一种增挺耐温的聚乙烯薄膜及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于薄膜材料技术领域，特别涉及一种增挺耐温的聚乙烯薄膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着高分子合成技术和加工设备技术的发展，平膜法生产双向拉伸聚乙烯(bope)薄膜得到不断推进。近年来软包装材料的“减量化、绿色化、可循环”是最主要的发展趋势。目前，bope薄膜直接用于包装的印刷层，并与其它聚乙烯(pe)功能层复合配套使用，是实现全pe单一材质包装的有效途径。但是由于生产bope薄膜原材料大多为线性低密度聚乙烯，其熔点低、耐温性差，其制成的薄膜挺度低，耐温不够，尤其是多层复合后，制袋或热封时容易产生热收缩、封口起皱变形和拉伸撕裂等技术问题。上述情况不利于下游厂家的应用，致使下游市场难以打开，制约了bope薄膜行业的发展。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种增挺耐温的聚乙烯薄膜及其制备方法与应用，该聚乙烯薄膜采用茂金属线性低密度聚乙烯(m-lldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)的共混体系，并添加增挺剂，采用双向拉伸的方法制备了具有良好挺度和耐高温性能的聚乙烯薄膜。
4.为克服上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种聚乙烯薄膜。
5.具体地，一种聚乙烯薄膜，包括依次层叠设置的表层、中层和内层；所述表层、所述中层和所述内层的原料组分均包括茂金属线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和增挺剂；所述增挺剂包括石油树脂。
6.本发明的聚乙烯薄膜由表层、中层和内层复合而成，且各层均添加了茂金属线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和增挺剂，其中：茂金属线性低密度聚乙烯可保证在采用双向拉伸制备时提高薄膜的整体强度，从而可降低薄膜的厚度；同时配以高密度聚乙烯和增挺剂石油树脂，有利于提高薄膜整体的挺度和耐温性。
7.具体地，高密度聚乙烯是由浓度为99.95％的乙烯单体经低压聚合而成，聚合过程按离子聚合反应历程进行；高密度聚乙烯的分子结构规整，支链少而短，密度和结晶度较高，不透明，力学性能较常规的低密度聚乙烯(ldpe)更高。
8.线性低密度聚乙烯(lldpe)是乙烯与少量α-烯烃共聚形成在线性乙烯的主链上，带有非常短小的共聚单体支链的分子结构。茂金属线性低密度聚乙烯(m-lldpe)是采用茂金属催化剂生产的线性低密度聚乙烯，分子链结构较常规的线性低密度聚乙烯更为规整。相比常规的线性低密度聚乙烯，茂金属线性低密度聚乙烯具有更优异的拉伸性能、抗冲击性能和光学性能。
9.因此，高密度聚乙烯和茂金属线性低密度聚乙烯，同属于结构规整，支链少的聚乙烯产品。研究发现，在茂金属线性低密度聚乙烯进行双向拉伸的原材料体系中，通过加入软
化点高的高密度聚乙烯进行共混改性，可有效提升产品的力学性能和耐温性能。
10.本发明的聚乙烯薄膜采用茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混体系，其为一种复杂的结晶形态。为了满足后续双向拉伸的加工需要，两者需要混合均匀并形成稳定的结晶形态。为此，本发明在茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混体系中还添加了增挺剂石油树脂，石油树脂不仅可在共混体系熔融状态下起增塑的作用，在经过双向拉伸后在制品中起到良好的增挺作用；同时还可与茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯共同作用，提高产品的耐温性能。
11.作为上述方案的进一步改进，所述茂金属线性低密度聚乙烯的密度为0.92-0.94g/cm2，熔融指数为0.2-5g/10min。选择特定密度和熔融指数范围的茂金属线性低密度聚乙烯，方可满足与高密度聚乙烯和增挺剂共同作用，达到耐温和增挺的目的。
