一种柔性耐老化的碳氢树脂基覆铜板及其制备方法

1.本发明涉及覆铜板技术领域，具体为一种柔性耐老化的碳氢树脂基覆铜板及其制备方法。


背景技术：

2.柔性覆铜板指在聚酯薄膜或者聚酰亚胺薄膜等挠性绝缘材料的单面或双面，通过一定的工艺处理，与铜箔粘接在一起所形成的覆铜板，是挠性印制电路板的加工基材，通常由挠性绝缘基膜与金属箔组成。柔性覆铜板具有良好的电性能、热性能，可以使得组件易于降温，电信号传输快速，成品轻、薄，可以广泛地运用于例如手机、数码相机、电视、笔记本电脑等电子产品中。树脂是柔性覆铜基板的重要组成部分，但是在使用过程中，柔性树脂基覆铜板会发生老化，影响覆铜基板的使用性能。
3.为了解决上述问题，本发明提供了一种柔性耐老化的碳氢树脂基覆铜板及其制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种柔性耐老化的碳氢树脂基覆铜板及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种柔性耐老化的碳氢树脂基覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一：取聚苯乙烯、3-丁烯胺盐酸盐、1，2-二氯乙烷，搅拌1-2h，加入无水三氯化铝，搅拌10-20min，升温至70-80℃，在氮气保护下，反应18-22h，冷却至25-27℃，洗涤，得到氨基化聚苯乙烯；
8.步骤二：取氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂，搅拌均匀，得到改性碳氢树脂；
9.步骤三：取改性碳氢树脂、环氧树脂、溶剂，混合均匀，得到物料a；取引发剂、溶剂，混合均匀，得到物料b；取物料a、物料b，升温至100-140℃，搅拌均匀，冷却至20-40℃，得到混合浆料；取化合物a、n，n-二甲基甲酰胺，混合均匀，得到物料c；在混合浆料中加入物料c，搅拌5-7h，得到胶粘剂；
10.步骤四：将胶粘剂涂覆在聚酰亚胺薄膜的一面上，在80-100℃下固化30-40min，升温至140-160℃固化30-40min，升温至200-220℃固化40-60min，升温至280-300℃固化1-2h，得到复合膜；
11.步骤五：取复合膜、铜箔，将铜箔放置在复合膜涂有胶粘剂的一面上，叠合，在140-160℃、0.1-0.2mpa的压力下热压5-10min，升温至320-360℃，在8-10mpa的压力下热压30-40min，得到柔性耐老化的碳氢树脂基覆铜板。
12.较为优化地，所述物料a包括以下成分：按照重量计，取200-300份改性碳氢树脂、35-45份环氧树脂、300-450份溶剂；物料b包括以下成分：按照重量计，3-4份引发剂、20-30份溶剂；物料c包括以下成分：按照重量计，4-6份化合物a、20-30份n，n-二甲基甲酰胺。
13.较为优化地，所述氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂的质量比为1：(1-1.2)。
14.较为优化地，所述化合物a的制备方法为：取改性水滑石、n，n-二甲基甲酰胺，超声分散15-20min，加入甲苯2，4-二异氰酸酯，继续超声分散6-12min，得到改性水滑石分散液，加入二月桂酸二丁基锡，通入氮气，在温度为70-80℃下，加热反应8-10h，加入5.5g抗氧剂1010，搅拌均匀，继续反应8-10h，过滤，洗涤，干燥10-16h，得到化合物a。
15.较为优化地，所述改性水滑石的制备方法为：取海藻酸钠、去离子水，搅拌均匀，得到海藻酸钠溶液；取六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、尿素、去离子水，搅拌均匀，加入海藻酸钠溶液，搅拌1-2h，在150-160℃下反应22-26h，冷却至35-40℃，加入磷酸三(2-氯丙基)酯，搅拌1-2h，冷却至25-30℃，洗涤，过滤，干燥，研磨，得到改性水滑石。
16.较为优化地，所述溶剂为丙酮、n，n-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、环己酮中的任意一种或多种。
17.较为优化地，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或多种。
