1:1。
[0038]
抗氧化剂为抗氧化剂1010；抗静电剂为甜菜碱、十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的混合，甜菜碱、十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的质量比为1.5:1.5。
[0039]
导热材料挤出机的机筒温度为190℃，模具温度为200℃；防垢材料挤出机的机筒温度为190℃，模具温度为200℃。
[0040]
导热层厚度为1mm；防垢层的厚度为1mm。
[0041]
实施例2：一种高导热pert地暖管的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
s1：将0.6份六方氮化硼在1℃放置20-25h后，在-15℃继续放置21h后，静置升温至5℃，重复此过程3次后，超声反应8min，静置，沉降反应21h，过滤，在60℃干燥13h，即为羟基化氮化硼；
[0043]
s2：将0.6份羟基化氮化硼溶于11份甲苯溶液中，与6份乙烯基三甲氧基硅烷混合，
升温至130℃，回流反应70.5h，冷却、过滤，用甲苯溶液洗涤，80℃干燥24h，即为乙烯基化氮化硼；
[0044]
s3：将42份硅橡胶与14份耐热聚乙烯树脂、2份石墨烯混合反应30min，即为物质a，将43份硅橡胶与15份耐热聚乙烯树脂、2份石墨烯混合均匀反应30min，即为物质b，取2.5份物质a与2.5份物质b混合反应12min，80℃干燥2h后，即为导热层材料；
[0045]
s4：将21份乙烯基化氮化硼溶于乙醇和水(6：1)的混合溶液中，加入3.5份聚乙烯吡咯烷酮、16份丙烯酰胺和10.5份4-乙烯基吡啶，通入氮气，反应1.2h，升温至55℃，加入2.2份偶氮二异丁腈，继续反应5.5h，抽滤、甲苯抽提、无水乙醇洗涤、干燥，即为吡啶化氮化硼；
[0046]
s5：将12份吡啶化氮化硼溶于乙二醇和甲醇(1：9)的混合溶液中，缓慢加入20份氯化苄，在55℃下反应25h，无水乙醇洗涤、干燥，即为季铵盐氮化硼；
[0047]
s6：将45份季铵盐氮化硼与45份pert树脂、2份助剂混合，即为防垢层材料；将导热层材料和防垢层材料进行两层挤出，真空定径、冷却成型，即为高导热pert地暖管。
[0048]
本实施例中，乙烯基化氮化硼与4-乙烯基吡啶的摩尔比为3：1；吡啶化氮化硼和氯化苄的摩尔比为1：6；乙烯基化氮化硼的接枝率为1.1mmol/g。
[0049]
助剂为抗静电剂、抗氧化剂、聚四氟乙烯，抗静电剂、抗氧化剂、聚四氟乙烯的质量比为1:1:1。
[0050]
抗氧化剂为抗氧化剂1010；抗静电剂为甜菜碱、十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的混合，甜菜碱、十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的质量比为1.5:1.5。
[0051]
导热材料挤出机的机筒温度为190℃，模具温度为200℃；防垢材料挤出机的机筒温度为190℃，模具温度为200℃。
[0052]
导热层厚度为2mm；保温层的厚度为1.5mm。
[0053]
实施例3：一种高导热pert地暖管的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
s1：将0.8份六方氮化硼在0-3℃放置24h后，在-10℃继续放置24h后，静置升温至8℃，重复此过程5次后，超声反应13min，静置，沉降反应24h，过滤，在60℃干燥12-15h，即为羟基化氮化硼；
[0055]
s2：将0.8份羟基化氮化硼溶于18份甲苯溶液中，与6份乙烯基三甲氧基硅烷混合，升温至145℃，回流反应71h，冷却、过滤，用甲苯溶液洗涤，80℃干燥24h，即为乙烯基化氮化硼；
[0056]
s3：将48份硅橡胶与18份耐热聚乙烯树脂、3份石墨烯混合反应30min，即为物质a，将48份硅橡胶与18份耐热聚乙烯树脂、3份石墨烯混合反应30min，取2.5份物质a与2.5份物质b混合反应18min，80℃干燥2h后，即为导热层材料；
[0057]