12.作为上述方案的进一步改进，所述高密度聚乙烯的密度为0.94-0.97g/cm2，熔融指数为0.2-3g/10min。选择特定密度和熔融指数范围的高密度聚乙烯，并与茂金属线性低密度聚乙烯和增挺剂共同作用，以实现薄膜的耐温性和增挺性。
13.优选的，所述石油树脂为氢化石油树脂。氢化石油树脂有利于提高茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯共混体系的黏度，从而提高产品的挺度；并可与茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯共同作用，提高产品的耐温性能。
14.作为上述方案的进一步改进，所述表层、所述中层和所述内层的原料组分，按重量份计包括：茂金属线性低密度聚乙烯30-68份、高密度聚乙烯30-68份和增挺剂3-30份。
15.具体地，控制各原料间的最佳配比关系，原料间协同增效，以使制备的聚乙烯薄膜可同时兼具优异的挺度和耐温性，未在该组分范围内的聚乙烯薄膜，均无法同时满足薄膜各项性能的最优化，过低的茂金属线性低密度聚乙烯甚至无法成膜。
16.作为上述方案的进一步改进，所述表层的原料组分中还包括第一助剂，所述第一助剂的添加量为1-7重量份。
17.作为上述方案的进一步改进，所述中层的原料组分中还包括第二助剂，所述第二助剂的添加量为1-5重量份。
18.作为上述方案的进一步改进，所述内层的原料组分中还包括第三助剂，所述第三助剂的添加量为1-7重量份。
19.作为上述方案的进一步改进，所述第一助剂、所述第二助剂和所述第三助剂均选自爽滑剂、抗氧化剂、防黏剂中的至少两种。各助剂主要是发挥其各自的功效，进一步提升薄膜的爽滑、抗氧化和防黏等性能。
20.优选的，所述第一助剂为防黏剂和抗氧化剂。
21.优选的，所述第二助剂为爽滑剂和抗氧化剂。
22.优选的，所述第三助剂为爽滑剂、防黏剂和抗氧化剂。
23.优选的，所述爽滑剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。
24.优选的，所述防黏剂选自硅藻土、碳酸钙、二氧化硅、玻璃微珠、有机硅微粉中的至少一种。
25.优选的，所述抗氧化剂选自酚类抗氧剂或胺类抗氧剂。
26.作为上述方案的进一步改进，所述聚乙烯薄膜的厚度为20-40μm；所述表层、所述中层和所述内层的厚度比为1：(21.5-30.3)：(2-2.5)。
27.具体地，本发明聚乙烯薄膜的配方体系适用范围较宽，可满足20-40μm的厚度需求，同时各层的厚度在特定的范围内，可获得更优的产品综合性能。
28.本发明的第二方面提供了一种聚乙烯薄膜的制备方法。
29.具体地，一种聚乙烯薄膜的制备方法，所述制备方法用于制备本发明所述的聚乙烯薄膜，所述聚乙烯薄膜采用双向拉伸法制备而成，具体包括以下步骤：
30.(1)复合：将表层、中层和内层的制备原料分别进行混合，然后分别熔融挤出，再进行复合，得厚片熔体；
31.(2)铸片：将所述厚片熔体进行铸片、成型，得厚片；
32.(3)拉伸：将所述厚片进行纵向拉伸和横向拉伸，经牵引、电晕，得所述聚乙烯薄膜。
33.本发明的聚乙烯薄膜采用双向拉伸法制备而成，而目前包装材料行业内大多数聚乙烯薄膜采用吹膜或流延加工方式，通用ldpe或lldpe，多用于复合层、热封层等，与双向拉伸聚酯薄膜(bopet)、双向拉伸尼龙薄膜(bopa)等力学性能和阻隔性好的薄膜配套使用。本发明m-lldpe配方体系的bope薄膜，经过双向拉伸后，与传统吹塑pe薄膜相比，由于分子链和晶体高度取向，薄膜的透明度和力学性能得到大幅提升。
34.优选的，所述双向拉伸法为平面双向拉伸法。
35.具体地，双向拉伸塑料薄膜包括管膜拉伸法平面双向拉伸法。管膜拉伸法是在吹塑泡管的同时，将薄膜进行纵、横双向拉伸；平面双向拉伸法则是将高分子聚合物的熔体或溶液首先通过狭长机头制成片材或厚膜，然后在专用的拉伸机内，在一定的温度和设定的速度下同时或分步在垂直的两个方向(纵向、横向)上进行的拉伸，并经过适当的冷却或特殊的加工(如电晕、涂覆等)制成的薄膜。与管膜拉伸法相比，平面双向拉伸法具有拉伸倍率大、生产效率高、薄膜力学强度、光学性能和厚度精度高等优点，更适用于本发明聚乙烯薄膜的生产。
