渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶及其制备方法

1.本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，尤其涉及一种渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子通讯行业的迅速发展，大量新兴电子设备涌入交通、通信、家用电器等生活中的各个领域，为人类的生活提供了极大的便利。但是，电子设备也会产生电磁干扰和不同频率的电磁辐射，这不仅影响了设备自身及周围设备的使用性能和使用寿命，还对人们的身体健康造成一定的危害。例如，随着通讯频率的提升，将通讯基站压缩成一个手提箱大小，不仅使电磁信号之间的干扰增强，而且通讯设备信号接收端需要增加新的天线，进一步缩减了接收端的设计空间，电磁信号干扰作用进一步增强。因此，电磁屏蔽材料成为研究热点。
3.目前，电磁屏蔽材料的制备方法通常是将导电填料与聚合物基体复合，赋予聚合物高电导率从而提高电磁屏蔽性能，其中，常用的导电填料为金属、金属纳米线、石墨烯等。这虽然在一定程度上实现了高屏蔽值，但大多数电磁波在材料表面被反射，同时又造成了二次污染。
4.纳米纤维基气凝胶制品具有比表面积大、孔隙率高、曲折的孔道结构和过滤精度高等优异的性能，在各个应用领域均有巨大的潜力。申请号为cn201811461005.9的专利公开了一种电磁屏蔽用弹性可控石墨烯气凝胶及其制备方法，直接利用氧化石墨烯和银纳米线分散液，通过简单的常压干燥的方法制备结构均匀、弹性可控的石墨烯/银纳米线气凝胶，该方法虽然比常规的方法简单、能耗低，但电磁屏蔽性能依然有待提高；再者，该方法制备的气凝胶的对电磁波的吸收频率较窄，不能实现宽频吸收。
5.有鉴于此，有必要设计一种改进的渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶及其制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶及其制备方法，将pva-co-pe纳米纤维为基材，以氧化石墨烯和银纳米线为吸波介质，首先配置pva-co-pe纳米纤维悬浮液，然后将氧化石墨烯和银纳米线加入其中，银纳米线、氧化石墨烯和pva-co-pe纳米纤维三者进行键合和交织，形成特殊的键合交织结构；接着，通过冷冻干燥处理，随着水和异丙醇的不断蒸发，形成不同孔径且孔隙均匀的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片，最后，将不同孔径的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片按孔径由小到大依次粘合，得到渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶。利用银纳米线、氧化石墨烯和pva-co-pe纳米纤维的协同作用以及不同层之间的协同作用，电使磁波穿过高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶时，电磁波在渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的孔隙中不断反射和吸收，使得电磁屏蔽性能优异。
7.为实现上述发明目的，本发明提供了一种渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
8.s1.将异丙醇、去离子水和pva-co-pe纳米纤维按一定比例混匀，制备预设浓度的pva-co-pe纳米纤维悬浮液；
9.s2.将预设比例的氧化石墨烯和银纳米线加入步骤s1制备的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，经冷冻干燥，制备孔径不同的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片；
10.s3.将若干片步骤s2制备的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片按孔径由小到大依次粘合，得到渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶。
11.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述pva-co-pe纳米纤维、氧化石墨烯和银纳米线的质量比为9.5:0.25:0.25-1:4.5:4.5。
12.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，异丙醇、去离子水和pva-co-pe纳米纤维的质量比为49.5:49.5:1-47.5:47.5:5；所得pva-co-pe纳米纤维悬浮液的浓度为1-5wt％。
13.作为本发明的进一步改进，所述pva-co-pe纳米纤维的直径为100-300nm。
14.作为本发明的进一步改进，所述渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的孔径大小为1-100μm，相邻pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片之间的孔径差值为10-90μm。
15.作为本发明的进一步改进，所述渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶由至少2层pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片组成，总厚度为不超过9mm。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，冷冻干燥具体为：将预设比例的氧化石墨烯和银纳米线加入步骤s1制备的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，并将悬浮液加入培养皿中，于(-70)-(-90)℃冷冻处理20-30h，接着于(-40)-(-70)℃进行干燥处理10-80h；
17.不同孔径的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片的冷冻干燥处理各不相同。
18.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，不同孔径的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片之间利用聚二甲基硅氧烷进行模压粘合。
19.为实现上述发明目的，本发明还提供了一种渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶，采用上述所述的渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法制备得到。
20.作为本发明的进一步改进，所述高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的电导率高达5800s/cm，电磁屏蔽效能高达56.8db，吸波频段为8-13ghz。
21.本发明的有益效果是：