18.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
19.(1)海藻酸钠生物相容性好，活性位点多，水滑石具有良好的耐热性能。在合成水滑石时添加海藻酸钠，可以增大改性水滑石的比表面积，添加磷酸三(2-氯丙基)酯，此时水滑石的比表面积大，活性位点多，可以吸附更多的磷酸三(2-氯丙基)酯，两者协同作用，可以增强覆铜基板的耐热阻燃性能。
20.在碳氢树脂中加入抗氧剂1010，可以提高覆铜板的耐老化性能。但是抗氧剂容易在碳氢树脂体系中迁移，本发明在改性水滑石上接枝抗氧剂，可以阻碍抗氧剂在碳氢树脂体系的迁移，延长了抗氧剂在材料中的作用时间，提高耐老化性能。
21.同时，改性水滑石上具有大量羟基，羟基可以与铜箔上的铜离子发生键合作用，提高铜箔与复合膜的粘接性能，提高碳氢树脂基覆铜板的使用寿命。
22.(2)本发明制备了一种氨基化聚苯乙烯，并使用氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂、制备了一种改性碳氢树脂，控制氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂的质量比为1：(1-1.2)。此时氨基化聚苯乙烯上的胺基可以与水滑石上的羟基发生反应，增强树脂与化合物a之间的相容性，提升碳氢树脂基覆铜板的使用性能。
具体实施方式
23.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.本发明中使用到的物质如下所示：
25.磷酸三(2-氯丙基)酯购自湖北巨胜科技有限公司。
26.海藻酸钠购自上海源叶生物科技有限公司。
27.抗氧剂1010购自南京百慕达生物科技有限公司。
28.3-丁烯胺盐酸盐购自上海源叶生物科技有限公司。
29.无水三氯化铝购自南京百慕达生物科技有限公司。
30.聚丁二烯树脂购自东莞市煜城塑化有限公司。
31.聚苯乙烯购自江苏金凯树脂化工公司。
32.环氧树脂购自郑州艾克姆化工有限公司。
33.实施例1
34.步骤一：改性水滑石的制备：
35.取1.2g海藻酸钠、20ml去离子水，搅拌均匀，得到海藻酸钠溶液；取4g六水合硝酸镁、1.64g九水合硝酸铝、2.2g尿素、80ml去离子水，搅拌均匀，加入海藻酸钠溶液，搅拌1.5h，在155℃下反应24h，冷却至37℃，加入1g磷酸三(2-氯丙基)酯，搅拌1.5h，冷却至27℃，洗涤，过滤，干燥，研磨，得到改性水滑石。
36.步骤二：化合物a的制备：
37.取5g改性水滑石、200mln，n-二甲基甲酰胺，超声分散17min，加入2.5g甲苯2，4-二异氰酸酯，继续超声分散8min，得到改性水滑石分散液，加入3g二月桂酸二丁基锡，通入氮气，在温度为75℃下，加热反应9h，加入5.5g抗氧剂1010，搅拌均匀，继续反应9h，过滤，洗涤，干燥14h，得到化合物a。
38.步骤三：氨基化聚苯乙烯的制备：
39.取1.5g聚苯乙烯、1.5g3-丁烯胺盐酸盐、150ml 1，2-二氯乙烷，搅拌1.5h，加入1g无水三氯化铝，搅拌15min，升温至75℃，在氮气保护下，反应20h，冷却至26℃，洗涤，得到氨基化聚苯乙烯。
40.步骤四：取氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂，搅拌均匀，得到改性碳氢树脂；氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂的质量比为1：1.1。
41.取250份改性碳氢树脂、40份环氧树脂、400份丙酮，混合均匀，得到物料a；
42.取3.5份偶氮二异丁腈、25份丙酮，混合均匀，得到物料b；
43.取物料a、物料b，升温至120℃，搅拌均匀，冷却至25℃，得到混合浆料；取5份化合物a、25份n，n-二甲基甲酰胺，混合均匀，得到物料c；
44.在混合浆料中加入物料c，搅拌6h，得到胶粘剂。
45.将胶粘剂涂覆在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜的一面上，胶粘剂层厚度为20μm，在90℃下固化35min，升温至150℃固化35min，升温至210℃固化50min，升温至290℃固化1.5h，得到复合膜。
