一种氟锂铍熔盐体系稀土裂变产物的分离方法

本发明涉及一种氟锂铍熔盐体系稀土裂变产物的分离方法。

背景技术：

1、由lif和bef2构成的氟锂铍熔盐是熔盐堆(msr)系统典型的燃料载体和传热工质。核燃料以氟化物的形式(如uf4、thf4)溶解于氟锂铍载体盐并在堆芯发生裂变反应，放出热量的同时生成各种裂变产物，其中包括具有较大中子吸收截面的气体裂变产物(如kr、xe和t等)和稀土裂变产物(主要包括pr、nd、sm和eu等)。裂变产物在反应堆内的累积将消耗维持反应堆内核燃料链式反应的宝贵中子资源，极大降低反应堆的中子经济性，必须对其进行定期或在线分离。裂变产物的分离是熔盐堆燃料处理的核心问题之一。

2、熔盐堆燃料盐的批次处理是一种折中或妥协的方式。鉴于在线处理的难度很大，研究者们借鉴传统反应堆燃料后处理的方式提出了批次处理的理念。这种方式可以理解为燃料重构模式，即通过各种分离技术将燃料盐中的有价值且易分离的组分分离回收，然后重新合成燃料盐返回熔盐堆使用。目前研究较多的有针对铀回收的氟化挥发技术(cn113881862a)或电解回收技术(j radioanal nucl chem(2017)311:1891–1897)，针对载体盐回收的减压蒸馏技术(j radioanal nucl chem(2017)311:36-42)和液态金属还原萃取技术(j alloy compd(2005)389:29–33)，针对钍回收的电化学分离技术(aiche j(2016)62:1236–1243)等。燃料重构模式从理论上可以支持熔盐堆的成功运行，但燃料处理的代价很高，且未能充分发挥熔盐堆燃料在线处理方面的优势，只能作为一种过渡手段。要完全发挥熔盐堆的固有优势，必将依赖于包括稀土元素在内的裂变产物在线分离技术。

3、熔盐堆是唯一一种允许对核燃料进行在线处理的反应堆类型，如果能实现熔盐堆的燃料在线处理技术，将极大提高熔盐堆的竞争力。在线处理是一种剔除模式，即直接对燃料盐中的有害裂变产物进行分离。熔盐堆燃料的在线处理是一种理想的模式，它的效率非常高，但技术难度也最大。目前比较成熟的在线分离技术有通过鼓泡脱气技术对kr、xe、t等气体裂变产物进行在线分离。而对于易溶于熔盐且性质稳定的稀土裂变产物，目前尚没有成熟的在线分离技术。

4、近年来，也有学者开始尝试研究熔盐体系稀土元素直接分离的可能方法，如在licl-kcl体系(electrochim acta(2010)55:3022-3025，ionics(2019)25:1897-1909)或lif-caf2体系(j radioanal nucl chem(2014)301:589-595，j electroanal chem(2010)642:150-156)进行了稀土电化学分离研究，但是由于be2+还原电位高于稀土元素离子，比稀土元素更容易在电极上还原沉积，从氟锂铍体系通过恒电位沉积无法将稀土元素与铍分离，因此这些非氟锂铍体系的方法不适用于熔盐堆稀土裂变产物的在线分离。straka等人研究了利用镍电极从氟锂铍熔体中还原和回收gd和sm，发现恒电位沉积后，在镍电极表面形成了gd-ni合金，且存在镍电极上金属铍同时析出的现象，未能真正的从氟锂铍熔盐体系成功分离稀土gd(procedia chemistry(2012)7:804-813)。

5、亟需一种有效从氟锂铍熔盐体系成功分离稀土裂变产物的分离方法。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术中氟锂铍熔盐体系稀土元素无法直接分离的技术缺陷，提供了一种氟锂铍熔盐体系稀土裂变产物的分离方法。所述氟锂铍熔盐体系稀土裂变产物的分离方法可从氟锂铍熔盐体系直接有效分离稀土裂变产物，并可用于熔盐堆燃料在线处理。

2、本发明提供了一种氟锂铍熔盐体系稀土裂变产物的分离方法，其包括如下步骤：

3、采用ni、cu、al、au、ru、rh、pd、os、ir、pt或石墨为工作电极；

4、采用石墨、玻璃碳、pt或ni为辅助电极；

5、采用铍电极为参比电极，所述铍电极包含铍金属棒和lif-bef2熔盐；

6、对含有稀土裂变产物的氟锂铍熔盐进行恒电位电解或脉冲电解，

7、其中，所述恒电位电解的电解条件为：恒电位为0.15～0.6v，所述恒电位为所述工作电极电位相对于所述参比电极的电位值；

8、其中，所述脉冲电解的条件为：负脉冲电位为-0.1～-0.5v，正脉冲电位为0.15～0.6v；所述正脉冲电位或所述负脉冲电位为所述工作电极电位相对于所述参比电极的电位值。

9、本发明中，较佳地，所述氟锂铍熔盐体系稀土裂变产物的分离方法，其包括如下步骤：

10、s1、将所述氟锂铍熔盐的原料加热熔融得到所述氟锂铍熔盐，

11、s2、将所述工作电极、所述辅助电极和所述参比电极插入到所述氟锂铍熔盐中并分别连接电化学工作站或脉冲电源，所述参比电极作为所述工作电极和所述辅助电极的基准电极，所述工作电极和所述辅助电极组成一个导通回路，进行脉冲电位下的电解；