22.(1)本发明提供的渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法，将pva-co-pe纳米纤维为基材，以氧化石墨烯和银纳米线为吸波介质，首先配置pva-co-pe纳米纤维悬浮液，然后将氧化石墨烯和银纳米线加入其中，pva-co-pe纳米纤维具有特殊的孔隙和线性结构，同时其表面含有丰富的活性基团；氧化石墨烯具有一定的亲水性，其在pva-co-pe纳米纤维悬浮液中具有优异的分散性，同时其表面含有大量的含氧官能团，性质活泼，很容易与银纳米线、pva-co-pe纳米纤维通过化学键键合在一起；同时，银纳米线具有较高的电导率，且其较大的长径比，从而使银纳米线、氧化石墨烯和pva-co-pe纳米纤维三者进行键合和交织，形成特殊的键合交织结构；接着，通过冷冻干燥处理，随着水和异丙醇的不断蒸发，形成不同孔径且孔隙均匀的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片，所得薄片不仅结合交织结构牢度，且氧化石墨烯和银纳米线分布均匀，从而形成导电通路，各处的导电性能相同，从而具有高效的电磁屏蔽性能。最后，将不同孔径的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片按孔径由小
到大依次粘合，得到渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶。通过模压粘合，相邻层之间进一步交织，利用银纳米线、氧化石墨烯和pva-co-pe纳米纤维的协同作用以及不同层之间的协同作用，电使磁波穿过高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶时，电磁波在渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的孔隙中不断反射和吸收，使得电磁屏蔽性能优异。
23.(2)本发明提供的渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶，各原料之间的协同作用以及渐变结构使得纳米纤维复合气凝胶在宽频率范围具有优异的电磁屏蔽性能，解决了目前电磁屏蔽材料吸波频率窄的难题；同时在宽频波段实现电磁屏蔽叠加效应，电磁屏蔽性能提升，解决了常规材料电磁屏蔽性能不佳的瓶颈问题。
附图说明
24.图1为本发明的渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法的工艺流程图。
25.图2为本发明实施例1制备高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的立体结构示意图。
26.图3为实施例1制备的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的扫描电镜图，标尺为50μm。
27.图4为实施例1制备的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的30次循环压缩应力-应变图。
28.图5为实施例1制备的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的电磁屏蔽数据曲线图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
30.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
31.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
32.请参阅图1所示，本发明提供了一种渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
33.s1.将异丙醇、去离子水和pva-co-pe纳米纤维按质量比为49.5:49.5:1-47.5:47.5:5在高速剪切机中分散混匀，制备浓度为1-5wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液。
34.pva-co-pe纳米纤维的直径为100-300nm。该过程中，pva-co-pe纳米纤维被剪切成不同的片段，并均匀分散在异丙醇和去离子水中。
35.s2.将预设比例的氧化石墨烯和银纳米线加入步骤s1制备的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，经冷冻干燥，制备孔径不同的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片。
36.其中，pva-co-pe纳米纤维、氧化石墨烯和银纳米线的质量比为9.5:0.25:0.25-1:4.5:4.5。
37.冷冻干燥具体为：将预设比例的氧化石墨烯和银纳米线加入步骤s1制备的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，并将悬浮液加入培养皿中，于(-70)-(-90)℃冷冻处理20-30h时
间，优选为在-80℃冷冻处理24h，接着于(-40)-(-70)℃进行干燥处理10-80h，优选为在-55℃干燥处理。
38.孔径不同的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片的冷冻干燥处理各不相同。
39.该过程中，首先将氧化石墨烯和银纳米线均匀分散于pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，氧化石墨烯具有一定的亲水性，其在pva-co-pe纳米纤维悬浮液中具有优异的分散性，同时其表面含有大量的含氧官能团，性质活泼，很容易与银纳米线、pva-co-pe纳米纤维通过化学键键合在一起，形成特殊的键合结构。另外，银纳米线具有较高的电导率，且其较大的长径比，更有利于银纳米线、氧化石墨烯和pva-co-pe纳米纤维三者的交织，进一步形成特殊的键合交织结构，同时形成导电通路；还避免了银纳米线的腐蚀，提高适用寿命。接着，通过冷冻干燥处理，随着水和异丙醇的不断蒸发，形成均匀孔隙的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片。
40.由于孔径不同的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片中各原料的比例以及具体的冷冻干燥处理不相同，首先银纳米线、氧化石墨烯和pva-co-pe纳米纤维三者想成的键合交织结构不同，其次，水和异丙醇的蒸发速率和蒸发量不同，从而使pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片的微观结构和孔径存在差异。
41.s3.将若干片步骤s2制备的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片按孔径由小到大依次粘合，不同的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片之间利用聚二甲基硅氧烷进行模压粘合，得到渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶。
42.具体来讲，该渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶由至少2层pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片组成，总厚度不超过9mm。