46.取复合膜、厚度为18μm的铜箔，将铜箔放置在复合膜涂有胶粘剂的一面上，叠合，在150℃、0.1mpa的压力下热压7min，升温至340℃，在9mpa的压力下热压35min，得到柔性耐老化的碳氢树脂基覆铜板。
47.实施例2
48.步骤一：改性水滑石的制备：
49.取1.2g海藻酸钠、20ml去离子水，搅拌均匀，得到海藻酸钠溶液；取4g六水合硝酸镁、1.64g九水合硝酸铝、2.2g尿素、80ml去离子水，搅拌均匀，加入海藻酸钠溶液，搅拌1h，在150℃下反应22h，冷却至35℃，加入1g磷酸三(2-氯丙基)酯，搅拌1h，冷却至25℃，洗涤，过滤，干燥，研磨，得到改性水滑石。
50.步骤二：化合物a的制备：
51.取5g改性水滑石、200mln，n-二甲基甲酰胺，超声分散15min，加入2.5g甲苯2，4-二
异氰酸酯，继续超声分散6min，得到改性水滑石分散液，加入3g二月桂酸二丁基锡，通入氮气，在温度为70℃下，加热反应8h，加入5.5g抗氧剂1010，搅拌均匀，继续反应8h，过滤，洗涤，干燥10h，得到化合物a。
52.步骤三：氨基化聚苯乙烯的制备：
53.取1.5g聚苯乙烯、1.5g3-丁烯胺盐酸盐、150ml 1，2-二氯乙烷，搅拌1h，加入1g无水三氯化铝，搅拌10min，升温至70℃，在氮气保护下，反应18h，冷却至25℃，洗涤，得到氨基化聚苯乙烯。
54.步骤四：取氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂，搅拌均匀，得到改性碳氢树脂；氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂的质量比为1：1。
55.取200份改性碳氢树脂、35份环氧树脂、300份n，n-二甲基甲酰胺，混合均匀，得到物料a；
56.取3份过氧化苯甲酸叔丁酯、20份n，n-二甲基甲酰胺，混合均匀，得到物料b；
57.取物料a、物料b，升温至100℃，搅拌均匀，冷却至20℃，得到混合浆料；取4份化合物a、20份n，n-二甲基甲酰胺，混合均匀，得到物料c；
58.在混合浆料中加入物料c，搅拌5h，得到胶粘剂。
59.将胶粘剂涂覆在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜的一面上，胶粘剂层厚度为20μm，在80℃下固化40min，升温至140℃固化40min，升温至200℃固化60min，升温至280℃固化2h，得到复合膜。
60.取复合膜、厚度为18μm的铜箔，将铜箔放置在复合膜涂有胶粘剂的一面上，叠合，在160℃、0.1mpa的压力下热压10min，升温至320℃，在8mpa的压力下热压40min，得到柔性耐老化的碳氢树脂基覆铜板。
61.实施例3
62.步骤一：改性水滑石的制备：
63.取1.2g海藻酸钠、20ml去离子水，搅拌均匀，得到海藻酸钠溶液；取4g六水合硝酸镁、1.64g九水合硝酸铝、2.2g尿素、80ml去离子水，搅拌均匀，加入海藻酸钠溶液，搅拌2h，在160℃下反应26h，冷却至40℃，加入1g磷酸三(2-氯丙基)酯，搅拌2h，冷却至30℃，洗涤，过滤，干燥，研磨，得到改性水滑石。
64.步骤二：化合物a的制备：
65.取5g改性水滑石、200mln，n-二甲基甲酰胺，超声分散20min，加入2.5g甲苯2，4-二异氰酸酯，继续超声分散12min，得到改性水滑石分散液，加入3g二月桂酸二丁基锡，通入氮气，在温度为80℃下，加热反应10h，加入5.5g抗氧剂1010，搅拌均匀，继续反应10h，过滤，洗涤，干燥16h，得到化合物a。
66.步骤三：氨基化聚苯乙烯的制备：
67.取1.5g聚苯乙烯、1.5g3-丁烯胺盐酸盐、150ml 1，2-二氯乙烷，搅拌2h，加入1g无水三氯化铝，搅拌20min，升温至80℃，在氮气保护下，反应22h，冷却至27℃，洗涤，得到氨基化聚苯乙烯。
68.步骤四：取氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂，搅拌均匀，得到改性碳氢树脂；氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂的质量比为1：1.2。