12、s3、在所述负脉冲电位下，所述稀土元素和be沉积在所述工作电极上，同时形成稀土金属间化合物和be金属间化合物；再在所述正脉冲电位下，金属be及富be金属间化合物被氧化重新浸入熔盐，贫稀土金属间化合物保留在所述工作电极上，析出。

13、本发明中，较佳地，所述氟锂铍熔盐体系稀土裂变产物的分离方法，其包括如下步骤：

14、s1、将所述氟锂铍熔盐的原料加热熔融得到所述氟锂铍熔盐，

15、s2、以ni、cu、al、au、ru、rh、pd、os、ir、pt或石墨为所述工作电极，以石墨、玻璃碳、pt或ni为所述辅助电极，以所述铍电极为所述参比电极，将所述工作电极、所述辅助电极和所述参比电极插入到所述氟锂铍熔盐中并分别连接电化学工作站或电解电源，所述参比电极作为所述工作电极和所述辅助电极的基准电极，所述工作电极和所述辅助电极组成一个导通回路，进行电解；

16、s3、在所述恒电位下，所述稀土元素和be沉积在所述工作电极上，并形成贫稀土和贫be金属间化合物，析出。

17、本发明中，所述负脉冲电位较佳地为-0.2v～-0.4v，所述正脉冲电位较佳地为0.2～0.5v，所述正脉冲电位和所述负脉冲电位为所述工作电极电位相对于所述参比电极的电位值。所述正脉冲电位较佳地为0.2～0.5v，例如为0.2v、0.35v、0.40v或0.48v；所述负脉冲电位较佳地为-0.2v或-0.4v。

18、本发明中，本领域技术人员已知，脉冲电解下，正负脉冲为交替进行的方式。

19、本发明中，所述恒电位较佳地为0.3v～0.5v。

20、本发明中，所述脉冲电解的脉冲频率较佳地为0.1～1000hz，更佳地为10～500hz，例如为50hz、400hz或500hz。所述脉冲电解的占空比较佳地为(0～0.5):1，更佳地为(0.05～0.25)：1。所述占空比是指负脉冲时间与正脉冲时间的比值。

21、本发明中，所述脉冲电解的时间较佳地为1-3h，例如2h。

22、本发明中，所述铍电极中，所述lif-bef2熔盐中lif与bef2的摩尔比较佳地为1:1～4:1，例如为2:1。

23、本发明中，所述铍电极中，所述铍金属棒的直径较佳地为2～3mm。

24、本发明中，本领域技术人员已知，所述铍电极中，以铍金属棒为电极材料，部分的所述铍金属棒浸没于lif-bef2熔盐中。

25、本发明中，本领域技术人员已知，所述铍电极一般还包括套管。所述氟锂铍熔盐的总体积占所述套管的容积的比值较佳地为0.3～0.5。所述套管的管壁厚度较佳地为1～5mm。所述套管的材料可为耐熔盐腐蚀的惰性材料，较佳地为陶瓷材料，例如为热压氮化硼或氧化铝、氧化镁、氧化锆。所述惰性材料，是指自身化学性能非常稳定的材料，不容易和其他物质发生化学反应。所述套管的管底最薄处厚度较佳地为0.1～1.0mm。

26、本发明中，本领域技术人员已知，所述氟锂铍熔盐一般包含lif和bef2。

27、本发明中，所述氟锂铍熔盐的温度较佳地为500-800℃。

28、本发明中，所述氟锂铍熔盐较佳地，还包含uf4、thf4、pmf3和zrf4中的一种或多种。

29、本发明中，所述稀土裂变产物中的稀土元素可为本领域常规，较佳地为pr、nd、gd、ce、la、sm或eu。

30、本发明中，所述稀土裂变产物可包括稀土元素氟化物，例如为laf3、cef3、prf3、ndf3、smf3、euf3和gdf3中的一种或多种。

31、本发明中，所述工作电极、所述辅助电极或所述参比电极的材料的纯度较佳地为不小于95％。例如说，以cu为所述工作电极，所述工作电极中cu的纯度为不小于95％。

32、本发明中，较佳地，所述氟锂铍熔盐、所述工作电极、所述辅助电极或所述参比电极所处的气氛为惰性气体气氛，所述惰性气体的元素例如为ar或he，所述惰性气体的纯度较佳地为≥99.999％。

33、本发明中，所述脉冲电解采用的电解电源可为本领域常见的设备，例如为科思特电化学工作站，较佳地为cs350m科思特电化学工作站。

34、本发明中，氟锂铍熔盐体系比较特殊，其和其他熔盐体系例如熔盐kcl、licl体系不同，由于be2+还原电位高于稀土元素离子，在电解法中稀土通常难被分离。本发明通过选用be电极作为参考电极，通过实验结合热力学计算得到了不同稀土金属及稀土金属间化合物的稳定电位，为氟锂铍熔盐体系电解分离稀土元素奠定理论基础。该技术并非是本领域技术人员依据常规的电解法可以达到的效果，目前尚未见到有关氟锂铍熔盐体系任何成功分离稀土的报道。

35、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

36、本发明的积极进步效果在于：

37、本发明通过对含有稀土裂变产物的氟锂铍熔盐进行脉冲电解，将稀土元素沉积到工作电极上，并避免大量铍或其它金属元素(如u、th、zr)在工作电极上沉积，达到了萃取分离稀土元素的目的。相比于燃料重构模式，本发明可直接去除熔盐堆燃料盐中的稀土裂变产物，设备要求低，操作简单，效率高成本低，可极大提高熔盐堆燃料的处理效率和反应堆的经济性。