s4：将25份乙烯基化氮化硼溶于乙醇和水(6：1)的混合溶液中，加入4份聚乙烯吡咯烷酮、18份丙烯酰胺和17.5份4-乙烯基吡啶，通入氮气，反应1.8，升温至60℃，加入2.8份偶氮二异丁腈，继续反应7h，抽滤、甲苯抽提、无水乙醇洗涤、干燥，即为吡啶化氮化硼；
[0058]
s5：将18份吡啶化氮化硼溶于乙二醇和甲醇(1：9)的混合溶液中，缓慢加入25份氯化苄，在65℃下反应26h，无水乙醇洗涤、干燥，即为季铵盐氮化硼；
[0059]
s6：将55份季铵盐氮化硼与55份pert树脂、4份助剂混合，即为防垢层材料；将导热层材料和防垢层材料进行两层挤出，真空定径、冷却成型，即为高导热pert地暖管。
[0060]
本实施例中，乙烯基化氮化硼与4-乙烯基吡啶的摩尔比为3：1；吡啶化氮化硼和氯化苄的摩尔比为1：6；乙烯基化氮化硼的接枝率为1.2mmol/g。
[0061]
助剂为抗静电剂、抗氧化剂、聚四氟乙烯，抗静电剂、抗氧化剂、聚四氟乙烯的质量比为1:1:1。
[0062]
抗氧化剂为抗氧化剂1010；抗静电剂为甜菜碱、十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的混合，甜菜碱、十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的质量比为1.5:1.5。
[0063]
导热材料挤出机的机筒温度为190℃，模具温度为200℃；防垢材料挤出机的机筒温度为190℃，模具温度为200℃。
[0064]
导热层厚度为3mm；保温层的厚度为2mm。
[0065]
实施例4：一种高导热pert地暖管的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
s1：将1份六方氮化硼在5℃放置25h后，在-20℃继续放置20-25h后，静置升温至10℃，重复此过程5次后，超声反应15min，静置，沉降反应25h，过滤，在60℃干燥15h，即为羟基化氮化硼；
[0067]
s2：将1份羟基化氮化硼溶于20份甲苯溶液中，与8份乙烯基三甲氧基硅烷混合，升温至150℃，回流反应72h，冷却、过滤，用甲苯溶液洗涤，80℃干燥24h，即为乙烯基化氮化硼；
[0068]
s3：将50份硅橡胶与20份耐热聚乙烯树脂、5份石墨烯混合反应30min，即为物质a，将50份硅橡胶与20份耐热聚乙烯树脂、5份石墨烯混合反应30min，即为物质b，取2.5份物质a与2.5份物质b混合反应20min，80℃干燥2h后，即为导热层材料；
[0069]
s4：将30份乙烯基化氮化硼溶于乙醇和水(6：1)的混合溶液中，加入5份聚乙烯吡咯烷酮、20份丙烯酰胺和15份4-乙烯基吡啶，通入氮气，反应2h，升温至70℃，加入3份偶氮二异丁腈，继续反应8h，抽滤、甲苯抽提、无水乙醇洗涤、干燥，即为吡啶化氮化硼；
[0070]
s5：将20份吡啶化氮化硼溶于乙二醇和甲醇(1：9)的混合溶液中，缓慢加入30份氯化苄，在70℃下反应28h，无水乙醇洗涤、干燥，即为季铵盐氮化硼；
[0071]
s6：将60份季铵盐氮化硼与60份pert树脂、5份助剂混合，即为防垢层材料；将导热层材料和防垢层材料进行两层挤出，真空定径、冷却成型，即为高导热pert地暖管。
[0072]
本实施例中，乙烯基化氮化硼与4-乙烯基吡啶的摩尔比为3：1；吡啶化氮化硼和氯化苄的摩尔比为1：6；乙烯基化氮化硼的接枝率为1.3mmol/g。
[0073]
助剂为抗静电剂、抗氧化剂、聚四氟乙烯，抗静电剂、抗氧化剂、聚四氟乙烯的质量比为1:1:1。
[0074]
抗氧化剂为抗氧化剂1010；抗静电剂为甜菜碱、十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的混合，甜菜碱、十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的质量比为1.5:1.5。
[0075]
导热材料挤出机的机筒温度为190℃，模具温度为200℃；防垢材料挤出机的机筒温度为190℃，模具温度为200℃。
[0076]
导热层厚度为5mm；保温层的厚度为2mm。
[0077]
对比例
[0078]
对比例1：一种高导热pert地暖管的制备方法，包括以下步骤：
[0079]