36.作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，所述熔融的温度为170-250℃。
37.作为上述方案的进一步改进，步骤(2)中，所述铸片的厚度为1.0-1.6mm。
38.作为上述方案的进一步改进，步骤(3)中，所述纵向拉伸的拉伸倍数为3.5-5.5，温度为85-120℃。
39.优选的，所述纵向拉伸的拉伸倍数为4-5。
40.作为上述方案的进一步改进，步骤(3)中，所述横向拉伸的拉伸倍数为4-9，温度为105-135℃。
41.优选的，所述横向拉伸的拉伸倍数为7-8。
42.本发明的第三方面提供了一种聚乙烯薄膜的应用。
43.具体地，本发明所述的聚乙烯薄膜在软包括材料中的应用。
44.本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
45.本发明的聚乙烯薄膜通过在茂金属线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混体系中添加增挺剂，并采用双向拉伸的方法制备而成。利用茂金属线性低密度聚乙烯以保证在采用双向拉伸制备时提高薄膜的整体强度，从而可降低薄膜的厚度；同时配以高密度聚乙烯和增挺剂石油树脂，以提高薄膜整体的挺度和耐温性。相比于常规的bope薄膜，更有利于下游生产厂家的应用，可有效解决制袋或热封时容易产生的热收缩、封口起皱变形和拉
伸撕裂等技术问题。
具体实施方式
46.下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
47.实施例1
48.一种聚乙烯薄膜，包括依次层叠设置的表层、中层和内层，各层的组分如下：
49.按重量份计，表层的原料组分包括：
[0050][0051]
按重量份计，中层的原料组分包括：
[0052][0053]
按重量份计，内层的原料组分包括：
[0054][0055]
其中：茂金属线性低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm2，熔融指数为2g/10min；高密度聚乙烯的密度为0.96g/cm2，熔融指数为0.7g/10min。
[0056]
一种聚乙烯薄膜的制备方法：
[0057]
(1)复合：按质量比分别称取表层、中层和内层的制备原料；然后将各层原料分别
进行混合；再由三台挤出机分别进行挤出，挤出温度为220℃；最后由三层模头进行复合，制得厚片熔体；
[0058]
(2)铸片：将步骤(1)制得的厚片熔体经铸片辊成型，制得厚片；厚片的厚度为0.9mm，外层、中层和内层的厚度比为1：21.5：2.5；
[0059]
(3)拉伸：先将步骤(2)制得的厚片在120℃进行纵向拉伸，纵向拉伸的倍数为4；然后在130℃进行进行横向拉伸，横向拉伸的倍数为6；再经牵引、切边、测厚、电晕，制得本实施例的聚乙烯薄膜样品，薄膜的厚度为25μm。
[0060]
实施例2
[0061]
一种聚乙烯薄膜，包括依次层叠设置的表层、中层和内层，各层的组分如下：
[0062]
按重量份计，表层的原料组分包括：
[0063][0064]
按重量份计，中层的原料组分包括：
[0065][0066]
按重量份计，内层的原料组分包括：
[0067][0068]
其中：茂金属线性低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm2，熔融指数为2g/10min；高密度聚乙烯的密度为0.96g/cm2，熔融指数为0.7g/10min。
[0069]
一种聚乙烯薄膜的制备方法：
[0070]
(1)复合：按质量比分别称取表层、中层和内层的制备原料；然后将各层原料分别进行混合；再由三台挤出机分别进行挤出，挤出温度为220℃；最后由三层模头进行复合，制得厚片熔体；
[0071]
(2)铸片：将步骤(1)制得的厚片熔体经铸片辊成型，制得厚片；厚片的厚度为1.2mm，外层、中层和内层的厚度比为1：21.5：2.5；
[0072]
(3)拉伸：先将步骤(2)制得的厚片在120℃进行纵向拉伸，纵向拉伸的倍数为5；然后在130℃进行进行横向拉伸，横向拉伸的倍数为8；再经牵引、切边、测厚、电晕，制得本实施例的聚乙烯薄膜样品，薄膜的厚度为25μm。