69.取300份改性碳氢树脂、45份环氧树脂、450份n，n-二甲基甲酰胺，混合均匀，得到
物料a；
70.取4份偶氮二异丁腈、30份n，n-二甲基甲酰胺，混合均匀，得到物料b；
71.取物料a、物料b，升温至140℃，搅拌均匀，冷却至40℃，得到混合浆料；取6份化合物a、30份n，n-二甲基甲酰胺，混合均匀，得到物料c；
72.在混合浆料中加入物料c，搅拌7h，得到胶粘剂。
73.将胶粘剂涂覆在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜的一面上，胶粘剂层厚度为20μm，在100℃下固化30min，升温至160℃固化30min，升温至220℃固化40min，升温至300℃固化1h，得到复合膜。
74.取复合膜、厚度为18μm的铜箔，将铜箔放置在复合膜涂有胶粘剂的一面上，叠合，在160℃、0.2mpa的压力下热压5min，升温至360℃，在10mpa的压力下热压30min，得到柔性耐老化的碳氢树脂基覆铜板。
75.实施例4：在制备水滑石时不使用海藻酸钠，其余与实施例1相同。
76.步骤一：改性水滑石的制备：
77.取4g六水合硝酸镁、1.64g九水合硝酸铝、2.2g尿素、80ml乙二醇，搅拌均匀，在155℃下反应12h，冷却至37℃，加入1g磷酸三(2-氯丙基)酯，搅拌1.5h，冷却至27℃，洗涤，过滤，干燥，研磨，得到改性水滑石。
78.步骤二：化合物a的制备：
79.取5g改性水滑石、200mln，n-二甲基甲酰胺，超声分散17min，加入2.5g甲苯2，4-二异氰酸酯，继续超声分散8min，得到改性水滑石分散液，加入3g二月桂酸二丁基锡，通入氮气，在温度为75℃下，加热反应9h，加入5.5g抗氧剂1010，搅拌均匀，继续反应9h，过滤，洗涤，干燥14h，得到化合物a。
80.步骤三：氨基化聚苯乙烯的制备：
81.取1.5g聚苯乙烯、1.5g3-丁烯胺盐酸盐、150ml 1，2-二氯乙烷，搅拌1.5h，加入1g无水三氯化铝，搅拌15min，升温至75℃，在氮气保护下，反应20h，冷却至26℃，洗涤，得到氨基化聚苯乙烯。
82.步骤四：取氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂，搅拌均匀，得到改性碳氢树脂；氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂的质量比为1：1.1。
83.取250份改性碳氢树脂、40份环氧树脂、400份丙酮，混合均匀，得到物料a；
84.取3.5份偶氮二异丁腈、25份丙酮，混合均匀，得到物料b；
85.取物料a、物料b，升温至120℃，搅拌均匀，冷却至25℃，得到混合浆料；取5份化合物a、25份n，n-二甲基甲酰胺，混合均匀，得到物料c；
86.在混合浆料中加入物料c，搅拌6h，得到胶粘剂。
87.将胶粘剂涂覆在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜的一面上，胶粘剂层厚度为20μm，在90℃下固化35min，升温至150℃固化35min，升温至210℃固化50min，升温至290℃固化1.5h，得到复合膜。
88.取复合膜、厚度为18μm的铜箔，将铜箔放置在复合膜涂有胶粘剂的一面上，叠合，在150℃、0.1mpa的压力下热压7min，升温至340℃，在9mpa的压力下热压35min，得到柔性耐老化的碳氢树脂基覆铜板。
89.实施例5：不在改性水滑石上接枝抗氧剂1010，其余与实施例1相同。
90.步骤一：改性水滑石的制备：
91.取1.2g海藻酸钠、20ml去离子水，搅拌均匀，得到海藻酸钠溶液；取4g六水合硝酸镁、1.64g九水合硝酸铝、2.2g尿素、80ml去离子水，搅拌均匀，加入海藻酸钠溶液，搅拌1.5h，在155℃下反应24h，冷却至37℃，加入1g磷酸三(2-氯丙基)酯，搅拌1.5h，冷却至27℃，洗涤，过滤，干燥，研磨，得到改性水滑石。
92.步骤二：氨基化聚苯乙烯的制备：
93.取1.5g聚苯乙烯、1.5g3-丁烯胺盐酸盐、150ml 1，2-二氯乙烷，搅拌1.5h，加入1g无水三氯化铝，搅拌15min，升温至75℃，在氮气保护下，反应20h，冷却至26℃，洗涤，得到氨基化聚苯乙烯。