一种高导热pert地暖管的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
s1：将0.5份六方氮化硼在0℃放置20h后，在-20℃继续放置20h后，静置升温至4
℃，重复此过程2次后，超声反应5min，静置，沉降反应20h，过滤，在60℃干燥12h，即为羟基化氮化硼；
[0081]
s2：将0.5份羟基化氮化硼溶于10份甲苯溶液中，与5份乙烯基三甲氧基硅烷混合，升温至120℃，回流反应70h，冷却、过滤，用甲苯溶液洗涤，80℃干燥24h，即为乙烯基化氮化硼；
[0082]
s3：将18份耐热聚乙烯树脂、2份石墨烯混合均匀，80℃干燥2h后，即为导热层材料；
[0083]
s4：将20份乙烯基化氮化硼溶于乙醇和水(6：1)的混合溶液中，加入3份聚乙烯吡咯烷酮、15份丙烯酰胺和10份4-乙烯基吡啶，通入氮气，反应1h，升温至50℃，加入2份偶氮二异丁腈，继续反应5h，抽滤、甲苯抽提、无水乙醇洗涤、干燥，即为吡啶化氮化硼；
[0084]
s5：将10份吡啶化氮化硼溶于乙二醇和甲醇(1：9)的混合溶液中，缓慢加入15份氯化苄，在50℃下反应24h，无水乙醇洗涤、干燥，即为季铵盐氮化硼；
[0085]
s6：将40份季铵盐氮化硼与40份pert树脂、1份助剂混合，即为防垢层材料；将导热层材料和防垢层材料进行两层挤出，真空定径、冷却成型，即为高导热pert地暖管。
[0086]
本实施例中，乙烯基化氮化硼与4-乙烯基吡啶的摩尔比为3：1；吡啶化氮化硼和氯化苄的摩尔比为1：6；乙烯基化氮化硼的接枝率为1.3mmol/g。
[0087]
助剂为抗静电剂、抗氧化剂、聚四氟乙烯，抗静电剂、抗氧化剂、聚四氟乙烯的质量比为1:1:1。
[0088]
抗氧化剂为抗氧化剂1010；抗静电剂为甜菜碱、十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的混合，甜菜碱、十四烷基甲基二羟乙基溴化铵的质量比为1.5:1.5。
[0089]
导热材料挤出机的机筒温度为190℃，模具温度为200℃；防垢材料挤出机的机筒温度为190℃，模具温度为200℃。
[0090]
导热层厚度为1mm；防垢层的厚度为1mm。
[0091]
对比例2：与实施例1作对比，氮化硼表面不接枝乙烯基，制备方法与本文相同。
[0092]
对比例3：与实施例1作对比，乙烯基化氮化硼与4-乙烯基吡啶的摩尔比为1：1，制备方法与本文相同。
[0093]
对比例4：与实施例1作对比，乙烯基化氮化硼的接枝率为0.8mmol/g，制备方法与本文相同。
[0094]
实验数据
[0095]
导热系数：参照gb/t3399-1982《塑料导热系数试验方法护热平板法》。
[0096]
抗菌性：将1ml大肠杆菌菌悬液与8ml去离子水混合均匀，加入样品，反应20min，计算抗菌率。
[0097]
耐静液压：参照gb/t18992.2《冷热水用交联聚乙烯(pe-x)管道系统第2部分：管材》。
[0098]
表1实施例1-4，对比例1-4各项检测结果
[0099][0100]
表2实施例1-4，对比例1-4耐静液压实验结果
[0101][0102][0103]
结论：
[0104]
1、实施例1-4与对比例1对比，对比例1没有加入硅橡胶，加入与对比例1相同分量的石墨烯，但是导热率下降，表明大部分填料没有形成导热链，从而降低了石墨烯的利用率，使导热率下降，硅橡胶可以使石墨烯聚集在同一相中，提到了石墨烯的区域浓度，增强导热率。
[0105]
2、实施例1-4与对比例2对比，对比例2没有对氮化硼接枝乙烯基，地暖管导热率下降，表明在氮化硼表面接枝乙烯基，会与硅橡胶通过化学键结合，形成导电通路，增加了导热率。
[0106]
3、实施例1-4与对比例3对比，对比例3将乙烯基化氮化硼与4-乙烯基吡啶的摩尔比设定为1：1，地暖管的导热系数下降，表明氮化硼表面的乙烯基被全部接枝上吡啶环，因此不能和导热层的硅橡胶发生结合，形成导电通路，因此导热系数下降。
[0107]
4、实施例1-4与对比例3对比，对比例4将乙烯基化氮化硼的接枝率为0.8mmol/g，表明接枝率降低，氮化硼表面吡啶环含量下降，从而使地暖管的抗菌性下降。
[0108]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。