[0073]
实施例3
[0074]
一种聚乙烯薄膜，包括依次层叠设置的表层、中层和内层，各层的组分如下：
[0075]
按重量份计，表层的原料组分包括：
[0076][0077]
按重量份计，中层的原料组分包括：
[0078][0079]
按重量份计，内层的原料组分包括：
[0080][0081]
其中：茂金属线性低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm2，熔融指数为2g/10min；高密度聚乙烯的密度为0.96g/cm2，熔融指数为0.7g/10min。
[0082]
一种聚乙烯薄膜的制备方法：
[0083]
(1)复合：按质量比分别称取表层、中层和内层的制备原料；然后将各层原料分别进行混合；再由三台挤出机分别进行挤出，挤出温度为220℃；最后由三层模头进行复合，制得厚片熔体；
[0084]
(2)铸片：将步骤(1)制得的厚片熔体经铸片辊成型，制得厚片；厚片的厚度为1.2mm，外层、中层和内层的厚度比为1：21.5：2.5；
[0085]
(3)拉伸：先将步骤(2)制得的厚片在110℃进行纵向拉伸，纵向拉伸的倍数为5；然后在130℃进行进行横向拉伸，横向拉伸的倍数为8；再经牵引、切边、测厚、电晕，制得本实施例的聚乙烯薄膜样品，薄膜的厚度为25μm。
[0086]
实施例4
[0087]
一种聚乙烯薄膜，包括依次层叠设置的表层、中层和内层，各层的组分如下：
[0088]
按重量份计，表层的原料组分包括：
[0089][0090]
按重量份计，中层的原料组分包括：
[0091][0092]
按重量份计，内层的原料组分包括：
[0093][0094]
其中：茂金属线性低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm2，熔融指数为2g/10min；高密度聚乙烯的密度为0.96g/cm2，熔融指数为0.7g/10min。
[0095]
一种聚乙烯薄膜的制备方法：
[0096]
(1)复合：按质量比分别称取表层、中层和内层的制备原料；然后将各层原料分别进行混合；再由三台挤出机分别进行挤出，挤出温度为230℃；最后由三层模头进行复合，制得厚片熔体；
[0097]
(2)铸片：将步骤(1)制得的厚片熔体经铸片辊成型，制得厚片；厚片的厚度为1.2mm，外层、中层和内层的厚度比为1：21.5：2.5；
[0098]
(3)拉伸：先将步骤(2)制得的厚片在110℃进行纵向拉伸，纵向拉伸的倍数为5；然后在130℃进行进行横向拉伸，横向拉伸的倍数为8；再经牵引、切边、测厚、电晕，制得本实
施例的聚乙烯薄膜样品，薄膜的厚度为25μm。
[0099]
实施例5
[0100]
一种聚乙烯薄膜，包括依次层叠设置的表层、中层和内层，各层的组分如下：
[0101]
按重量份计，表层的原料组分包括：
[0102][0103]
按重量份计，中层的原料组分包括：
[0104][0105]
按重量份计，内层的原料组分包括：
[0106][0107]
其中：茂金属线性低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm2，熔融指数为2g/10min；高密度聚乙烯的密度为0.96g/cm2，熔融指数为0.7g/10min。
[0108]
一种聚乙烯薄膜的制备方法：
[0109]
(1)复合：按质量比分别称取表层、中层和内层的制备原料；然后将各层原料分别进行混合；再由三台挤出机分别进行挤出，挤出温度为210℃；最后由三层模头进行复合，制得厚片熔体；
[0110]
(2)铸片：将步骤(1)制得的厚片熔体经铸片辊成型，制得厚片；厚片的厚度为1.2mm，外层、中层和内层的厚度比为1：21.5：2.5；
[0111]
(3)拉伸：先将步骤(2)制得的厚片在100℃进行纵向拉伸，纵向拉伸的倍数为5；然后在130℃进行进行横向拉伸，横向拉伸的倍数为8；无法拉伸成膜。
[0112]
实施例6
[0113]
一种聚乙烯薄膜，包括依次层叠设置的表层、中层和内层，各层的组分如下：
[0114]
按重量份计，表层的原料组分包括：
[0115][0116]
