一种低光泽、高耐候性的含氟聚合物薄膜的制作方法

本发明涉及含氟聚合物薄膜领域，特别涉及一种低光泽、高耐候性的含氟聚合物薄膜。

背景技术：

1、含氟聚合物，如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)、乙烯-三氟氯乙烯1:1交替共聚物(ectfe)等，凭借其优异的保护性，已被人类广泛的应用于涂料、保护膜等领域。单纯的含氟聚合物涂料/薄膜制品透明性好，耐候性佳，但光泽度高，视觉表现为反光效果明显。随着社会发展进步，影像损害产生的低光泽视觉效果在美学上似乎更为人所喜爱。

2、使用常规的消光技术，通过向含氟聚合物树脂中添加消光剂。专利文献cn108026389a公开了一种可用于低光泽涂层的可辐射固化的组合物，由组合物ⅰ和组合物ⅱ组成。其中，组合物ⅰ由20～95wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的化合物a，5～80wt％的一种或多种c10～c22脂肪酸的金属盐b以及0～10wt％的一种或多种化合物c组成。化合物a选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺改性的聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯和/或氨酯(甲基)丙烯酸酯。化合物b选自硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，且所述脂肪酸选自c16～c18脂肪酸。组合物ⅱ由2～40wt％的组合物ⅰ和0-20wt％的不同于化合物b的一种或多种消光剂d组成。所述消光组合物ⅱ通过辐射固化后，获得在12μm的固化膜厚下光泽水平在60°角下为最多15gu和在85°角下为最多50gu的消光涂层。所述在辐射固化后具有低光泽度的涂层可应用于几乎任何需要消光的基底材料，且无机消光剂(sio2和/或蜡等)的用量少，组合物的整体粘度低，不会增加施工难度。但该低光泽涂层消光效果并不明显，且在辐射固化后涂层的力学和机械性能差，无法对基底有良好的保护。

3、单纯的消光剂，如二氧化硅、蜡等，因为极性和相容性等问题，往往需要加入5～10wt％，甚至15wt％才可达到理想消光效果，进而导致体系粘度高，难以混合均匀，更影响最终成品的力学、光学以及耐候性能。从而未起到保护基底材料的作用。

4、借助溶剂-树脂体系降低整体粘度可较好的解决添加消光剂后聚合物树脂混合物粘度过高问题，但是加工成形后需要完全去除溶剂是难以解决的问题，而且溶剂体系往往容易造成不必要的环境污染。

5、专利文献jp60094413a公开了一种具有消光作用的交联丙烯酸共聚物。该交联丙烯酸共聚物由烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、可共聚的烯烃单体、具有至少两个分子内双键的可共聚单体(如乙二醇二甲基丙烯酸酯)分散在水中，加入引发剂和表面活性剂，聚合得到所述的交联丙烯酸共聚物。由于所述的丙烯酸共聚物因交联结构在表面呈现微褶皱状态，故具有自消光效果，无需再向其中加入任何消光剂。该共聚物涂层在60°光源下光泽度为25gu，消光效果不佳，无法满足大部分消光要求。

6、专利文献cn111072853a公开了一种自消光水性丙烯酸树脂的制备方法。先用长链烷基硅烷对丙烯酸酯类改性，再在反应器中加入20～30份去离子水、2.5～7.5份乳化剂、8～20份长链烷基硅烷改性的丙烯酸酯类、8～20份丙烯酸酯类、0.3～2份含羟基丙烯酸类、5～15份苯乙烯以及0.5～1.8份丙烯酸类单体，聚合反应后得到所述的自消光水性丙烯酸酯树脂。该树脂在成膜后具有低光泽度(60°光源下11.2gu)和高韧性。但所述改性水性丙烯酸酯树脂成膜后耐候性差，无法适应恶劣环境。

7、丙烯酸(酯)类树脂分子中带有一定官能团，容易进行交联，故自消光技术多适用于丙烯酸(酯)类树脂。但含氟聚合物多为直链状或者分支结构，难以进行宽分子量的多组份交联，目前为止还未见其应用在自消光领域。

8、目前市面上已有的消光涂料和消光保护膜多应用在室内，由于没有良好的耐候特性和力学性能，无法满足户外环境的使用需求。因此需要开发一款具有低光泽、高耐候性且力学性能良好的防护薄膜。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明通过将有机紫外吸收剂接枝在带有反应活性基团的丙烯酸酯微球上制得具有紫外吸收性的改性丙烯酸酯微球，该微球位于消光层不与基体层接触的一面的表面，相当于在薄膜表面形成一层紫外吸收剂层，避免紫外线被膜体吸收而影响其耐候性。

2、本发明提供一种低光泽、高耐候性的含氟聚合物薄膜，包括消光层和基体层，

3、所述消光层组分按质量份数计包括：

4、pvdf 75～90份，

5、pmma 10～25份，

6、有机紫外吸收剂0.5～2份，

7、带有反应活性基团的丙烯酸酯微球，d50为3～4.5μm，折光指数为1.4～1.5，1～5份，

8、所述有机紫外吸收剂和带有反应活性基团的丙烯酸酯微球经键合形成具有紫外吸收性的改性丙烯酸酯微球，

9、所述基体层组分按质量份数计包括：

10、pvdf 65～80份，

11、pmma 20～35份。

12、本发明所述消光层不与基体层接触一面的表面粗糙度，ra(算数轮廓平均偏差)为0.5～0.95μm，rz(轮廓最大高度)为1.19～1.42μm。当表面粗糙度过低时，消光性能差；当表面粗糙度过高时，薄膜表面触感不佳，且力学性能差。