94.步骤三：取氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂，搅拌均匀，得到改性碳氢树脂；氨基化聚苯乙烯、聚丁二烯树脂的质量比为1：1.1。
95.取250份改性碳氢树脂、40份环氧树脂、400份丙酮，混合均匀，得到物料a；
96.取3.5份偶氮二异丁腈、25份丙酮，混合均匀，得到物料b；
97.取物料a、物料b，升温至120℃，搅拌均匀，冷却至25℃，得到混合浆料；取2.5份改性水滑石、2.5份抗氧剂1010、25份n，n-二甲基甲酰胺，混合均匀，得到物料c；
98.在混合浆料中加入物料c，搅拌6h，得到胶粘剂。
99.将胶粘剂涂覆在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜的一面上，胶粘剂层厚度为20μm，在90℃下固化35min，升温至150℃固化35min，升温至210℃固化50min，升温至290℃固化1.5h，得到复合膜。
100.取复合膜、厚度为18μm的铜箔，将铜箔放置在复合膜涂有胶粘剂的一面上，叠合，在150℃、0.1mpa的压力下热压7min，升温至340℃，在9mpa的压力下热压35min，得到柔性耐老化的碳氢树脂基覆铜板。
101.实施例6：不制备氨基化聚苯乙烯，其余与实施例1相同。
102.步骤一：改性水滑石的制备：
103.取1.2g海藻酸钠、20ml去离子水，搅拌均匀，得到海藻酸钠溶液；取4g六水合硝酸镁、1.64g九水合硝酸铝、2.2g尿素、80ml去离子水，搅拌均匀，加入海藻酸钠溶液，搅拌1.5h，在155℃下反应24h，冷却至37℃，加入1g磷酸三(2-氯丙基)酯，搅拌1.5h，冷却至27℃，洗涤，过滤，干燥，研磨，得到改性水滑石。
104.步骤二：化合物a的制备：
105.取5g改性水滑石、200mln，n-二甲基甲酰胺，超声分散17min，加入2.5g甲苯2，4-二异氰酸酯，继续超声分散8min，得到改性水滑石分散液，加入3g二月桂酸二丁基锡，通入氮气，在温度为75℃下，加热反应9h，加入5.5g抗氧剂1010，搅拌均匀，继续反应9h，过滤，洗涤，干燥14h，得到化合物a。
106.步骤三：取聚苯乙烯、聚丁二烯树脂，搅拌均匀，得到碳氢树脂；聚苯乙烯、聚丁二烯树脂的质量比为1：1.1。
107.取250份碳氢树脂、40份环氧树脂、400份丙酮，混合均匀，得到物料a；
108.取3.5份偶氮二异丁腈、25份丙酮，混合均匀，得到物料b；
109.取物料a、物料b，升温至120℃，搅拌均匀，冷却至25℃，得到混合浆料；取5份化合物a、25份n，n-二甲基甲酰胺，混合均匀，得到物料c；
110.在混合浆料中加入物料c，搅拌6h，得到胶粘剂。
111.将胶粘剂涂覆在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜的一面上，胶粘剂层厚度为20μm，在90℃下固化35min，升温至150℃固化35min，升温至210℃固化50min，升温至290℃固化1.5h，得到复合膜。
112.取复合膜、厚度为18μm的铜箔，将铜箔放置在复合膜涂有胶粘剂的一面上，叠合，在150℃、0.1mpa的压力下热压7min，升温至340℃，在9mpa的压力下热压35min，得到柔性耐老化的碳氢树脂基覆铜板。
113.实验
114.由实施例1至实施例6制备得到的碳氢树脂基覆铜板进行性能测试，将碳氢树脂基覆铜板在130℃的烘箱中放置200h，取出，通过测试其剥离强度测试覆铜板的热老化性能。将碳氢树脂基覆铜板放置在100℃的沸水中10h，取出，通过测试其剥离强度测试覆铜板的湿热老化性能。其中剥离强度的测试方法按照ipc-tm-650中的挠性印制线路材料的剥离强度测试90
°
剥离强度。按照ul-94v0测试耐燃性，得到的数据如下表所示：
[0115][0116]
结论：由表上数据可知，实施例4在制备水滑石时不使用海藻酸钠，水滑石的比表面积较小，活性位点变少，接枝的抗氧剂变少，耐老化性能差，阻燃性满足测试要求。实施例5不在改性水滑石上接枝抗氧剂1010，耐老化性能变差。实施例6不制备氨基化聚苯乙烯，树
脂与化合物a之间的相容性差，耐老化性能有所下降。
[0117]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。