43.该渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的孔径大小为1-100μm，相邻pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片之间的孔径差值为10-90μm。
44.本发明还提供了一种渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶，采用上述的渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法制备得到。该高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的电导率高达5800s/cm，电磁屏蔽效能高达56.8db，吸波频段为8-13ghz。
45.下面通过多个实施例对本发明进行详细描述：
46.实施例1
47.一种渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
48.s1.将异丙醇、去离子水和pva-co-pe纳米纤维按质量比为48.5:48.5:3在高速剪切机中分散混匀，制备浓度为3wt％的pva-co-pe纳米纤维悬浮液。
49.pva-co-pe纳米纤维的直径为180nm。
50.s2.将预设比例的氧化石墨烯和银纳米线加入步骤s1制备的pva-co-pe纳米纤维悬浮液中，经冷冻干燥，制备孔径不同的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片。
51.孔径不同的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片中各原料的比例以及冷冻干燥处理各不相同。具体为：薄片1，pva-co-pe/agnw/go原料比为6:2:2，干燥时间12h，气流速度为20μl/min，孔径为10μm；薄片2，pva-co-pe/agnw/go原料比为4:3:3，干燥时间24h，气流速度为20μl/min，孔径为30μm；薄片3，pva-co-pe/agnw/go原料比为2:4:4，干燥时间72h，气流速度为20μl/min，孔径为90μm。(也可以通过改变气流速度调节孔径)
52.s3.将三片步骤s2制备的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片按孔径由小到大依次粘
合，不同的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片之间利用聚二甲基硅氧烷进行模压粘合(如图2所示)，得到渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶。总厚度为9mm。
53.如图3所示，所得高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的孔径逐渐增大，每一层的孔隙较为均匀，且能看到交织键合结构。
54.如图4所示，所得高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶在进行30次循环压缩时，其压缩应力-应变性能基本趋于稳定，说明所得高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的稳定性较好，可重复使用性高。
55.如图5所示，所得高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的电磁屏蔽效能为56.8db，吸波频段为8-13ghz之间，电磁屏蔽性能优异，同时吸波频段较宽。
56.实施例2-3及对比例1
57.一种渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s1中，pva-co-pe纳米纤维悬浮液的浓度不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
58.将实施例1-3及对比例1制备的渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶进行性能测试，结果如表1所示：
59.表1实施例1-3及对比例1制备的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的性能
[0060][0061]
由表1可知，随着pva-co-pe纳米纤维悬浮液浓度的增加，所得高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的电磁屏蔽性能和力学性能均呈现先增大后减小的趋势。pva-co-pe纳米纤维悬浮液的浓度对于材料的电导率、电磁屏蔽性能以及压缩应力影响较大，浓度较小不利于多孔结构的成型，造成电磁屏蔽性能和力学性能不佳；浓度较大材料电导率下降，电磁屏蔽性能下降，力学性能也随着下降，实施例1中为最佳纳米纤维浓度值。
[0062]
实施例4-5及对比例2
[0063]
一种渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s2中，pva-co-pe纳米纤维、氧化石墨烯和银纳米线的质量比及孔径不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。其中，每一层pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片中原料的具体比例及孔径如表2所示。
[0064]
表2实施例4-5及对比例2中pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片的参数
[0065][0066]
将实施例4-5及对比例2制备的渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶进行性能测试，结果如表3所示：
[0067]
表3实施例4-5及对比例2制备的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的性能
[0068][0069]
由表3可知，pva-co-pe纳米纤维含量增加时，氧化石墨烯和银纳米线含量降低，造成电导率，电磁屏蔽性能下降。在pva-co-pe纳米纤维、氧化石墨烯和银纳米线的质量比不变情况下，孔径越大，电导率、电磁屏蔽性能下降，有效吸波频段宽度变窄。
[0070]
当氧化石墨烯和银纳米线的质量比不是1:1时，所得高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的性能有所下降，这可能是因为此时，银纳米线、氧化石墨烯和pva-co-pe纳米纤维三者形成的键合结构不佳所致。
[0071]
实施例6-7及对比例3
[0072]
一种渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s3中，pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片粘合的层数不同，且每层中pva-co-pe纳米纤维、氧化石墨烯和银纳米线的质量比不同，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
[0073]