按重量份计，中层的原料组分包括：
[0117][0118]
按重量份计，内层的原料组分包括：
[0119][0120]
其中：茂金属线性低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm2，熔融指数为2g/10min；高密度聚乙烯的密度为0.96g/cm2，熔融指数为0.7g/10min。
[0121]
一种聚乙烯薄膜的制备方法：
[0122]
(1)复合：按质量比分别称取表层、中层和内层的制备原料；然后将各层原料分别进行混合；再由三台挤出机分别进行挤出，挤出温度为210℃；最后由三层模头进行复合，制得厚片熔体；
[0123]
(2)铸片：将步骤(1)制得的厚片熔体经铸片辊成型，制得厚片；厚片的厚度为0.9mm，外层、中层和内层的厚度比为1：21.5：2.5；
[0124]
(3)拉伸：先将步骤(2)制得的厚片在100℃进行纵向拉伸，纵向拉伸的倍数为4；然后在130℃进行进行横向拉伸，横向拉伸的倍数为6；无法拉伸成膜。
[0125]
对比例1
[0126]
一种聚乙烯薄膜，包括依次层叠设置的表层、中层和内层，各层的组分如下：
[0127]
按重量份计，表层的原料组分包括：
[0128]
茂金属线性低密度聚乙烯96份；
[0129]
防黏剂硅藻土1份；
[0130]
酚类抗氧剂3份。
[0131]
按重量份计，中层的原料组分包括：
[0132]
茂金属线性低密度聚乙烯97份；
[0133]
爽滑剂油酸酰胺1.5份；
[0134]
酚类抗氧剂10101.5份。
[0135]
按重量份计，内层的原料组分包括：
[0136][0137]
其中：茂金属线性低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm2，熔融指数为2g/10min；高密度聚乙烯的密度为0.96g/cm2，熔融指数为0.7g/10min。
[0138]
本对比例聚乙烯薄膜的制备方法与实施例2相同。
[0139]
对比例2
[0140]
一种聚乙烯薄膜，包括依次层叠设置的表层、中层和内层，各层的组分如下：
[0141]
按重量份计，表层的原料组分包括：
[0142][0143]
按重量份计，中层的原料组分包括：
[0144][0145][0146]
按重量份计，内层的原料组分包括：
[0147][0148]
其中：茂金属线性低密度聚乙烯的密度为0.92g/cm2，熔融指数为2g/10min；高密度聚乙烯的密度为0.96g/cm2，熔融指数为0.7g/10min。
[0149]
本对比例聚乙烯薄膜的制备方法与实施例2相同。
[0150]
性能测试
[0151]
对各实施例和对比例制得的聚乙烯薄膜样品进行性能测试，测试方法依据佛山佛塑科技集团股份有限公司企业标准《q/fspg 9-2021双向拉伸聚乙烯(bope)薄膜》以及《gb-t4456-2008包装用聚乙烯吹塑薄膜》。
[0152]
其中：力学性能测试依据gb/t1040.3-2006标准执行；雾度测试根据gb/t2410-2008执行；热封温度测试，在样品外侧垫上12μmbopet薄膜，热封时焊面压力为0.18mpa，热封时间为1s，热封强度≥3.0n/15mm使用的温度。测试结果以中层各组分比例为表征，具体测试结果如表1所示。
[0153]
表1：各实施例和对比例制得的聚乙烯薄膜样品性能对比表
[0154][0155][0156]
由表1可知，实施例1-4制得的聚乙烯薄膜均具有良好的挺度和耐温性，说明在m-lldpe聚乙烯薄膜双向拉伸体系中加入hdpe能有效提升产品的挺度和耐温性。同时，在m-lldpe和hdpe配方体系中加入增挺剂后，生产过程更易于拉伸，随着增挺剂和hdpe含量的提高、拉伸倍数的增大，薄膜的弹性模量、挺度也随之变大；雾度有所降低；热封温度较普通bope提高10℃左右，耐温性明显提高。实施例5-6由于m-lldpe含量降低过多则出现难以成膜的情况，降低拉伸倍数也无法稳定成膜。相比于对比例1-2，本发明实施例1-4薄膜的弹性
模量明显更高，耐温性也有较大改善，雾度也有一定的改善。
[0157]
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。