13、本发明所述表面粗糙度的测试方法：使用北京时代tr210高精度粗糙度仪进行测试，每个薄膜样品测试5次，根据全部测定值求出平均值。测试条件为：测试温度25℃，测试湿度55～65rh％，滤波器类别：rc，传感器类别：电感式，针尖半径/角度：5μm/90°，针尖材质：金刚石，取样长度l：0.25mm，评定长度4l。取样长度应注意：测量表面粗糙度轮廓时，测量限制的一段足够短的长度，以限制或减弱波纹度、排除形状误差对表面粗糙度轮廓测量的影响。

14、本发明所述具有紫外吸收性的改性丙烯酸酯微球是通过将有机紫外吸收剂接枝在带有反应活性基团的丙烯酸酯微球上而制得的。所述有机紫外吸收剂和带有反应活性基团的丙烯酸酯微球的键合在双螺杆挤出机内完成，双螺杆挤出机加工温度为230～250℃。所述具有紫外吸收性的改性丙烯酸酯微球在双螺杆的高压和高剪切作用下可以得到均匀的分散。所述丙烯酸酯微球存在交联结构在薄膜加工过程中不会熔化。

15、本发明所述有机紫外线吸收剂能接枝在丙烯酸酯微球上即可，优选地，所述有机紫外线吸收剂选自2-[2-羟基-4-[3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基]苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-羟基-3-十三烷氧基丙基]氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、[4-[3-(癸氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基苯基]苯基酮、[2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基]乙基苯基]-2h-苯并三唑中的至少一种。

16、本发明所述带有反应活性基团的丙烯酸酯微球选自丙烯酸酯羧基微球、丙烯酸酯氨基微球、丙烯酸酯环氧基微球中的至少一种。

17、本发明所述pvdf为偏氟乙烯均聚物，或偏氟乙烯与含氟单体的共聚物。所述含氟单体选自氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的至少一种。

18、本发明所述pmma在230℃，5kg载荷下的熔体质量流动速率为0.5～25g/10min，优选地，熔体质量流动速率为2～10g/10min。

19、本发明所述消光层为薄膜提供消光和紫外线吸收效果，其厚度大于等于所述具有紫外吸收性的改性丙烯酸酯微球的直径即可，优选地，所述消光层的厚度为3～5μm。

20、本发明所述基体层为薄膜提供力学强度、水气阻隔性以及耐老化性，其厚度应满足薄膜应用需求，优选地，所述基体层的厚度为10～15μm。

21、本发明所述具有紫外吸收性的改性丙烯酸酯微球的平均粒径d与所述含氟聚合物薄膜t满足条件，薄膜厚度在此范围内在保证消光性能的同时能够保证薄膜的力学性能。

22、本发明所述有机紫外吸收剂能够吸收特定波段的紫外线，并以热能的形式将紫外线能量消散。通过与带有反应活性基团的丙烯酸酯微球进行接枝反应，均匀的分布在消光层中，使消光层带有紫外吸收性，从而保护基底材料避免受到紫外线照射而老化损坏，同时解决了紫外吸收剂容易迁移析出的问题，保持紫外吸收剂长期有效。

23、本发明所述具有紫外吸收性的改性丙烯酸酯微球均匀地分布在消光层的表面。浮于表面的微球使得消光层表面凸起，形成表面粗糙度，提供消光作用。

24、本发明所述带有反应活性基团的丙烯酸酯微球在与有机紫外吸收剂进行接枝反应后，其折光指数基本不变，仍为1.4～1.5，与pvdf树脂相近，故不影响薄膜透明性。

25、本发明还提供一种低光泽、高耐候性含氟聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：

26、(1)将带有活性反应基团的丙烯酸酯微球和有机紫外吸收剂预混合后，加入pvdf和pmma混合，

27、(2)混合基体层的pvdf和pmma，

28、(3)混合后的物料经双层共挤出制得薄膜，挤出机加工温度为230～250℃，共挤模头温度为240～260℃。

29、进一步地，通过调节上下层挤出机的加料速度和流延辊转速控制薄膜厚度。

30、步骤(1)中，所述预混合的转速为20～40r/min，时间为5～15min；加入pvdf和pmma后的混合转速为20～40r/min，混合时间10～25min。

31、步骤(2)中，所述基体层混合的转速为20～40r/min，时间为10～25min。

32、步骤(3)中，所述双层共挤出中上层挤出机的加料速度为1～5r/min，温度230～250℃；下层挤出机的加料速度为5～25r/min，温度235～255℃；流延辊速度1～10r/min。

33、本发明还提供一种低光泽、高耐候性的含氟聚合物薄膜的应用，所述低光泽、高耐候性的含氟聚合物薄膜作为持久性保护膜应用于建筑物外墙、汽车贴膜。作为建筑物外墙的持久性保护膜，应用于遮阳棚、桥梁等，可长期暴露在恶劣天气环境中，夏季异常湿热，冬季雨雪寒冷。本发明提供的薄膜不仅给予人们低光泽的视觉美感，还可一定程度上降低城市中由于光反射严重而引起的“光污染”。

34、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：通过在消光层中使用具有紫外吸收性的改性丙烯酸酯微球，不仅使得薄膜具有良好的消光性，而且紫外吸收剂接枝在丙烯酸酯微球的表面，相当于在消光层表面覆盖一层紫外吸收剂，在提高耐候性的同时又避免紫外吸收剂的迁出。而且，改性丙烯酸酯微球的折光指数和含氟聚合物相近，保证了薄膜的透光度。