实施例6为5层，每层的孔径分别为：5μm、20μm、40μm、60μm、80μm；每层中pva-co-pe纳米纤维、氧化石墨烯和银纳米线的质量比分别为9:0.5:0.5、8:1:1、6:2:2、4:3:3、2:4:4。
[0074]
实施例7为8层，每层的孔径分别为：5μm、15μm、30μm、45μm、60μm、75μm、90μm、100μm；每层中pva-co-pe纳米纤维、氧化石墨烯和银纳米线的质量比分别为9:0.5:0.5、8:1:1、7:1.5:1.5、6:2:2、5:2.5:2.5、4:3:3、3:3.5:3.5、2:4:4。
[0075]
对比例3为10层，每层的孔径分别为：5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm；每层中pva-co-pe纳米纤维、氧化石墨烯和银纳米线的质量比分别为10:0:0、9:0.5:0.5、8:1:1、7:1.5:1.5、6:2:2、5:2.5:2.5、4:3:3、3:3.5:3.5、2:4:4、1:4.5:4.5。
[0076]
将实施例6-7及对比例3制备的渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶进行性能
测试，结果如表4所示：
[0077]
表4实施例6-7及对比例3制备的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的性能
[0078][0079]
由表4可知，随着复合气凝胶薄片层数的增加，吸波介质的总体含量相应增加，因此，电磁屏蔽性能增强。但是层数越多，使得高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的厚度越厚，不利于其应用，同时层数越多，不同层之间的粘结出现脱粘的可能性更大。
[0080]
对比例4
[0081]
一种渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，气凝胶薄片中不含pva-co-pe纳米纤维，直接由氧化石墨烯和银纳米线制备而成，氧化石墨烯和银纳米线的质量比为1:1，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
[0082]
对比例4制备的渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的电导率为5000s/cm，电磁屏蔽效能为48.4db，吸波频段为9-12.5ghz，压缩应力139kpa，性能均下降，进一步说明银纳米线、氧化石墨烯和pva-co-pe纳米纤维三者形成了特殊的键合交织结构，从而使性能更优。
[0083]
对比例5
[0084]
一种高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，不同层pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片的孔径相同，每层孔径均为30μm，仅每层中原料的比例不同(每层中原料比例分别与实施例1相同)，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
[0085]
对比例5制备的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的电导率为5500s/cm，电磁屏蔽效能为53.7db，吸波频段为8.5-12.5ghz，压缩应力389kpa，说明本发明制备的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的性能是渐变多孔结构和原料选材的共同作用实现的。
[0086]
对比例6
[0087]
一种高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，不同层pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片的原料比例相同，每层的比例均为4:3:3，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
[0088]
对比例6制备的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的电导率为5100s/cm，电磁屏蔽效能为51.6db，吸波频段为8.5-13ghz，压缩应力392kpa。
[0089]
对比例7
[0090]
一种高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶为单层结构，pva-co-pe纳米纤维、氧化石墨烯和银纳米线的质量比分别为4:3:3，孔径为30μm，厚度与实施例1的厚度相同，其他与实施例1大致相同，在此不
再赘述。
[0091]
对比例7制备的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的电导率为5200s/cm，电磁屏蔽效能为44.7db，吸波频段为9-12ghz，压缩应力357kpa，性能明显下降。
[0092]
对比例8
[0093]
一种高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，不同层之间随意粘合，所得高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的孔径不按照由小到大的顺序排列，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
[0094]
对比例8制备的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的电导率为5750s/cm，电磁屏蔽效能为56.5db，吸波频段为8-13ghz，压缩应力360kpa。
[0095]
综上所述，本发明提供的渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶及其制备方法，将pva-co-pe纳米纤维为基材，以氧化石墨烯和银纳米线为吸波介质，首先配置pva-co-pe纳米纤维悬浮液，然后将氧化石墨烯和银纳米线加入其中，银纳米线、氧化石墨烯和pva-co-pe纳米纤维三者进行键合和交织，形成特殊的键合交织结构；接着，通过冷冻干燥处理，随着水和异丙醇的不断蒸发，形成不同孔径且孔隙均匀的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片，最后，将不同孔径的pva-co-pe/agnw/go气凝胶薄片按孔径由小到大依次粘合，得到渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶；利用银纳米线、氧化石墨烯和pva-co-pe纳米纤维的协同作用以及不同层之间的协同作用，电使磁波穿过高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶时，电磁波在渐变结构的高电磁屏蔽纳米纤维气凝胶的孔隙中不断反射和吸收，使得电磁屏蔽性能优异；解决了目前电磁屏蔽材料吸波频率窄的难题以及常规材料电磁屏蔽性能不佳的瓶颈问题。
[0096]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。